CC BY
13РЛС8: 82.47.Ed; 82.45.Fk
НОВЫЙ СЛОЖНЫЙ ОКСИД Sro,75Yo,25Coo,5Mno,5Oз-v И КАТОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ТОТЭ НА ЕГО ОСНОВЕ
И.Н. Бурмистров*, О.А. Дрожжин***, С.Я. Истомин**, Е.В. Антипов**,
В.В. Синицын*, С.И. Бредихин*
* Институт физики твердого тела РАН, 142432, Черноголовка, Московская обл., e-mail: buril@issp.ac.ru
"Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3 ***Институт проблем химической физики РАН, 142432, Черноголовка, Московская обл.
NOVEL COMPLEX OXIDE Sr0,75Y0,25Co0,5Mn0.5O3-y AS A CATHODE MATERIAL FOR SOFC
I.N. Burmistrov*, O.A. Drozhzhin***, S.Ya. Istomin**, E.V. Antipov**, V.V. Sinitsyn*, S.I. Bredikhin*
*Institute of Solid State Physics RAS, 142432, Chernogolovka, Moscow distr., Russia e-mail: buril@issp.ac.ru "Department of Chemistry, Moscow State University, 119992, Moscow, Russia ***Institute of Chemical Physics Problems RAS, 142432, Chernogolovka, Moscow distr., Russia
Введение
В настоящее время сложные оксиды с перовски-топодобной структурой широко используются в качестве материала для катодов твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Наиболее перспективным и широко используемым материалом является соединение Ьа^г^МпОз (Ь8М) [1, 2]. Этот материал обладает высокой каталитической активностью, высокой электронной проводимостью и коэффициентом термического расширения (КТР), близким к КТР анионного проводника У82, используемого в качестве твердого электролита в ТОТЭ. В то же время существенным недостатком Ь8М является низкая величина анионной проводимости даже в области высоких температур (Т > 900 °С). Поэтому для улучшения эффективности работы катода в ТОТЭ используют композиты на основе электронного проводника Ь8М и анионного проводника У82.
В настоящее время во многих научных центрах идет интенсивный поиск и изучение новых перспективных катодных материалов семейства перовскитов с близкими или лучшими, чем у Ь8М, физико-химическими свойствами и имеющими более высокую, чем у Ь8М, величину анионной проводимости [3-9]. В ходе таких исследований был накоплен обширный материал по влиянию замещения катионов переходных металлов (Со, Fe, Мп, N1), занимающих В-позиции [4-9], а также редкоземельных и щелочно-
земельных катионов в А-позиции [3, 4, 6], на структуру и свойства синтезируемого соединения. Полученная информация позволяет осуществлять целенаправленный поиск новых катодных материалов, варьируя состав сложных оксидов по А и В позициям. В настоящей работе проведены подробные исследования физико-химических и электрохимических свойств нового иттрий-содержащего перовскита 8г0,75У0,25Со0,5Мп0,5О3->, (8УСМ). Предварительные структурные исследования показали, что уже при комнатной температуре в этом соединении содержится высокая концентрация (~7 %) кислородных вакансий [10], что свидетельствует о высокой величине анионной проводимости, обусловленной диффузией анионов кислорода через трехмерную сетку вакансий. Учитывая высокое содержание кобальта, можно ожидать высоких значений электронной проводимости в 8УСМ уже в области средних (700-900 °С) температур.
Методики и образцы
Порошок 8г0,75У0,25Со0,5Мп0,5О3->, для электрохимических исследований готовился золь-гель методом с использованием полиакриламидного геля [11, 12]. Для приготовления 5 г 8г0,75У0,25Со0,5Мп0,5О3->,, оксид иттрия У2О3 (осч) и карбонат стронция 8гСО3 (осч) растворяли в минимальном объеме концентрированной азотной кислоты (осч). Навеску цитрата аммония брали из расчета 1,2 моль на 1 моль присутствующих в смеси
3
Ж
•и: -
107
катионов и 1 моль заряда катионов, входящих в состав оксида. Полученные растворы, а также цитрат аммония (NH^CsHeOv (чда), нитрат кобальта Co(NO3)2^6H2O (хч) и ацетат марганца Mn(CH3COO)2^2,2H2O растворяли в 100 мл воды. После полного растворения проводили измерения pH среды при помощи индикаторной бумаги и при необходимости его значение доводили до 5-6 путем добавления раствора аммиака. На 100 мл раствора брали навески 5 г акриламида и 1 г бис-акриламида на технических весах и добавляли к уже полученному раствору. После этого раствор нагревался до температуры кипения, вследствие чего происходила его полимеризация. Полученный гель отжигался на воздухе при 900 °С в течение 2 часов. Конечный отжиг проводили при 1000 °С 1 час.
Полученный порошок перемалывали в планетарной мельнице Fritsch Pulverizette 6 в среде этанола с добавлением рыбьего жира в помольном сосуде из карбида вольфрама в течение 7 часов.
Рентгенофазовый анализ проводили при комнатной температуре в камере Гинье IMAGE FOIL G670 фирмы «Huber» (излучение CuKa1, монохроматор -изогнутый монокристалл германия, съемка на пропускание) c детектором «Image Plate».
Электрохимические исследования проводились на лабораторных образцах ТОТЭ. Для изготовления модельных ТОТЭ использовались газоплотные диски YSZ диаметром 20 мм и толщиной 500 мкм. Исследуемые электролит-поддерживающие образцы ТОТЭ получали по следующей методике. На диск электролита (YSZ) методом трафаретной печати наносилась паста (NiO-YSZ композит), которая спекалась при температуре 1400 °С в течение 4 часов. В результате спекания получался Ni-YSZ керамический анод толщиной порядка 8 мкм [13]. На противоположную сторону диска последовательно наносились защитный подслой Ce09Gd0,iOi,95 (GDC) (паста: порошок GDC + растворитель Heraeus V-006) и SYCM катод (паста: Sr075Y025Co0,5Mn05O3->, + Heraeus V-006). Температуры и времена отжигов защитного подслоя -1300 °С, 2 часа; катода - 1100 °С, 4 часа. Геометрическая площадь электродов составляла 2 см2.
Измерения вольт-амперных характеристик модельных ТОТЭ проводились в двухкамерной ячейке с разделенными объемами. Окислительная (О2 и N2) смесь подавалась в катодную камеру, а топливная (H2 и N2) - в анодную камеру соответственно. Для исследования транспортных характеристик лабораторных образцов ТОТЭ использовался четырехконтактный метод измерения вольт-амперных характеристик (ВАХ) и двухконтактный метод измерения импедансных спектров. Импедансные спектры измерялись в диапазоне частот от 0,1 Гц до 100 кГц с амплитудой измерительного сигнала 30 мВ при двух токах смещения - 150 мА и 300 мА.
Дилатометрические измерения проводили на воздухе с использованием дилатометра Netzsch ТМА 402 (40-900 °C, скорость нагрева 5 °^мин). Измерения осуществляли на таблетках диаметром 6 мм и
толщиной 2-3 мм, полученных при отжиге порошков при 1200 °С. Измерения высокотемпературной электропроводности осуществляли на воздухе стандартным четырехконтактным методом в температурном интервале 25-900 °С.
Экспериментальные результаты и обсуждение
Рентгенограмма образца 8г0,75У0,25Со0,5Мп0,5О3-у после отжига на воздухе при 1000 °С в течение 1 часа была полностью проиндицирована в кубической решетке перовскита а = 3,8205(3) А. На рис. 1 в координатах [^(о-7)-(1/7)] представлена температурная зависимость электропроводности 8г075У025Со0,5Мп0,5О3-5 на воздухе в интервале 300-1186 К. Наблюдаемая линейная зависимость свидетельствует о поляронном механизме электропроводности 8г0,75У0,25Со0,5Мп0,5Оз-5, что связано с появлением ионов Со4+ за счет реакции диспропорционирования Со3+: 2Со3+оСо4++Со2+ [14, 15]. Поляронная проводимость в кобальтитах происходит благодаря переносу полярона от Со4+ к Со3+ через связывающие их ионы кислорода в соответствии со схемой: ... ^ Со4 + ^ О2- ^ Со3+ ^.... Рассчитанная из рис. 1 величина энергии активации этого процесса составляет для Бг0,75У0,25Со0,5Мп0,5О3-5 Еа = 0,135 эВ. Необходимо отметить, что величина электропроводности Бг0,75У0,25Со0,5Мп0,5О3-5 при 900 °С составляет 110 См/см (плотность керамического образца - 68 % от теоретической). Это является достаточно высокой величиной для использования материала в качестве катода ТОТЭ.
1000/7, К-1
Рис. 1. Температурная зависимость электропроводности ^Гд,75Уд225Сод5Мпд503.у в координатах [log(o■T)-(1/T)]
Важным параметром, позволяющим судить о перспективности исследуемого материала в качестве катода ТОТЭ, является величина его КТР, измеренная в широком температурном интервале. Результаты дилатометрических исследований Бг0,75У0,25Со0,5Мп0,5О3-5 в температурном интервале от комнатной температуры до 900 °С приведены на рис. 2. Как видно из этого рисунка, зависимость относительного удлинения АЬ/Ь0 от температуры имеет существенно нелинейный характер. Причем средняя величина КТР для
И.Н. Бурмистров, О.А. Дрожжин, С.Я. Истомин и др. Оксид Sro,75Yo,25Coo,5Mno,5O3.y и катодный материал ТОТЭ на его основе
низкотемпературного участка (200-600 °С) и для высокотемпературного (600-800 °С) увеличивается с 13,33 ррш-К-1 до 19,6 ррш-К-1 соответственно. Следует отметить, что низкотемпературные и высокотемпературные величины КТР для 8г0,75У0,25Со0,5Мп0,5О3-5 являются весьма высокими по сравнению с КТР анионного проводника У82 (10,5 ррш-К-1), что может существенно повлиять на термомеханические свойства ТОТЭ с таким катодом, особенно в области высоких (~800-900 °С) температур.
о,00S
0,006
0,003
0,000
19,6 ppmK-1 — T= 600-800°С
Y
13,33 ppmK T = 200-600°С
200
400
600
800
T °С
стик ТОТЭ может быть разница КТР 8УСМ катода и У82 электролита, приводящая к ухудшению контакта катод-электролит.
200
400
600 800
I, мА/см2
Рис. 3. Зависимость напряжения и мощности, снимаемой с элемента, от тока через ячейку. БУСЫ, Т = 900 °С, Р(02) = 0,5 бар, Р(Н2> = 0,5 бар
2м
120
Рис. 2. Зависимость относительного удлинения dL/L0 от
температуры для соединения Бг0,75Уо,25Соо,5Мпо,503.у
С целью исследования электрохимических свойств нового катодного материала 8г0,75У0,25Со0,5Мп0,5О3-5 были изготовлены модельные электролит-поддержи-вающие ТОТЭ. В случае несущего электролита (~500 мкм) удельное сопротивление мембраны У82 достаточно велико и составляет при 800 °С ~1,5 Ом/см2 [16], что сильно затрудняет определение вклада электродов в полное сопротивление ТОТЭ. Поэтому с целью уменьшения вклада сопротивления мембраны твердого электролита У82 в полное сопротивление ТОТЭ измерения ВАХ и импедансные исследования проводились при температуре 900 °С, где удельное сопротивление мембраны У82 составляет ~0,7 Ом/см2. На рис. 3 представлены вольт-амперные и мощностные характеристики ТОТЭ с 8УСМ катодом. Видно, что в области малых токов (< 200 мА) вольт-амперная характеристика нелинейна, что является типичным для ТОТЭ с композиционным №О/У82-анодом [1, 17]. При увеличении тока вольт-амперная характеристика выходит на линейный участок. Максимальная величина мощности ТОТЭ составила ~300 мВт/см2, что является достаточно высоким значением для электролит-поддержи-вающих ТОТЭ при температуре 900 °С.
На рис. 4 приведена зависимость от времени снимаемой с ТОТЭ мощности при температуре 900 °С и плотности тока нагрузки 1оС = 150 мА/см2. Из рис. 4 видно, что в течение первых 40 часов величина снимаемой мощности остается практически постоянной. При более длительных временах измерений наблюдается некоторое ухудшение характеристик ТОТЭ. Одной из возможных причин ухудшения характери-
л 90
н
с
0
1 60
2
30
_L
J ■ I 11,1
40
80
120
160 200
Время, ч
Рис. 4. Зависимость от времени мощности, снимаемой с элемента. БУСМ, Т = 900 °С, Р(02) = 0,5 бар, Р(Н2) = 0,5 бар, I = 150 мА/см2
С целью изучения влияния постоянной токовой нагрузки (1ВС = 150 мА/см2) на свойства ТОТЭ с новым катодным материалом (8УСМ) периодически (приблизительно раз в сутки) проводились исследования ВАХ и импедансных спектров лабораторного образца ТОТЭ с 8г0,75У0,25Со0,5Мп0,5О3->, катодом.
На рис. 5 представлен ряд зависимостей напряжения и мощности, снимаемых с элемента, от тока через ячейку, измеренных во время ресурсных испытаний. Видно, что начальный участок 1-и зависимостей мало меняется со временем. Все изменения в основном касаются линейного участка при I > 250 мА. При этом потенциал Нернста ячейки остается практически неизменным, находясь в пределах иО.С. = = 1,1-1,15 В. Увеличение наклона линейного участка ВАХ свидетельствует об увеличении омического сопротивления ТОТЭ. Более того, как видно из рис. 5, при больших временах ресурсных испытаний наблюдается сильный рост шума на 1-и зависимостях при больших (> 400 мА) значениях плотности тока, что может быть связано с ухудшением контакта электрод-электролит либо электрод-токосъем.
2
tS
800
I, мА/см2
Рис. 5. Зависимости напряжения и мощности, снимаемых с элемента, от тока через ячейку, измеренных в процессе ресурсных испытаний: 1 - перед ресурсными испытаниями, 2 - через 65 часов, 3 - через 130 часов, 4 - через 210 часов после начала ресурсных испытаний соответственно. SYCM, Т = 900 °С, P(O2) = 0,5 бар, P(H2) = 0,5 бар
На рис. 6 представлены импедансные спектры, измеренные до и после ресурсных испытаний. Импеданс-ные спектры имеют вид, характерный для ТОТЭ при данных температурах. В низкочастотной части спектра, f < 1 кГц, наблюдаются перекрывающиеся полуокружности, связанные с импедансными откликами катода и анода. Высокочастотная часть спектра характеризует транспортные свойства анионпроводящей мембраны YSZ и подводящих проводов. Поэтому высокочастотная отсечка с хорошей точностью дает сопротивление электролита. Видно, что после ресурсных испытаний высокочастотная отсечка сдвинулась вправо, что свидетельствует об уменьшении эффективной рабочей площади элемента. О том же свидетельствует и зависимость высокочастотной отсечки от тока смещения для спектров, измеренных после ресурсных испытаний. В то же время интерфейсная часть спектра до и после ресурсных испытаний не показывает сильных изменений. В соответствии со сказанным выше можно предположить, что основная причина ухудшения характеристик ТОТЭ связана с уменьшением геометрической площади контакта одного из интерфейсов.
-0,2 -
-0,1
0,0
150 мА 300 мА
0,3
0,4
0,5 0,6
0,7
N
-0,2 -
-0,1
0,0
0,3
0,4
0,6 0,7
ReZ, Ом
Рис. 6. Импедансные спектры ТОТЭ, снятые при Т = 900 °С перед ресурсными испытаниями - верхний график и сразу после - нижний график. На вставках показаны величины смещения по постоянному току при измерении соответствующих импедансных спектров. БУСЫ. Р(02) = 0,5 бар, Р(Н2) = 0,5 бар
Заключение
Синтезирован и исследован новый иттрий-содер-жащий перовскит Sr0,75Y0,25Co0,5Mn0,5O3-y. Показано, что новый SYCM оксид является перспективным катодным материалом для среднетемпературных ТОТЭ. Установлено, что Sr^Yo^Co^sMn^Os^ обладает высокой электропроводностью, достигающей значений ~110 Ом-1-см-1 при температуре 900 °С. Модельные ТОТЭ с катодом на основе Sr0,75Y0,25CG0,5Mn0,5O3-y продемонстрировали высокие мощностные характеристики (~300 мВт/см2 при 900 °С) даже для элек-тролит-поддерживающих образцов с YSZ мембраной толщиной 500 мкм. Краткосрочные ресурсные испытания (до 200 часов) выявили некоторое ухудшение характеристик ТОТЭ, связанное, вероятно, с уменьшением геометрической площади контакта одного из интерфейсов ТОТЭ.
Работа выполнена при финансовой поддержке Национальной инновационной компании «НЭП» (проект 725-07).
Список литературы
1. Ellen Ivers-Tiffee, Andre Weber, Dirk Herbstritt. Materials and technologies for SOFC-components // Journal of the European Ceramic Society. 2001. Vol. 21. P. 1805-1811.
2. Sossina M. Haile. Fuel cell materials and components // Acta Materialia. 2003. Vol. 51. P. 5981-6000.
3. Wen Ting-Lian, Tu Hengyong, Xu Zhihong, Ya-mamoto O. A study of (Pr, Nd, Sm)1-xSrxMnO3 cathode materials for solid oxide fuel cell // Solid State Ionics. 1999. Vol. 121. P. 25-30.
4. Phillipps M.B., Sammes N.M., Yamamoto O. Gd1-xAxCo1-yMnyO3 (A = Sr, Ca) as a cathode for the SOFC // Solid State Ionics. 1999. Vol. 123. P. 131-138.
5. Kharton V.V., Viskup A.P., Bochkov D.M., Nau-movich E.N., Reut O.P. Mixed electronic and ionic conductivity of LaCo(M)O3 (M = Ga, Cr, Fe or Ni) // Solid State Ionics. 1998. Vol. 110. P. 61-68.
6. Qiu L., Ichikawa T., Hirano A., Imanishi N., Ta-keda Y. Ln1_xSrxCo1.yFey O 3-5 (Ln = Pr, Nd, Gd; x = 0.2, 0.3) for the electrodes of solid oxide fuel cells // Solid State Ionics. 2003. Vol. 158. P. 55-65.
7. Lv Hong, Wu Yu-Ji, Huang Bo, Zhao Bin-Yuan, Hu Ke-Ao. Structure and electrochemical properties of Sm0.5Sr0.5Co1-xFexO3 cathodes for solid oxide fuel cells // Solid State Ionics. 2006. Vol. 177. P. 901-906.
8. Dyck C.R., Peterson R.C., Yu Z.B., Krstic V.D. Crystal structure, thermal expansion and electrical conductivity of dual-phase Gd0.8Sr0 2Co1-yFeyO 3-5 (0 < y < 1.0) // Solid State Ionics. 2005. Vol. 176. P. 103-108.
9. Lv Hong, Zhao Bin-Yuan, Wu Yu-Ji, Sun Gang, Chen Gang, Hu Ke-Ao. Effect of B-site doping on Sma5SraMxCo1-xO3-5 properties for IT-SOFC cathode material (M = Fe, Mn) // Materials Research Bulletin. 2007. Vol. 42. P. 1999-2012.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (66) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
DC
И.Н. Бурмистров, О.А. Дрожжин, С.Я. Истомин и др. Оксид Sr0,75Yo,25Coo,5Mno,5O3-y и катодный материал ТОТЭ на его основе
10. Istomin S.Ya. et al to be published.
11. Douy A. Polyacrylamide gel: an efficient tool for easy synthesis of multicomponent oxide precursors of ceramics and glasses // International Journal of Inorganic Materials. 2001. Vol. 3. P. 699-707.
12. Tarancon A., Dezanneau G., Arbiol J., Peiro F., Morante J.R. Synthesis of nanocrystalline materials for SOFC applications by acrylamide polymerization // J. Power Sources. 2003. Vol. 118. P. 256-264.
13. Bredikhin I., Sinitsyn V., Aronin A. et al. Microstructural and electrochemical study of charge transport and reaction mechanisms in Ni/YSZ anode // ECS Transactions. 2007. Vol. 7, No. 1. P. 1541-1546.
14. Sehlin S.R., Anderson H.U., Sparlin D.M. Semiempirical model for the electrical properties of La1-xCa*CoO3 // Phys. Rev. 1995. B52. P. 11681.
15. Istomin S.Ya., Antipov E.V., Svensson G. et al. A novel complex cobalt gallium oxide Ca2Co08Ga12O4.8: synthesis and high-temperature electron transport properties // J. Solid State Chemistry. 2002. Vol. 67. P. 196-202.
16. Marques F.M.B., Navarro L.M. Performance of double layer electrolyte cells // Solid State Ionics. 1997. Vol. 100. P. 29-38.
17. Costa-Nunes O., Gorte R.J., Vohs J.M. Comparison of the performance of Cu-CeO2-YSZ and Ni-YSZ composite SOFC anodes with H2, CO, and syngas // Journal of Power Sources. 2005. Vol. 141. P. 241-249.
3
M
m
