CC BY
764
УДК 541.135
ТОТЭ И ЭНЕРГОСИСТЕМЫ НА ИХ ОСНОВЕ: СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ
А. С. Липилин
Институт электрофизики УрО РАН, Екатеринбург, Россия
Поступила в редакцию 08.02.07 г.
Рассмотрено прикладное использование суперионных проводников в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ). Перспективным направлением является распределенная энергетика. Электрохимические генераторы тока приходят к непосредственному потребителю электроэнергии, который эксплуатирует их в соответствии с собственным графиком потребления электроэнергии, что приводит к разумному энергосбережению и к экономному использованию топлива. ТОТЭ имеют высокий КПД прямого преобразования химической энергии топлива в электричество. В качестве топлива ТОТЭ могут использовать любые углеводороды: природные топлива (уголь, нефть, газ), продукты технической деятельности человека, отходы промышленного производства, сельского хозяйства. При этом электрохимическое, «низкотемпературное» сжигание топлива повышает экологичность процесса. Все это открывает перспективу использования ТОТЭ для обеспечения все возрастающей потребности человечества в электроэнергии [1-6].
Applications of superionic conductors in solid-oxide fuel cells (SOFC) were considered. A promising direction is the distributed power. Electrochemical current generators come to direct consumers of electric power, who operate the generators as required by their power consumption plan. As a result, the power is reasonably saved and the fuel is used efficiently. SOFC provide highly efficient direct conversion of the chemical energy of the fuel to electricity. Any hydrocarbons can be used as fuel in SOFC. Natural fuels (coal, oil and gas) and products of technical activities of man (industrial and agricultural wastes) are used. Electrochemical «low-temperature« firing provides high ecological compatibility of the process. All these factors open up good prospects for the use of SOFC to satisfy ever growing requirements of mankind in electric power [1-6].
ВВЕДЕНИЕ
Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) по международной терминологии — ВОБС, имеют достаточно широкий диапазон применений: от портативных источников тока (10-500 Вт) до автономных стационарных электростанций (1-10 МВт). Их привлекательность обусловлена прежде всего высокой эффективностью прямого преобразования химической энергии топлива в электричество. При этом топливом могут служить любые углеводороды, а окислителем — воздух. Причем низкотемпературное, электрохимическое сгорание топлива обеспечивает высокую экологичность процесса получения электроэнергии.
Поскольку все компоненты ТОТЭ находятся в твердом состоянии, конструкции самих элементов и устройств из них имеют большое разнообразие. До 80-90-х гг. прошлого века их можно было разделить на три группы: трубчатые, планарные и блочные. Позднее стали появляться конструкции элементов, объединяющие положительные свойства трубчатой и планарной, трубчатой и блочной. Преимущество
твердого состояния единичного элемента приводит не только к многообразию его конструкций, но и к многообразию конструкций стеков батарей и энергоустановок. Это позволяет оптимизировать устройства по наиболее важному для заказчика требованию, отдавая приоритеты размерам или массе, высокой рабочей температуре и дорогим конструкционным материалам или пониженной температуре и дешевым материалам, высоким плотностям мощности или сроку службы.
ПРИНЦИП РАБОТЫ
В ТОТЭ плотный тонкий слой электролита, как правило, расположен между двумя пористыми электродами: анодом и катодом. На анод в зону контакта с электролитом подается топливо, где оно окисляется потоком ионов кислорода из твердого электролита. При этом на аноде высвобождаются электроны, идущие во внешнюю цепь. Пройдя через внешнюю нагрузку замкнутой цепи, электроны попадают на катод, где на границе с электролитом проходит ионизация кислорода. Таким образом, через твердый электролит
© А. С. ЛИПИЛИН, 2007
протекает ионныи ток, равный электронному току, протекающему через внешнюю цепь. При соединении единичных элементов в батарею вводится еще один компонент ТОТЭ — токопроход.
МАТЕРИАЛЫ
В настоящее время наиболее часто используемыми материалами для ТОТЭ являются кислород-проводящий диоксид циркония, стабилизированный иттрием (У82) — электролит, манганит лантана-стронция (Ь8М) — катод, никелевый кермет (№+У82)
— анод и хромит лантана, допированный стронцием или кальцием (Ь8С или ЬСС), — керамический то-копроход. В планарных конструкциях в последнее время все чаще используют металлический токо-проход, как правило, из хромистой стали. Рабочие температуры ТОТЭ составляют 700-1000°С.
ПРИНЦИПЫ КОНСТРУИРОВАНИЯ
По исполнению функции механической прочности ТОТЭ делятся на элементы с несущим электролитом, с несущим катодом, с несущим анодом, с несущей керамической высокопористой основой, с несущим металлическим высокопористым токовым коллектором. В последнее время для увеличения компактности появились конструкции элементов с несущими обоими электродами (рис. 1) [1], правильнее сказать, с несущими анодным и катодным токовыми коллекторами, которые одновременно играют и роль газовых коллекторов. Последнее замечание относится и к элементам с несущим катодом и с несущим анодом, поскольку сами электроды имеют функциональную толщину менее 10 мкм и функцию механической прочности выполняют, по сути, естественно, токовые коллекторы.
В конструкциях ТОТЭ с несущим У82 электролитом используют его при толщине не менее 100150 мкм, поэтому при пониженных температурах такие элементы имеют повышенное сопротивление. Использование более прочного электролита (8е82) на основе диоксида циркония, стабилизированного скандием, и комбинации кубического и тетрагонального электролита позволяют сделать его несущим (с той же механической прочностью) уже при толщине 20-30 мкм (рис. 2) [1].
С более тонким У82 электролитом (10^40 мкм), как правило, в качестве несущего элемента используют более толстый анод, катод, пористую керамическую или металлическую подложку (токовые коллекторы). Использование тонкого электролита уменьшает потери напряжения на сопротивлении электролита, но при этом возникают диффузионные затруднения
подвода и отвода газовых реагентов на относительно толстых (1-2 мм) несущих электродах.
Рис. 1. Элемент с двумя несущими электродами с тонким керамическим токопроходом, но без формирования приэлектродных газовых каналов (1кВт/кг проект КЛ8Л) [1]
Рис. 2. Механическая прочность керамики, измеренная на дисках диаметром 12 мм и толщиной 150 мкм: электролит на основе диоксида циркония, стабилизированный 1 — 8 моль% У2О3; 2 — 10 моль% 8Г2О3 (кубическая фаза); 4 — 6 моль% 8е2Оз (тетрагональная фаза); 3, 5 — комбинации двухслойных таблеток из тетрагональной и кубической модификаций 8е82 равных толщин, 3 — тетрагональная модификация в середине таблетки, 5 — кубическая модификация в середине таблетки [1]
На наш взгляд, наиболее разумным является технический компромисс, когда функцию механической прочности ТОТЭ будут нести совместно электролит и электроды с токовыми коллекторами, обладающие минимальными диффузионными затруднениями по доставке и отводу реагентов.
КОНСТРУКЦИИ ТОТЭ
По конструкции ТОТЭ можно условно разделить на сегментные трубчатые, трубчатые, планарные, блочные и монолитные [7, 8]. Трубчатые сегментные — это когда несколько элементов ТОТЭ соединяют в трубу или пробирку последовательно
по току и затем эти пробирки в свою очередь соединяют в батарею. Трубчатые ТОТЭ — это когда элементы выполнены, как правило, в виде пробирок, соединяемых в батарею. Планарные ТОТЭ — это когда элементы представляют, чаще всего, плоские прямоугольные пластины или диски. Блочные ТОТЭ — это когда единичный элемент выполнен в виде более сложной конструкции, например в виде прямоугольного параллелепипеда с чередующимися газовыми каналами. Монолитные ТОТЭ — это когда несколько элементов с рифленой поверхностью при изготовлении в сыром виде объединяют в батарею, а затем при первом нагреве ее спекают.
По протеканию тока в ТОТЭ элементы в стеки и батареи соединяют последовательно для увеличения снимаемого напряжения, параллельно — для увеличения надежности и последовательно параллельно — при наличии приемлемого технического компромисса. Внутренние потери при соединении элементов в стек тем больше, чем дальше от рабочей зоны находится узел электрического соединения. Такое соединение требует увеличения сечения проводников тока, что ведет к увеличению массы батареи и её размеров. Наиболее оптимальным (наименьшие сопротивления) путем протекания тока является протекание тока перпендикулярно по всем тонким функциональным слоям ТОТЭ: токовый коллектор, анод, электролит, катод, соединительный токовый коллектор (токопроход), анод следующего элемента и т. д. В пределе это возможно в планарной конструкции элементов. Реально же и в ней необходимость формирования газовых приэлектродных пространств искривляет, увеличивает путь тока. При этом только меньшая доля тока течет почти перпендикулярно поверхности электролита, основная же часть тока вынуждена протекать вдоль электрода и собираться в токовом коллекторе, так же, как и в монолитном элементе с гофрированной пластиной электролита (рис. 3) [8]. Поэтому становится необходимым для снижения внутренних потерь уменьшать слоевое сопротивление электрода, увеличивать его проводимость, толщину и т. д. Эти внутренние потери принято относить к конструкционным потерям. В трубчатой конструкции ТОТЭ путь тока по электродам вдоль электролита, как правило, больше, чем в планарной. Для бесшовной трубчатой конструкции чем больше диаметр, тем больше путь тока и при одинаковых слоевых проводимостях электродов больше потери. Ток течет по электродам по окружности. Уменьшение диаметра приводит к снижению этих потерь и одновременно — к увеличению плотности упаковки элементов в батарее. Уменьшается объем батареи той же мощности. Поэтому не случайно фирма «Сименс Вестинхаус» пришла к замене в своих устройствах трубчатого элемента длиной 1.5 м и диаметром 24 мм
на элементы с меньшей в два раза длиной и, по сути, объединяющие 5 или 10 трубок меньшего диаметра (рис. 4) [1]. Фирма «Аккуметрик» токопроход в трубчатом элементе производит не по образующей, как в бесшовной конструкции фирмы «Сименс Ве-стинхаус», а поперек (рис. 5) [1]. Это напоминает сегментные трубчатые элементы, но соединенные по току в одной пробирке не последовательно, а параллельно с одним общим несущим анодом. При этом ток в большей степени должен протекать не по окружности, а вдоль сегментов элемента. В такой конструкции потери будут возрастать с увеличением длины сегмента, причем достаточно хорошей проводимостью должен обладать и токопроход между сегментами, который играет роль токового коллектора при соединении элементов в батарею. Разработчики не случайно используют для этих целей медь и серебро.
Рис. 3. Траектория тока в монолитной конструкции элемента [8]
Рис. 4. Трубчатый элемент с токосъемом по образующей и элементы «сплюснутой» трубки с 10 и 5 трубчатыми каналами [1]
\ /
Контакты
Рис. 5. Трубчатый элемент с токосъемом поперек пробирки [1]
ГАЗОСНАБЖЕНИЕ ТОТЭ
По протеканию газовых реагентов в анодном и катодном пространствах в стеках ТОТЭ последние можно разделить на стеки с параллельными потоками топлива и окислителя в одном направлении, с параллельными, но встречными потоками и с перпендикулярными потоками. Потоки газов влияют на распределение потенциала и на распределение температуры по стеку. Существенное влияние на характеристики батарей может оказывать неравномерность снабжения газами электродных поверхностей. Равномерность газоснабжения достигается, как правило, созданием газовых коллекторов. Для трубчатых ТОТЭ — это внешние устройства, для планарных, чаще всего, это внутренние устройства, совмещенные с электрохимическим элементом, которые распределяют газовые потоки по множеству каналов одного элемента. В планарных конструкциях обязательно необходимо учитывать еще и условия тепло-, массо-обмена тонкого плоского элемента. Функцию отвода тепла приходится частично отдать газовым потокам (например, воздуху) и токовому коллектору (токо-проходу). В первом случае это приводит к увеличению сечения газовых каналов, чтобы не создавались межполостные перепады давлений, во втором случае ведет к увеличению сечения токового коллектора для отвода тепла от центральной части элемента на периферию. Кроме того, требуется хорошая межпо-лостная герметичность элементов в батарее. Все это усложняет и увеличивает толщину межэлементного токового коллектора и снижает привлекательность планарных конструкций ТОТЭ, основным преимуществом которых, по сравнению с трубчатой, является высокая плотность упаковки элементов в батарее, её компактность.
Выше отмечена проблема равномерности газоснабжения реагентами анодного и катодного газовых пространств. Но это лишь первая часть задачи — газовые потоки в приэлектродных пространствах, вторая часть — это диффузионная доставка реагентов перпендикулярно газовому потоку. Поскольку электрохимические реакции идут на электродах на трехфазной границе с электролитом (электролит — электрод — газ), топливо и окислитель должны доставляться в необходимом количестве в эту реакционную зону через пористые структуры электродных коллекторов и самих электродов. Это, безусловно, связано с обязательными диффузионными затруднениями. Мерой таких затруднений являются предельные токи. Появление предельных токов ограничивает снимаемую мощность с элемента. Диффузионные затруднения имеют место на катоде, даже в чистом кислороде на недостаточно пористом электроде, и,
естественно, они более существенны, когда подводится в качестве окислителя воздух и отводится азот. Существует определенная корреляция предельных катодных токов при использовании в ТОТЭ в качестве окислителя воздуха или кислорода. Так, при толщине катода около 300 мкм, среднем размере пор 0.75 мкм и открытой пористости 26.6%, предельный ток на воздухе составляет около 300 мА/см2, а предельный ток на кислороде —1750 мА/см2, т. е. почти в шесть раз выше. Диффузионные затруднения имеют место и на аноде, когда подводится чистый водород и отводится вода. Еще больше они будут в элементах на аноде при замене водорода на синтез-газ или метан при его конверсии на электроде. Техническим решением в этих случаях будет уменьшение диффузионных затруднений путем увеличения пористости, увеличения размера пор, уменьшения толщины электродов и токовых коллекторов до плотностей предельных токов выше необходимых для получения требуемой удельной мощности.
ОЦЕНКА ТЕХНОЛОГИЙ
Разнообразие технических решений единичных элементов и стеков привело к использованию большого количества технологий изготовления. В настоящее время идет отбор наиболее дешевых технологий для изготовления коммерчески привлекательных энергосистем для распределенной энергетики, обеспечивающих высокое качество ТОТЭ и срок службы не менее 5-10 лет. Вопросам разработки технологий для формирования различных компонентов ТОТЭ: плотного тонкослойного твердого электролита, газоплотного керамического токопрохода, пористых структур электродов и токовых коллекторов следует посвятить отдельное сообщение.
ОРГАНИЗАЦИОННЫЕ ФОРМЫ РАЗРАБОТКИ ТОТЭ
Примером разумной государственной политики в коммерциализации электрохимических генераторов на ТОТЭ являются США. В октябре 2001 г. был сформирован Solid State Energy Conversion Alliance (SECA) и принята программа, целью которой является разработка и промышленный выпуск к 2010 г. 5-кВт-ных (3-10 кВт) энергосистем на SOFC со стоимостью не более $400/кВт. Программа SECA в настоящее время включает шесть проектов SOFC наиболее близких к коммерциализации, разрабатываемых конкурирующими промышленными командами: Cummins-SOFCo, Delphi-Battelle, General Electric (GE), Siemens Westinghouse (SW), Acumentrics, и Fuel Cell Energy (FCE).
Все промышленные команды добились к настоящему времени существенного успеха. Завершена
первая фаза разработки, закончившаяся в 2006 г., и проведены демонстрационные испытания стеков различных конструкций. Увеличены снимаемые удельные мощности. О достигнутых успехах разработчики доложили на седьмом ежегодном совещании ВЕСА 12-14 сентября 2006 г. в Филадельфии, США (см. подробнее [4]).
«ОЕ» развивает компактный 5-кВт-ный генератор для жилых домов с плоским, дисковым ТОТЭ на несущем аноде, работающим на природном газе при 700-800°С (рис. 6) (см. подробнее [9]). «ОЕ» предлагает несколько проектов стека. С единичного стека из 21 ячейки при 800°С удалось снять удельную мощность 307 мВт/см2. При испытании единичного элемента достигнуты 400 мВт/см2. Наибольший по площади элемент, разрабатываемый «ОЕ», имеет площадь 900 см2.
Рис. 6. Энергоустановка «вБ»: максимальная мощность 5.6 кВт, максимальный КПД 49%; коэффициент использования топлива 65-80%, коэффициент использования воздуха 21-24% [9]
«Бе1рЫ» работает над третьим поколением проекта и много внимания уделяет созданию очень компактной и легкой системы, подходящей для применения на транспорте (рис. 7) (см. подробнее [10]). На двух стеках с 30-ю прямоугольными ячейками планарной конструкции были получены 420 мВт/см2. На стеке с 5-ю ячейками — почти 600 мВт/см2.
«8”^» на трубчатых элементах с несущим катодом получил 300 мВт/см2 при 85%-ном использовании топлива и 1000°С. На в два раза более коротких элементах улучшенной конструкции в форме сплюснутой пробирки, образованной плоскими квадратными трубками из манганита лантана- стронция (Ь8М),
получены удельные мощности около 400 мВт/см2 (см. рис. 4), а на элементах следующего поколения с объединенными треугольными в сечении трубками — 600 мВт/см2. На элементах с квадратными трубками была испытана энергоустановка по проекту 8БСА (рис. 8) (см. подробнее [11]).
Рис. 7. Энергоустановка «Эе1рЫ»: мощность 4.24 кВт ($767/кВт), КПД 37%, деградация 7.3% за 1500 ч [10]
Рис. 8. Энергоустановка мощность 3.3 кВт (0.73 В/элемент)
при 982°С, коэффициент использования топлива 68%, КПД 35%, деградация за 1500 ч 0% [11]
«АсишеПпсБ» провел испытания устройства из трубчатых элементов на несущем аноде в штате Аляска. Производственные затраты на изготовление испытанного стека намного ниже, чем у предыдущих вариантов. Достигнута удельная мощность — 400 мВт/см2 (рис. 9). Разработчики достаточно успешно за три года увеличили площадь единичного элемента, что позволило им увеличить мощность, снимаемую с одного элемента, в 10 раз (до 60 Вт) (см. подробнее [12]).
Рис. 9. Энергоустановка «Асишепй^»: максимальная мощность 6.1 кВт, КПД 36.9%, коэффициент использования топлива до 97.5%, деградация 0.75% за 500 ч, $685/кВт [12]
«СитттБ-ВОГСо» — на рынке самый большой производитель дизель-генераторов. Они грамотно оценивают рынок для 5-кВт-ных генераторов на ТОТЭ. Их пилотный 1-кВт-ный образец по программе ВЕСА проработал непрерывно 2000 ч на природном газе. Их топливный процессор прошел испытания в течение 2900 часов при постоянной и циклической эксплуатационной нагрузке в соответствии с требованиями испытаний (фаза первой программы ВЕСА). Был испытан демонстрационный образец (рис. 10) (см. подробнее [13]).
«Fuel Cell Energy» (FCE) для выполнения программы SECA объединил в одно юридическое лицо канадскую «Global Thermoelectric Corporation» и разработчика и субподрядчика «Versa Power Systems» (VPS). Объединение позволило ускорить развитие и коммерциализацию SOFC систем по программе SECA. VPS имеет большие успехи в развитии глобальной технологии производства SOFC. Демонстрационный образец показан на рис. 11 (см. подробнее
[14]).
Рис. 10. Энергосистема фирмы «Ситт1ш-8ОРСо»: мощность 5.4 кВт, КПД 50%, проработала 3400 ч с тремя термоциклами, имела удельную мощность около 500 мВт/см2 [13]
Рис. 11. Энергоустановка «Fuel Cell Energy (FCE)»: мощность до 3.39 кВт, КПД до 38% при 730°С в течение 1002 ч, при использовании топлива 57.5%, воздуха 42.5% достигнута плотность мощности 347 мВт/см2, деградация 1.2% за 500 ч ($774/кВт) [14]
СТРАТЕГИЧЕСКИЕ ПЛАНЫ
Стратегия министерства энергетики США по топливной энергетике заключается в развитии технологии топливных элементов, демонстрирующих их применение в крупномасштабных устройствах при использовании в качестве топлива угля. Рассматривается новый тип топливных элементов. На первом этапе к 2010 г. будут созданы небольшие устройства ($400/кВт) на продуктах газификации угля. К 2015 г. планируют создание изделия мегаваттного класса с начальной стоимостью и8$5 миллионов с возможным развитием к 2020 г. систем мощностью более 100 МВт и КПД не ниже 50%. При этом будут учтены процессы отделения СО2 и его утилизации не менее 90%. Предполагается создание 275-МВт-ного образца, который будет служить крупномасштабной исследовательской лабораторией, заводом угольноводородных технологий. В будущем такие заводы
бб
будут производить кроме электроэнергии водород и диоксид углерода [1].
УГОЛЬ В КАЧЕСТВЕ ТОПЛИВА
В США на Fuel Cell семинаре в ноябре 2005 г. на секции перспективных исследований (Direct Carbon Conversion Workshop) были рассмотрены новые технологии прямого преобразования химической энергии угля в электроэнергию с использованием прямого окисления угля в топливных элементах — DCFC. По своей сути, это возвращение на новом техническом уровне к решению задачи, определившей зарождение высокотемпературных топливных элементов в конце XIX века, возвращение к задаче более эффективного сжигания угля и получения электроэнергии.
3 марта 1896 г. W. W. Jacques изобрел первый топливный элемент, в котором уголь (один из электродов) сгорал на границе с расплавленным электролитом (электрохимически окислялся пробулькивающим воздухом). В следующем 1897 г. W. Nernst изобрел массу (85%ZrO2+15%Y2O3), которая востребована до настоящего времени как наиболее распространенный твердый электролит YSZ в современных ТОТЭ. Разработчики DCFC или просто повторяют идеи наших предков, используя расплавкарбонатный и твердооксидный электролиты, или изобретают с их участием новые технологии.
Интересны разработки «Lawrence Livermore National Laboratori»: расплавкарбонатный электролит поставляет на анод топливо — наноразмерные частицы угля.
Стэнфордский исследовательский институт (SRI International) использует твердый YSZ электролит и жидкий анод из расплавленных солей, доставляющий топливо к двухфазной зоне реакции. В качестве топлива исследователи SRI добавляли в расплав: биомассу, гудрон, отходы пластика, уголь (PRB) в виде порошка, используемый на тепловых электростанциях. Топливные элементы на угле и гудроне с жидким расплавленным анодом генерировали удельную мощность более 100 мВт/см2. Полученная удельная мощность в DCFC уже сейчас сопоставима с удельной мощностью коммерческих электростанций с расплавкарбонатными топливными элементами, работающими на природном газе. В настоящее время в SRI ведутся работы по увеличению удельной мощности до 200 мВт/см2, по увеличению площади единичного элемента и разработке энергосистем киловаттного класса (см. подробнее [15]).
ОЦЕНКА ФИРМ — РАЗРАБОТЧИКОВ ТОТЭ
Все четче происходит разделение фирм на фирмы, ведущие разработку энергосистем на основе
ТОТЭ в расчете на коммерциализацию, фирмы, производящие исходные материалы для всех компонентов ТОТЭ, и исследовательские фирмы, решающие более узкие задачи оптимизации отдельных компонентов и узлов ТОТЭ. Первые проводят испытания систем мощностью 1-5 кВт и представляют интерес для инвестирования их работ как государством, так и частным капиталом. Вторые завоевывают рынок исходных материалов и, зная особенности выпускаемых порошков, заключают контракты на разработку единичных элементов и батарей ТОТЭ. Третьи представляют только научный интерес и, как правило, уже не могут вмешаться в отработанную технологию выпуска ТОТЭ первыми фирмами.
Безусловным лидером в разработке и создании энергосистем на основе ТОТЭ является «Siemens Westinghouse» (США) — 250-кВт-ные установки с гарантированным сроком службы не менее 20000 ч и деградацией характеристик около 0.1%за1000часов. Лидирующее положение ему обеспечила трубчатая бесшовная конструкция элемента. В последние годы, продолжая разрабатывать конструкцию единичного элемента, фирма сначала перешла на элементы в виде сплюснутой пробирки с 10-ю прямоугольными каналами (конструкция не могла не подвергаться критике), а затем к элементу, в котором каналы приобрели треугольное сечение (см. подробнее [11]). Кроме того, фирма рассчитывает перейти на более проводящие твердые электролиты на основе диоксида циркония, стабилизированного скандием, и на основе галлата. Это приведет к снижению рабочей температуры, увеличению срока службы и снижению стоимости кВт. Развитие этих работ обеспечит лидерство фирме на ближайшие 5-10 лет.
После перехода автора монолитной конструкции батареи ТОТЭ N. Q. Minh в «General Electric», фирма завоевывает лидирующее положение по созданию энергосистем на ТОТЭ планарной конструкции в виде диска. Испытаны исследовательские системы устройств мощностью 1-6 кВт. Приобретен большой технологический опыт по созданию трехслойных (анод — электролит — катод) заготовок методом колондрования с последующим совместным спеканием слоев. Изготовление с использованием этой технологии газоплотного керамического токопрохода обеспечит, на наш взгляд, в ближайшие 5-10 лет мировое лидерство фирме в создании мультимега-ваттных энергоустановок на ТОТЭ, совмещенных с газовой турбиной и системой газификации угля.
В настоящее время лидером в создании энергосистем на ТОТЭ планарной конструкции является «Forschungszentrum Julich» (Германия), испытавший устройство мощностью 13 кВт ещё в 2004 г. Сложность коммерциализации заставила разработчиков объединиться с концерном «Saint-Gobain» (см.
подробнее [16]). Концерн «Saint-Gobain» сегодня — компания № 1 в мире по производству теплоизоляции
— становится лидером в производстве материалов нового поколения.
Другим европейским центром развития ТОТЭ является «Riso National Laboratory» (Дания) [5]. Анализ состояния разработок топливных элементов в Европе и их результаты были представлены на германоканадском семинаре в 2005 г. [17]. Отношение государств в Европе к электрохимической энергетике на ТОТЭ и, что главное, их ресурс не идут ни в какое сравнение с ресурсом США. Это и будет в ближайшие годы решающим фактором, ускоряющим коммерциализацию энергосистем на ТОТЭ и формирующим рынок.
Приятно отметить, что на международном 30-м ежегодном Семинаре по топливным элементам в США (Fuel Cell Seminar), прошедшем в Гонолулу на Гавайях 13-17 ноября 2006 г., страны Евросоюза заявили, что имеют разработки энергосистем кило-ваттного класса (см. подробнее [2]).
ТОТЭ И ЭНЕРГОСИСТЕМЫ НА НИХ В РОССИИ
Большинство стран, нацеленные на распределенную, электрохимическую энергетику, имеют государственные программы создания энергосистем на основе ТОТЭ. В России, к сожалению, такая программа отсутствует.
Начиная с 60-х гг. прошлого века Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН (ИВТЭ, г. Екатеринбург) занимался разработкой твердых электролитов, проводящих по ионам кислорода, а с начала 70-х гг. разработкой макетов электрохимических устройств на этих электролитах. Пиком работ стало изготовление в 1989 г. временным творческим коллективом под руководством автора настоящей статьи высокотемпературного электрохимического генератора мощностью 1 кВт (рис. 12) [18]. Генератор состоял из шести модулей (рис. 13) по шестнадцать трубчатых элементов в виде пробирок длиной 210 мм, диаметром около 10 мм с толщиной стенки твердого электролита на основе диоксида циркония, стабилизированного смесью оксидов скандия и иттрия, около 0.4 мм. Генератор имел при 950°C на метане в качестве топлива и воздухе в качестве окислителя удельную мощность около 200 мВт/см2, КПД — 43%, коэффициент использования топлива при максимальной мощности — около 90%. Расположение элементов в модуле было запатентовано [19] и стало прототипом для всех последующих батарей и энергосистем с трубчатым ТОТЭ, выполненным в виде пробирки.
Рис. 12. Электрохимический генератор, изготовленный временным творческим коллективом в ИВТЭ УрО РАН (Екатеринбург): мощность 1.0 кВт, КПД 43% при 950°С в течение 1500 ч при использовании топлива (метана) около 90% достигнута удельная мощность около 200 мВт/см2 [18]
Рис.13. Внешний вид модуля из трубчатых элементов ТОТЭ (электрохимическая часть)
Начиная с конца 80-х гг. прошлого века работы по разработке энергосистем на основе ТОТЭ в продолжение исследований ИВТЭ, практически инициативно, проводятся в Российском федеральном ядерном центре — Всероссийском научноисследовательском институте технической физики им. акад. Е.И. Забабахина (ВНИИТФ, г. Снежинск). Разработчики, начав работы по всем конструктивным разновидностям ТОТЭ (трубчатая, планарная, блочная), остановили свой выбор на трубчатой конструкции элемента [20]. В последние годы работа увенчалась успешными испытаниями энергосистем
мощностью 1-2.5 кВт [6, 21] (рис. 14). В основе батарей (рис. 15) лежат элементы с несущим электролитом трубчатой конструкции (пробирки из У82 электролита длиной около 120-160 мм, диаметром около 10 мм с толщиной стенки менее 0.8 мм). Все материалы и компоненты ТОТЭ изготовлены на предприятиях РФ. Распределенный многоточечный токосъем с анода и катода позволил уменьшить внутреннее сопротивление элементов и достичь удельной мощности единичного элемента 350 мВт/см2, а в составе энергосистемы получено около 150 мВт/см2. Энергосистемы предназначены для использования на трубопроводах «Газпрома» в холодных климатических условиях.
Рис. 14. Электрохимическая часть демонстрационной энергоустановки (ВНИИТФ г. Снежинск). Модуль батарей мощностью 2.5 кВт [6, 21]
Рис. 15. Единичная батарея демонстрационной энергоустановки, состоящей из 8 ТОТЭ (ВНИИТФ г. Снежинск) [6, 21]
В Государственном научном центре РФ «Физико-энергетический институт им. академика
А. И. Лейпунского» разрабатывается планарная конструкция ТОТЭ с использованием кроме У82 электролита электролита на основе церия для работы при пониженных температурах. При 700°С удалось получить КПД до 50%, при 950°С на единичных элементах была достигнута максимальная удельная мощность 700 мВт/см2. На рис. 16 представлен внешний вид батареи с элементами планарной конструкции, а на рис. 17 — единичные элементы прямоугольной формы и в виде диска [6, 22].
Рис. 16. Экспериментальная батарея с плоским дисковым элементом [6, 22]
Рис. 17. Единичные элементы планарной батареи ТОТЭ [6, 22]
В России существует много научных коллективов, занимающихся ионикой твердого тела. Однако их деятельность практически не координируется. В 1983 г. было организовано Российское общество ионики твердого тела (РОИТТ) (см. подробнее [23]),
которое входит в состав Международного общества ионики твердого тела (The International Society of Solid State Ionics).
В конце 2003 г. президент РАН академик Юрий Осипов и генеральный директор, председатель правления ГМК «Норильский никель» Михаил Прохоров подписали Генеральное соглашение о сотрудничестве между Российской академией наук и компанией «Норильский никель» в области водородной энергетики и топливных элементов. Это — первое крупное соглашение между Академией наук и одной из ведущих промышленных компаний России (см. подробнее [24]).
Основной целью сотрудничества является разработка, финансирование и реализация приоритетных, наукоемких, высокотехнологичных проектов, нацеленных на создание конкурентоспособного оборудования и материалов в области водородной энергетики и топливных элементов. Поскольку большинство научно-технических и фундаментальных проблем по созданию твердополимерных, щелочных и твердооксидных топливных элементов уже решено, то «Норильский никель» принял решение финансировать только эти технологии, как наиболее близкие к коммерциализации. С этой целью ГМК «Норильский никель» учредила Национальную инновационную компанию «Новые энергетические проекты» (НИК НЭП), которая непосредственно с институтами Российской академии наук занимается разработкой опытно-промышленной технологии производства топливных элементов и водородных электрохимических генераторов на их основе. 12 декабря 2006 г. на заседании Научно-технического совета НИК НЭП были подведены итоги проведенной работы, и определена стратегия развития распределенной энергетики — электрохимические энергоустановки на топливных элементах мощностью от нескольких киловатт до нескольких мегаватт (см. подробнее [25]). НТС НИК НЭП принял решение, что одним из основных приоритетов в 2007-2008 гг. и на период до 2010 г. является создание унифицированного ряда энергетических установок на топливных элементах и организация их промышленного производства в России.
Финансирование «Норильским никелем» (в последний 2006 год через НИК НЭП) позволило Институту электрофизики УрО РАН (ИЭФ, г. Екатеринбург) разработать трубчатый ТОТЭ с несущим электролитом (150 мкм) и несущим электродом (электролит 2050 мкм). ИЭФ является ведущим в России институтом по получению нанопорошков и разработке нанотехнологий. Для решения задачи разработки ТОТЭ с тонкослойным электролитом ИЭФ использовал разработанную технологию по получению уникальных слабоагрегированных нанопорошков YSZ. Более чем
десятилетний опыт получения плоских и трубчатых изделий из нанопорошка методом магнитноимпульсного прессования, а также развитие новой для него технологии Tape Casting позволили ИЭФ создать трубчатый полупрозрачный несущий твердый электролит YSZ толщиной 80-150 мкм (рис. 18-19), трубчатый несущий катод LSM толщиной 300-500 мкм, а также ТОТЭ с несущим катодом и тонкослойным (25 мкм) твердым электролитом [26-29]. Впервые в России были получены удельные характеристики ТОТЭ на несущем электролите 1 Вт/см2и на несущем катоде 1.3 Вт/см2. Эти работы проведены при финансовой поддержке Национальной инновационной компании «Новые энергетические проекты».
Рис. 18. Сегменты трубчатого ТОТЭ с несущим электролитом толщиной 80-150 мкм
^Ш
Рис. 19. Полупрозрачная керамика твердого электролита YSZ толщиной 140 мкм
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В ближайшие годы будет продолжаться противостояние планарной и трубчатой конструкций ТОТЭ. Затем они должны занять свои ниши применения. Там, где наиболее важной характеристикой является объем и масса, например, использование энергосистем в космосе, скорее всего, будут использованы ТОТЭ планарной конструкции. Там, где эти характеристики не так важны (наземные, стационарные, с большим сроком службы) — трубчатые конструкции.
В том случае, когда к энергосистемам на ТОТЭ предъявляются повышенные требования к сроку службы, а узел герметичного соединения элементов в планаре будет недостаточно соответствовать этим требованиям, то в энергосистемах будут использоваться трубчатые конструкции элементов, поскольку они допускают создание батарей и стеков, вообще не
требующих газоуплотнений в рабочей зоне, так как сама конструкция трубы уже выполняет функцию разделения газовых пространств. Это, пожалуй, основное преимущество трубчатой конструкции ТОТЭ по сравнению с планарной. Если же учитывать и то, что задачи тепло-, массопереноса легче и лучше решаются в трубчатой конструкции, то все это позволит этой конструкции ТОТЭ занять достойное место в распределенной и стационарной энергетике.
Дальнейшее развитие конструкции единичного элемента лежит в применении этих конструкций в создании более перспективных промежуточных конструкций, объединяющих трубку и планар, объединяющих положительные свойства обеих конструкций.
Развитие конструкций ТОТЭ с точки зрения несущего элемента, на взгляд автора данной статьи, найдет также разумный технический компромисс, когда функцию механической прочности элемента возьмут на себя совместно тонкий более прочный и более проводящий, чем У82, электролит и градиентные электроды с токовыми коллекторами, обладающие минимальными диффузионными затруднениями по доставке и отводу реагентов. Так, например, использование комбинации 8с82 с тетрагональной и кубической структурой позволяет увеличить прочность в 5-6 раз. Следовательно, той же прочностью, что и У82-150 мкм, будет обладать предлагаемый несущий электролит толщиной менее 30 мкм. Если учесть его более высокую проводимость, то те же мощности можно будет реализовать в устройствах при температурах приблизительно на 200 градусов ниже, а это позволит использовать более дешевые конструкционные материалы и, безусловно, увеличить надежность и срок службы энергосистем.
Мнение автора статьи по поводу технологий, используемых сейчас для изготовления ТОТЭ, таково, что все технологии имеют разный уровень проработки, но все они могут быть использованы при их совершенствовании в промышленном производстве. Дешевизна технологий условна. Тем не менее, использование наиболее простых керамических технологий получения тонкого газоплотного электролита, например, окунанием, сдвигает технологические исследования полимер-порошковых систем в область использования нанопорошков и отработки способов получения слабоагрегированных исходных материалов. А это — наиболее перспективное направление развития технологий.
По используемому топливу сначала на рынок выйдут энергосистемы ТОТЭ на природном газе и традиционных жидких топливах (бензин, керосин, дизельное топливо). Затем, если в достаточной мере разовьется водородная энергетика, будет использован водород, но, безусловно, будущее ТОТЭ — в использовании в качестве топлива угля: сначала это —
традиционная газификация, а в перспективе и прямое окисление угля в топливных элементах.
Хочется верить, что водородная энергетика и топливные элементы, в том числе и наиболее перспективные ТОТЭ, получат в России достойную государственную поддержку, будет принята необходимая государственная программа развития экономически целесообразной, действительно энергосберегающей и экологически чистой электрохимической энергетики.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. 2005 Fuel Cell Seminar: Abstracts. USA California Palm Springs: Palm Springs Convention Center.
2. 2006 Fuel Cell Seminar. www.fuelcellseminar.com
3. SECA Annual Workshop and Core Technology Program Peer Review. USA FL Tampa, 2005.
4. 7th Annual SECA WORKSHOP AND PEER REVIEW, Philadelphia, PA, USA, 2006. http://www.netl.doe.gov/publications/-proceedings/06/seca/index.htm#Posters
5. Proc. of the 26th Ris0 Intern. Symposium on Materials Science: Solid State Electrochemistry / Ed. S. Linderoth, A. Smith, N. Bonanos, A. Hagen, L. Mikkelsen, K. Kammer, D. Lybye, P. V. Hendriksen, F. W. Poulsen, M. Mogensen, W.G. Wang. Denmark, Roskilde, Ris0 National Laboratory, 2005.
6. Топливные элементы и энергоустановки на их основе: Тез. докл. III Всерос. семинара с междунар. участием. Екатеринбург, 2006.
7. Перфильев М. В., Демин А. К., Кузин Б. Л., Липилин А. С. Высокотемпературный электролиз газов. М.: Наука, 1988.
8. Minh N. Q., Takahashi T. Science and technology of ceramic fuel cells. Elsevier, 1995.
9. http://www.netl.doe.gov/publications/proceedings/06/seca/-pdf/Minh-SECA.pdf
10. http://www.netl.doe.gov/publications/proceedings/06/seca/-pdf/Shaffer.pdf
11. http://www.netl.doe.gov/publications/proceedings/06/seca/-pdf/Vora.pdf
12. http://www.netl.doe.gov/publications/proceedings/06/seca/-pdf/BessettePhilly%202006%20SECA%20Acumentrics-Pub.pdf
13. http://www.netl.doe.gov/publications/proceedings/06/seca/-pdf/Norrick.pdf
14. http://www.netl.doe.gov/publications/proceedings/06/seca/-pdf/Doyon.pdf
15. Heydorn B., Crouch-Baker S. // Direct carbon conversion: progressions of power, The Fuel Cell Review Institute of Physics Publishing 14.02/06 http://www.sara.com/papers/FCRJanDCFC_SA-RA_Reprint.pdf
16. Fuel Cells Bulletin / An International Newsletter. 2006. December. www.fuelcellsbulletin.com
17. f-cell 2005: Workshop «Germany meets Canada». Stuttgart, Status Quo Fuel Cell Development in Europe. 2005.
18. Demin A. K., Kuzin B. L., Lipilin A. S., Neuimin А. D., Perfiliev M. V., Somov S. I. Research and Development on SOFC in the USSR. Second Intern. Symposium of SOFC Greece. Athene, 1991. P. 67.
19. Пат. № 2027258 РФ МКИ НО1М «Высокотемпературный электрохимический генератор».
20. Твердооксидные топливные элементы: Сб. науч.-техн. ст. Снежинск: Изд-во РФЯЦ-ВНИИТФ, 2003.
21. Чухарев В. Ф. // Разработка энергоустановок на твердооксидных топливных элементах в ФГУП «РФЯЦ-ВНИИТФ им. акад. Е.И. Забабахина»: Междунар. форум «Водородные технологии для производства энергии». М., 2006.
22. 7th EUROPEAN SOFC FORUM. Switzerland, Lucerne, 2006. http://www.efcf.com/sofc/
23. http://roitt2007.narod.ru
24. http://www.nornik.ru/hydrogen_energy/
25. http://www.nic-nep.ru/default.asp?pKey=000010000700001 -&id=18360
26. Ivanov V V., Lipilin A. S., Kotov Yu. A., Khrustov V R., Shkerin S. N., Paranin S. N., Spirin A. V, Kaygorodov A. S. // J. Power Sources. 2006. V. 159. Р. 605.
27. Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: Тр. 8-го Междунар. совещания. Черноголовка, 2006. С.117.
28. Spirin A., Ivanov V, Lipilin A., Paranin S., Khrustov V, Nikonov A., Rempel Al, Ivin S. // J. Advances in Science and Technology. 2006. V. 45. P. 1879.
29. Khrustov V.R., Ivanov VV, Lipilin A.S., Ivanova O.F. // Proc. of 4th Intern. Conf. on Science, Technology and Applications of Sintering, «Sintering’05». France, Grenoble, 2005. P. 155.
