CC BY
32
ВЕСТНИК ПНИПУ
2022
Химическая технология и биотехнология
№ 4
Б01: 10.15593/2224-9400/2022.4.04 УДК 621.352.6
Научная статья
А.Н. Галлямов, А.Л. Казанцев, П.В. Сковородников, В.З. Пойлов
Пермский национальный исследовательский политехнический университет, Пермь, Россия
ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ТВЕРДООКСИДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ, РАБОТАЮЩИХ
В современном мире развитие водородных энергетических установок очень актуально. Разработка высокоэффективных и экологически чистых устойчивых технологий преобразования энергии, таких как твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ), становится необходимостью. Твердооксидные топливные элементы являются самыми универсальными электрохимическими системами преобразования энергии, но при этом их рабочая температура достаточно высока (около 1000 С).
Благодаря использованию твердотельных компонентов на основе оксидов и высоким рабочим температурам (500-1000 °С) ТОТЭ демонстрируют многие преимущества по сравнению с традиционными технологиями преобразования энергии: высокая энергоэффективность, экологичность (катодный продукт - чистая вода), низкая стоимость материалов, модульность и гибкость в отношении топлива. Технология ТОТЭ активно развивается во всем мире. Сотни университетов, институтов и предприятий по всему миру вносят свой вклад в исследования и разработку новых функциональных материалов. Технология вошла в различные сегменты рынка, и получаемые результаты обнадеживают. Однако необходимы дальнейшие меры по сокращению затрат и повышению производительности.
В данной работе проведено изучение современных функциональных материалов, используемых в ТОТЭ, работающих на водороде, рассмотрены способы получения таких материалов, технические результаты их применения и оценена степень развития технологии ТОТЭ с учетом мировых наработок. Патентно-информационные исследования проводили с использованием российских и зарубежных баз данных.
Ключевые слова: водородная энергетика, твердооксидные топливные элементы, функциональные материалы.
НА ВОДОРОДНОМ ТОПЛИВЕ
A.N. Gallyamov, A.L. Kazantsev, P.V. Skovorodnikov, V.Z. Poilov
Perm National Research Polytechnic University, Perm, Russian Federation
REVIEW OF MODERN FUNCTIONAL MATERIALS USED IN SOLID OXIDE FUEL CELLS OPERATING ON HYDROGEN FUEL
In the modern world, the development of hydrogen power plants is very important. The development of highly efficient and environmentally friendly sustainable energy conversion technologies such as solid oxide fuel cells (SOFCs) is becoming a necessity. Solid oxide fuel cells are the most versatile electrochemical power conversion systems, but their operating temperature is quite high (about 1000 °С).
Due to the use of all oxide-based solid components and high operating temperatures (500-1000 °C), SOFCs show many advantages over traditional energy conversion technologies with very high efficiency, environmental friendliness (cathode product is pure water); low cost of materials, modularity and fuel flexibility. SOFC technology is actively developing all over the world. Hundreds of universities, institutes and enterprises around the world contribute to the research and development of new functional materials. The technology has entered various market segments and the results are encouraging. However, further measures are needed to reduce costs and increase productivity. Despite large markets, the commercialization of any fuel cell technology is difficult due to the investment required.
This article studies modern functional materials used in hydrogen fueled SOFCs in terms of methods for obtaining such materials, technical results of their application and also assesses the degree of development of SOFC technology, taking into account world developments. Patent information research was carried out using Russian and foreign databases.
Keywords: hydrogen energy, solid oxide fuel cells, functional materials.
Быстрое повышение уровня жизни и мобильности общества приводит к постоянно растущему потреблению ископаемых видов топлива, таких как сырая нефть, уголь и природный газ. Поскольку ископаемое топливо не является возобновляемым в природе, а избыточное потребление ископаемого топлива наносит необратимый ущерб окружающей среде, разработка высокоэффективных, экологически чистых и экологически устойчивых технологий преобразования энергии является необходимостью.
Топливные элементы - это эффективные устройства, которые напрямую преобразуют химическую энергию топлива, такого как водород, метанол и природный газ, в электричество. Среди них высокотемпературные твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) являются самыми чистыми, эффективными и универсальными системами элек-
трохимического преобразования энергии. Благодаря использованию всех твердотельных компонентов на основе оксидов и высоким рабочим температурам (500-1000 °С) ТОТЭ демонстрируют многие преимущества по сравнению с традиционными технологиями преобразования энергии с очень высокой эффективностью без ограничения Кар-но (70-80 %), экологичность (побочный продукт - чистая вода); низкая стоимость материалов, модульность и гибкость в отношении топлива. Схема твердооксидного топливного элемента представлена на рис. 1.
Электролит
Рис. 1. Схема твердооксидного топливного элемента
Базовая конфигурация ТОТЭ состоит из компонентов электрода и электролита, при этом электролит размещается между двумя электродами (анодом и катодом). На практике эти компоненты изготавливаются из керамики или металлокерамики. Кроме того, металлические соединительные элементы, такие как платина, необходимы для электронной проводимости и соединения каждой элементарной ячейки. Обогащенное водородом топливо подается на анодную сторону ТОТЭ и подвергается процессу, известному как окисление топлива, где Н2 окисляется и освобождает электроны. Катод снабжается воздухом или чистым кислородом и подвергается процессу, известному как восстановление кислорода, в то время как диффузия оксидных ионов (или протонов) происходит через ионопроводящий керамический слой твердого электролита.
Из-за окислительной среды можно использовать большое количество оксидных материалов со структурой перовскита, двойных и слоистых перовскитов, структурных оксидов. В отличие от окислительных условий для катодов рабочие условия для анодов ТОТЭ являются сильно восстановительными. Среда с высоким уровнем восстановления серьезно ограничивает выбор анодных материалов металлами и несколькими проводящими оксидами. Кроме того, анодные материалы ТОТЭ также должны удовлетворять ключевым требованиям практического применения: выдающаяся каталитическая активность в электроокислении различных видов топлива, включая водород и углеводороды; отличная электронная проводимость для электрической проводимости и хорошая ионная проводимость, позволяющие активным центрам выходить за пределы трехфазной границы, где встречаются электрод, электролит и газообразное топливо; надлежащая пористость для диффузии топлива и продуктов к активным участкам и от них; высокая микроструктурная, механическая и термическая стабильность, идеальная совместимость и долговечность с другими компонентами ТОТЭ при изготовлении и эксплуатации ячеек и низкая стоимость сырья и простота изготовления.
Технология ТОТЭ активно развивается во всем мире. Сотни университетов, институтов и предприятий по всему миру вносят свой вклад в исследования и разработку новых функциональных материалов. Технология вошла в различные сегменты рынка, и получаемые результаты обнадеживают. Однако необходимы дальнейшие меры по сокращению затрат и повышению производительности.
Целью данной статьи является обзор современных функциональных материалов, используемых в твердооксидных топливных элементах, работающих на водородном топливе с точки зрения способов получения таких материалов, технических результатов их применения, а также оценка степени разработанности текущих проблем с учетом мировых наработок в области твердооксидных топливных элементов. Патентно-информационные исследования проводили с использованием российских и зарубежных баз данных.
Анализ патентов России. Снижение рабочей температуры ТОТЭ является одним из основных путей оптимизации работы данного типа топливных элементов. Жидкофазный синтез керамических материалов позволяет этого достичь. В патенте [1] предлагается способ изготовления твердооксидных топливных элементов путем направленного жид-кофазного синтеза на базе метода совместной кристаллизации азотнокислых солей для получения порошков-прекурсоров и керамических
оксидных нанокомпозитов заданного химического состава в системе Ьа203-Мп203-№0. Синтезированные порошки твердого раствора состава ЬаМп0,6М0,4О3, манганитов лантана ЬаМп03, манганитов никеля №Мп03 и никелита лантана Ьа№03 подвергают термообработке при 900 °С, в полученные при этом порошки добавляют порообразующую добавку в виде 15%-ного раствора поливинилового спирта, затем компакты прессуют под давлением 100 МПа, после чего спекают на воздухе при температуре 1200-1300 °С в течение 2 ч со скоростью нагрева 350-400 °С/ч. Эта технология жидкофазного синтеза многокомпонентных керамических материалов в системе Ьа203-Мп203-№0 пригодна для создания электродов твердооксидного топливного элемента. Техническим результатом является получение электродных материалов, обладающих преимущественно электронной электропроводностью, с числами переноса электронов te = 80.. .98 % в интервале температур 500-700 °С.
В следующем патенте [2] разработан жидкофазный синтез многокомпонентного керамического материала в системе 2г02-У203-0ё203-М§0. В качестве исходных реагентов солей используют 2г0(К03)2-2И20, У(К03)3-5И20, ^(N03)3-6^0 и М§(К03)2-6И20. Из указанных солей готовят разбавленные растворы. Осуществляют обратное осаждение гидроксидов из соответствующих солей водным раствором аммиака КН40Н до полного осаждения всех гидроксидов и получения осадка. Гелеобразный осадок фильтруют и подвергают замораживанию при -25 °С в течение 24 ч. Синтезированный порошок твердого раствора (2г02)0.92(У203)0.03(0ё203)0.03(М§0)0.02 подвергают термообработке при 800 °С. Затем методом одноосного прессования при давлении 150 МПа формуют компакты. Указанные компакты обжигают при температуре 1400 °С в трубчатой печи с изотермической выдержкой в 2 ч и скоростью нагрева 350-400 °С/ч. Изобретение позволяет снизить степень агломерации осадка, повысить его дисперсность и гомогенность, а также полноту осаждения гидроксидов.
По способу [3] осуществляют жидкофазный синтез в системе Се02-Бш203. Синтезированные порошки твердого раствора состава (Се02)0.98(ЗШ203)0.02, (Се02)0.95(ЗШ203)0.05 и (Се02)0.90(ЗШ203)0.10 подвергают термообработке при 600 °С, затем методом одноосного холодного прессования при давлении 150 МПа формуют компакты, которые обжигают при температуре 1300 °С в трубчатой печи с изотермической выдержкой в 2 ч и скоростью нагрева 350-400 °С/ч. Технический результат - разработка перспективной технологии жидкофазного син-
теза керамики состава (Се02)0.98(8ш203)0.02, (Се02)0.95(8ш203)0.05 и (Се02)0.90(8ш203)0.10 для получения твердого электролита на основе диоксида церия для твердооксидных топливных элементов.
В большинстве случаев в качестве электролита используется стабилизированный оксидом иттрия диоксид циркония. В патенте [4] описывается способ получения нанокристаллического порошка диоксида циркония, стабилизированного добавками редкоземельных элементов для изготовления твердых электролитов для ТОТЭ. Способ получения нанопорошка диоксида циркония включает осаждение гидроксида циркония с добавкой редкоземельного элемента, а также одновременное проведение сушки и прокаливания промытой пасты прекурсора в микроволновой печи под действием СВЧ-излучения с фиксированной частотой 2450 МГц, где стадию осаждения проводят, используя добавку ионов диспрозия в количестве 7-10 мол.% Бу203. Мощность СВЧ-излучения составляет 1,5 кВт, время процесса з,5 ч при температуре 800 °С. Техническим результатом является получение однофазного, нанокристаллического, малоагрегированного порошка диоксида циркония с кубической структурой.
В следующем патенте [5] описывается способ изготовления плотной керамики для твердого электролита на основе полностью стабилизированного диоксида циркония. При приготовлении шликера на 5-40 весовых частей порошка стабилизированного диоксида циркония с размером частиц не более 0,6 мкм используют 10-20 весовых частей растворителя, до 10 весовых частей связки, 0,4-4 весовые части пластификатора. Пузырьки воздуха удаляют путем вращения шаровой мельницы без мелющих тел со скоростью менее 25 об/мин. Формирование тонкой пленки производят методом литья шликера на движущуюся ленту. Сушку тонкой пленки производят в устройстве для литья керамической пленки при температуре ниже 100 °С, после чего обжигают для получения твердого электролита на основе диоксида циркония, стабилизированного 0,5-3 мол.% Се02 и 7-11 мол.% Бе203 с мелкокристаллической структурой. Техническим результатом данного изобретения является повышение плотности, снижение пористости и увеличение проводящих характеристик материала твердого электролита.
Одним из перспективных способов нанесения электродных слоев является высокочастотное магнетронное напыление. В изобретении [6] предлагается способ изготовления ТОТЭ магнетронным напылением, включающий получение методом магнетронного синтеза кристалличе-
ских пористых слоев твердого электролита, содержащих кластеры каталитически активных веществ и элементов переменной валентности, диффузионно сцепленных с газоплотными слоями твердого электролита, имеющими по крайней мере на глубину 2 мкм аксиальную кристаллографическую текстуру и содержащими не более чем на 0,1 общей толщины твердого электролита кластеры элементов переменной валентности. Технический результат - повышение полезной электрической мощности ТОТЭ.
В патенте [7] описывается способ изготовления ТОТЭ высокочастотным магнетронным напылением веществ на поверхность подложки, который заключается в том, что напыление проводят при наклоне поверхности подложки к оси разряда магнетрона на угол менее 90°, при этом подложку вращают вокруг оси, перпендикулярной ее поверхности. Перед напылением веществ на поверхность подложки наносят рельеф в виде углублений и/или выступов. Данный ТОТЭ состоит из последовательно расположенных слоев пористого электрода - катода, пористого катодного катализатора, твердого электролита, анодного катализатора, пористого электрода - анода, катод и анод выполнены со сквозными каналами. Слои катодного и анодного катализаторов выполнены из наноструктур твердого электролита, легированного добавками, создающими смешанную электронную и/или дырочную и ионную проводимость слоев катодного и анодного катализаторов. Использование изобретения позволит решить проблему ресурсной деградации электродов ТОТЭ, а также повысить удельные электрические параметры.
Классическим катодным материалом, используемым в технологии ТОТЭ, является манганит лантана-стронция, который может наноситься методом трафаретной печати. В патенте [8] заявлен способ получения твердооксидного топливного элемента с двухслойным несущим катодом, который включает формование электродного и коллекторного слоев катода и их спекание. При этом на электродный слой катода наносят и припекают слой твердого стабилизированного иттрием (УБ2) электролита, на слой электролита наносят анод, после чего полученный элемент спекают, при этом коллекторный слой катода формуют из порошка манганита лантана-стронция, а электродный слой - из смеси порошков манганита лантана-стронция и оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия. Коллекторный слой обжигают при 1350 °С в течение 2 ч, на полученный слой наносят электродный слой в виде спиртовой суспензии смеси порошков манганита лантана-стронция и оксида цир-
кония, стабилизированного оксидом иттрия, слои спекают при 1200 °С в течение 2 ч, после того как на электродный слой катода припекут электролит, а на слой электролита - анод. Катод со стороны коллекторного слоя пропитывают насыщенным водным раствором нитрата празеодима в количестве 15-20 мас.% от массы катода и нагревают со скоростью 100 °С/ч до температуры 600 °С с выдержкой в течение 1 ч в атмосфере воздуха. Повышение удельной мощности водород-воздушного твердоок-сидного топливного элемента с предложенным двухслойным несущим катодом является техническим результатом заявленного изобретения.
В патенте [9] предлагается способ получения двухслойного катода для твердооксидных топливных элементов. Для формования коллекторного слоя используют порошок манганита лантана-стронция, полученного твердофазным синтезом состава Ьа0.6Бг04Мп03, для электродного слоя состава Ьа0.75Бг02Мп03, электродный слой из смеси порошков манганита лантана-стронция и оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, готовят при их массовом соотношении 1:1, в порошок состава Ьа0.6Бг04Мп03 вводят порообразователь в количестве 15 мас.%, из полученного порошка изготавливают коллекторный слой, который обжигают при 1350 °С в течение 2 ч, на полученный слой наносят электродный слой в виде спиртовой суспензии смеси порошков манганита лантана-стронция и оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, слои спекают при 1200 °С в течение 2 ч. Техническим результатом изобретения является упрощение технологии получения двухслойного несущего катода, при повышении его уровня электропроводности и электрохимической активности в области температур 600-800 оС.
В патенте [10] предложен способ изготовления пористых катодных материалов на основе манганита лантана-стронция для изготовления твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), работающих при высоких температурах. Способ включает формирование пористой структуры посредством обжига порошка манганита лантана-стронция при температуре синтеза не менее 1300 °С, при этом сначала проводят обжиг порошка манганита лантана-стронция при температурах 1100 и 1200 °С на воздухе с изотермическими выдержками 14 и 10 ч соответственно, а затем полученный порошок прессуют с использованием в качестве связующего 1%-ного раствора полибутилметакрилата в ацетоне в количестве 0,2 мл на 5 г порошка, окончательный синтез осуществляют при температуре 1450 °С на воздухе в течение 10 ч. В предложенном способе не предусмотрено использование порообразователя,
при этом полученные оксиды обладают примерно одинаковой пористостью, в частности 20-25 % при температуре спекания 1450 °С, что является техническим результатом изобретения.
Следующее изобретение [11] относится к каталитическому активному пористому композитному материалу, который может быть использован в качестве несущих электродов электрохимических устройств для высоко- и среднетемпературных ТОТЭ. Композитный электродный материал для электрохимических устройств содержит металлическую составляющую в виде двухкомпонентного сплава никеля с алюминием и керамическую оксидную составляющую, при этом в качестве двухком-понентного сплава используют никель, плакированный алюминием, при содержании алюминия 3-15 мас.%, а в качестве оксидной составляющей -оксид алюминия, при этом состав материала характеризуется массовым отношением металлической составляющей к оксидной в соответствии с формулой у№хА1100_х-(100-у)А1203, где х = 85.. .97; у = 30.. .60. Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение пористого несущего электрода для электрохимических устройств с улучшенной термодинамической и механической стабильностью, каталитической активностью, высокими электрическими характеристиками.
В патенте [12] описывается синтез наноразмерного порошкообразного материала на основе скандата лантана. Смесь решеткообразующих компонентов и допанта нагревают в присутствии горючего органического соединения, легко окисляемого и не вносящего загрязнений в получаемый продукт, до прохождения реакции горения. При этом в качестве допанта используют карбонат стронция. В качестве решеткообразую-щих компонентов используют оксиды скандия и лантана. Оксид лантана и карбонат стронция растворяют в азотной кислоте до получения раствора нитратов лантана и стронция. В полученном растворе растворяют оксид скандия. Полученную смесь нагревают в присутствии горючего, в качестве которого используют этиленгликоль, до прохождения реакции горения. Синтезированный порошок декарбонизируют дожиганием на воздухе в течение 1 ч при температуре 800 °С. Изобретение позволяет получить однофазный наноразмерный высокоактивный к спеканию порошок на основе скандата лантана для получения высокоплотной керамики без использования дорогостоящих солей скандия.
Следующее изобретение [13] относится к твердому электролиту на основе оксида гафния и содержит оксид гафния с добавками оксидов скандия и иттрия, при этом отвечает формуле (1-х-у) НГО2+х8с203+уУ2О3,
где 0,07 < х < 0,1 и 0,01 < у < 0,04. Технический результат заключается в получении твердого электролита на основе НТО2, обладающего стабильной структурой и электропроводностью, не уступающей электропроводности лучшего аналога или превосходящей его.
Другие авторы [14] предлагают способ получения металлостек-лянных и металлокерамических соединений и соединений металл-металл, используемых в твердооксидных топливных элементах. Согласно изобретению, соединения получают с использованием смеси порошков матричного стекла и оксида металла. Добавление к стеклу, используемому в композитных спаях, некоторых компонентов, например М§0, влияющих на его вязкость и смачивающую способность, обеспечивает местное изменение свойств стекла вблизи границы раздела с металлом при одновременном приближении объемных свойств стекла, в том числе повышении коэффициента теплового расширения, к свойствам остальных компонентов спая. Техническим результатом является высокая производительность, долговечность и безопасность работы топливных элементов.
Анализ зарубежных патентов. В изобретении [15] заявлен на-нокатализатор для анода твердооксидного топливного элемента, полученного путем формирования керамического нанокатализатора, включающего благородный металл, диспергированный в нем в атомной единице и находящийся в ионном состоянии со степенью окисления, отличной от 0. Керамика, легированная множеством металлических частиц, диспергированных на поверхности керамики, присутствующих в смешанной форме ионов с металлом и содержащих металл, выбранный из группы, состоящей из Аи, Л§, Рё, 1г, ЯЬ, Яи, 0б и их комбинации. На рис. 2 показан график сопротивления поляризации анода из пористого оксида, который включает нанокатализатор Р1 (4 мол.%) -Се02 и анода на основе никеля №-УБ2 при температуре 600 °С.
По мнению авторов, ТОТЭ с предлагаемым нанокатализатором на основе платины обладает значительно более высокими электрохимическими характеристиками и проявляют превосходные характеристики при промежуточной или низкой температуре 600 °С или ниже по сравнению с классическими ТОТЭ, включающими обычный анод на основе никеля.
В патенте [16] описывается топливный элемент, который содержит анод, отделенный от катода электролитом, где активный восстановленный анод включает N1, Ьа, Бг, Мп и 0. Восстановленный анод включает фазовый состав N1 и соединение (Ьа1.х8гх)„+1Мп„03„+1, имеющее фазовый
состав Раддлсдена-Поппера (ЯР) на основе марганца, в котором п больше нуля и в котором анод, катод и электролит сконфигурированы так, чтобы образовывать единый электрохимический элемент.
Рис. 2. График сопротивления поляризации анода из пористого оксида с нанокатализатором Р1;(4 мол.%) - Се02 и анода на основе никеля №-УБ2 при температуре 600 °С
Изобретение [17] описывает способ изготовления протонного керамического топливного элемента, который включает в себя слой электролита с плотной структурой и имеет очень хорошую межфазную связь между слоем электролита и катодом. Способ изготовления протонного керамического топливного элемента включает синтез добавки для спекания, представленной химической формулой ВаМ02 или химической формулой ВаУ2М05, где М представляет собой никель (N1), медь (Си) или цинк (2и) и формирование слоя электролита путем добавления спекающей добавки к легированному иттрием церато-цирконату бария (ВС2У) и последующему спеканию.
Следующее изобретение [18] относится к новым анодным материалам: различные составы титаната стронция, легированного ванадием (БУТ), и различные составы ниобата стронция, легированного ванадием и натрием (SNNV), для низко- или среднетемпературных твердо-оксидных топливных элементов (ТОТЭ). Эти материалы обеспечивают высокую проводимость, достижимую при средних и низких температурах, и могут использоваться в качестве структурной опоры анода ТОТЭ и в качестве проводящей фазы анода.
Изобретение [19] относится к твердооксидным анодам топливных элементов, содержащим пористые частицы, покрытые каталитическим
никелем. Анод для твердооксидного топливного элемента (ТОТЭ), включающий матрицу, которая содержит легированный оксид металла; а также электрокатализатор, пористую частицу, содержащую катализатор парового риформинга, в котором катализатор парового риформин-га выбран из Мп, Бе, Со, Си, Яи, N1, ЯЬ, Р1;, Рё, Аи или их комбинации. Использование пористых частиц в качестве носителя для никелевого катализатора помогает решить некоторые проблемы, связанные с окислительно-восстановительной стабильностью, с которыми сталкиваются некоторые системы, и улучшает свойства системы внутреннего риформинга, а также позволяет использовать меньшее количество никеля в системах ТОТЭ.
Изобретение [20] относится к способу изготовления единичного элемента для ТОТЭ. Элементарная ячейка ТОТЭ содержит: опорный корпус топливного электрода; реакционный слой топливного электрода; электролит; воздушный электрод, в котором опорный корпус топливного электрода изготовлен из смешанного материала N10 и УБ2, реакционный слой топливного электрода выполнен из смешанного материала Се8сБ2 и N10, электролит изготовлен из материала СеСвБ2, при этом воздушный электрод изготовлен из смешанного материала ЬБМ и Се8сБ2. На рис. 3 представлен график, иллюстрирующий импеданс элементарной ячейки ТОТЭ на основе Се8сБ2 при разных температурах.
Рис. 3. Импеданс элементарной ячейки ТОТЭ на основе Се8с82 при температурах 650, 700, 750, 800 °С
Поскольку вместо электролита используется материал
Се8сБ2, омическое сопротивление элементарной ячейки значительно снижается. Кроме того, материал Се8сБ2 не вызывает двухфазной ре-
акции с материалом катода, таким образом, элементарная ячейка ТОТЭ может иметь существенно улучшенные рабочие характеристики и демонстрировать высокие выходные характеристики с надежностью при средних и низких температурах (800 °С или ниже) без дополнительных затрат из-за процесса производства элементарной ячейки.
Другими авторами [21] предложен топливный элемент, в котором катод состоит из Ьа0,8Бго,2Мп0з-5 (ЬБМ) и УБ2 (ЬБМ: 50 % по весу), электролит пластина УБ2 (5*5 см, толщина 240 мкм), а анод выполнен из №0-УБ2 (N10: 56 % по весу). При этом перед анодом находится катализатор внутреннего риформинга с «бумажной» структурой, представляющий собой носитель УБ2 и непосредственно катализатор N1 и М§, в котором №/М§ обычно составляет от 0,1 до 4 (атомное соотношение) и предпочтительно от 0,67 до 1,5 (атомное соотношение). Пористость подложки с «бумажной» структурой составляет 75-95 об.%. Эффективность катализатора по ходу движения топлива увеличивается. Испытания предложенной топливной ячейки на чистом водороде показали, что при плотности тока 200 мАсм- была достигнута скорость снижения напряжения 1,7%/1000 ч.
В изобретении [22] разработан твердооксидный топливный элемент, в котором анод - N10 и 10УБ2 (10 мол. % У203 - 90 мол. % 2г02) 65:35, катод - Ьа0,6Бг0,4Со0,2Бе0,803, электролит - ЬБС40 (40 мол. % Ьа203 - 60 мол. % Се02) или ЬБОМ (Ьа0,8Бг0,20ас,8М§0,203), катализатор -№0 и 0БС10 (10 мол. % 0ё203 - 90 мол. % Се02) массовое соотношение 50:50. Подставка топливного электрода имела внешний диаметр 10 мм и толщину 1 мм. Слой катализатора топливного электрода имел толщину 20 мкм, слой ЬБС - 5 мкм, слой ЬБОМ - 30 мкм, воздушный электрод - 25 мкм, а площадь воздушного электрода составляла 35 см- . Испытания предложенной топливной ячейки показали, что даже после 100 или более аварийных остановок система топливных элементов не имела проблем с выработкой электроэнергии, отрыва воздушного электрода и разрушения ячейки. Коэффициент использования топлива (смешанный газ, состоящий из топлива (Н2+3% Н20) и N2) составил 75 % при 700 °С и плотности тока 0,2 А/см-2, напряжение 0,854 В.
Авторами [23] предложен пористая подложка анода из М§А1204 с нанесенным №0-0БС (массовое соотношение №0:0БС = 61:39); катод, созданный методом ручной печати пастой ЬБМ и электролит УБ2. Данную пористую подложку можно использовать в качестве токосъемника. На рис. 4 представлена структурная схема, показывающая расположение токосъемника топливного электрода.
Cathode
ceramic substrate
Electrolyte
Anode
X.
Anode current collector
'Current
Рис. 4. Структурная схема, показывающая расположение пористого керамического токосъемника состава MgAl204
Преимуществами такого твердооксидного топливного элемента с пористой керамической подложкой являются высокое напряжение холостого хода, повышенная эффективность элемента и высокая долговременная стабильность.
В патенте [24] приводятся данные о способе формирования структуры двойного перовскита для изготовления катода ТОТЭ. Предлагаемый материал (Ва^х^г^ХСо^Ре^а^Ос где х и у независимо находятся в диапазоне от 0,1 до 0,9; а + Ь равно 1; с находится в диапазоне 2-3, содержание вольфрама 5-10 %. Способ формирования структуры перовскита включает смешивание исходных материалов, при этом исходные материалы содержат барий или лантан, стронций, железо, кобальт, кислород и вольфрам с образованием смеси; нагревание смеси до первой температуры (650-750 °С) в течение первого периода времени (от 4 до 8 ч) для образования единого перовскита; нагревание смеси до второй температуры (850 до 1000 °С) в течение второго периода времени (от 6 до 10 ч) с образованием двойного перовскита и спекание при температуре 950 до 1100 °С в течение 8 до 12 ч. Испытания показали, что удельное сопротивление ниже для BSCFW по сравнению с ферритом бария-стронция-кобальта (В8СБ) и скорость деградации материала примерно в четыре раза медленнее по сравнению с традиционными ТОТЭ.
В патенте [25] разработан электролит (2г02)1-ха(Се02)х(М203)а, где 0,05 < х < 0,12, 0,01 < а < 0,03; М представляет собой по меньшей мере один редкоземельный элемент Sc, У и УЪ, но не церия; и оксид алюминия содержится в количестве 1 мол.% или менее в расчете на соединение. Способ получения данного материала включает смешение исходного материала, содержащего соль циркония, соль церия, соль редкоземельного
элемента, отличную от церия, и растворителя; нейтрализация сырья, полученного на стадии 1, с получением осадка; прокаливание осадка, полученного на стадии 2, для получения оксида и смешивание оксида, полученного на этапе 3, с оксидом алюминия. Испытания показали, что прочность на изгиб составляет 700 МПа и более; электрическая (ионная) проводимость при 600 °С 5-10-4 См/см или более; электрическая (ионная) проводимость при 1000 °С 1,5-10-2 См/см или более.
Другими авторами [26] заявлен электролит Bix(Nb1_abTaaAb)1_xcBcÜ5, где A представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Ti, Zr и Ga; B представляет собой один или два элемента группы II, выполняются условия 0 < х < 0,8; 0 < a < 1,0; 0 < b < 0,1 и 0 < c < 0,8; 5 является значением, обеспечивающим электрическую нейтральность. Оксидно-ионный проводник предпочтительно удовлетворяет требованиям 0,2 < х < 0,8, 0 < a < 1,0; 0 < b < 0,1 и 0,1 < c < 0,6. Подобный оксидно-ионный проводник может быть изготовлен путем смешивания сырья до заданного состава, прокаливания смеси сырьевых материалов при заданных условиях, измельчения прокаленной смеси в порошок; формирование и спекание измельченного прокаленного порошка. Ионная проводимость предлагаемого электролита при 700 °С составляет не менее 110 -3 См/см.
В патенте [27] приводятся данные о составе электролита, включающего один или несколько компонентов из ряда:
оксид циркония, стабилизированный скандием (ScSZ); церий, легированный самарием; оксид церия, легированный гадолинием; манганит лантана-стронция (LSM), феррит лантана-стронция-кобальта (LSCF), феррит лантана-стронция-никеля (LSNF), феррит лантана-кальция-никеля (LCNF), оксид лантана-стронция-меди (LSC), оксид гадолиния-стронция-кобальта (GSC), феррит лантана-стронция (LSF), оксид самария-стронция-кобальта (SSC), феррит бария-стронция-кобальта (BSCF), оксид лантана-стронция-галлия-магния (LSGM). Положительный эффект от использования представленных материалов электролитов - увеличение площади контакта с топливным электродом или воздушным электродом и низкое поверхностное сопротивление.
Авторами [28] предложен мембранно-электродный узел, в котором анод - Ва2г0,8УЪ0,203(В2УЪ) порошок электролитного материала и порошок N10 взвешивали при массовом соотношении №0:В2УЪ = 80:20 (т.е. объемное отношение N1 к В2УЪ равно 69:31), электролит: Ва2г1-хМх03-у, где М в формуле состава представляет собой по крайней мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Sc, Ег, Но, Бу, Оё, У, 1п, Тт, УЪ и Ьи, и 0 < х < 1 и 0 < у < 0,5, катод: Ьа1-^гтСоуРегРё1-уг03-5 , и в формуле композиции выполняются 0 < т < 0,5, 0,1 < у < 0,9, 0,1 < г < 0,9, у + г < 1, 0 < 5 < 0,5. Сопротивление сборки мембранных электродов для оценки измеряли методом импеданса переменного тока. Напряжение на выводах 0,96 В при внешнем токе 0 А при 600 °С, омическое сопротивление 0,36 Ом-см" .
В патенте [29] предложен катод из сложного оксида перовскита с общей формулой АВ03, где А представляет собой по крайней мере лантан и стронций, В - по крайней мере один элемент из ряда: кобальт, железо и никель с добавками фосфора в состав сложного оксида 10-50 ррт, хрома 50-500 ррт и бора 5-50 ррт в массовом отношении к общему весу сложного оксида. При этом материал катода имеет однородное распределение состава по всему объему, включая внешнюю поверхность и внутреннюю часть материала катода. Предложенный вариант ТОТЭ также включает анод Ni0-8YSZ (10 мкм), электролит 8YSZ (3 мкм) барьерный слой ОБС (3 мкм). В результате демонстрируется эффект упрочнения основы пористого электрода при добавлении микроскопических количеств добавок.
В патенте [30] приведен способ получения ориентированного (степень ориентации 0,60 или выше при измерении по методу Лотгерин-га) электролита ТОТЭ апатичного типа состава А 9,33+х [Т6,00-у Му]0 26,0+г, где А представляет собой один, два или более элементов, выбранных из группы, состоящей из Ьа, Се, Рг, Ш, Sm, Еи, Оё, ТЪ, Бу, Ве, Mg, Са, Sr и Ва; Т представляет собой элемент, включающий Si или Ое или оба, а М представляет собой один, два или более выбранных элементов из группы, состоящей из В, Ое, Zn, Sn, W и Мо; х составляет от -1,00 до 1,00; у - от 0,40 до менее 1,00; г - от -3,00 до 2,00. Стадия превращения предшественника А2,00+хТ05,00+г, где А представляет собой один, два или более элементов, выбранных из группы, состоящей из Ьа, Се, Рг, Ш, Sm, Еи, Оё, ТЪ, Бу, Ве, Mg, Са, Sr и Ва; Т представляет собой элемент, включающий Si или Ое или оба; х составляет от -1,00 до 1,00; г - от -2,00 до 2,00, в ориентированную кристаллическую структуру
типа апатита путем нагревания предшественника в газовой фазе, содержащий элемент М, где М представляет собой один, два или более элементов, выбранных из группы, состоящей из В, Ое, 2п, Бп, W и Мо; а также этап отжига. Композитный оксид апатитового типа по настоящему изобретению может иметь оксидно-ионную проводимость 10-4 См/см или выше, конкретно 10-3 См/см или выше, а более конкретно 10-2 См/см или выше при 500 °С.
Автором [31] предложен анодный катализатор, включающий N1 и один из ВаСе1-х2гх03 (ВС2У, х = 0...1), в котором У является легированным, БгСе1-х2гх03 (БС2У, х = 0.1), в котором У легирован, ЬаБс03 (ЬББ), который легирован Бг, и церий, легированные Оё, или их смесь. Приготовление структуры, в которой слой электролита, обладающий проводимостью по ионам кислорода, обеспечен на пористом аноде, при этом анод имеет структуру, в которой анодный катализатор расположен в пустоте. При этом в поперечном сечении анода и слоя электролита в направлении его укладки средний диаметр пустот в аноде составляет 0,1-2 мкм, при этом в поперечном сечении 10 % диаметра распределения 0,1-2 мкм, при этом 90 % диаметра распределения диаметров пустот составляет от 1-7 мкм; а также пропитка анода катализатором. Электронное сопротивление, достигнутое с использованием данного катализатора, составило 0,15 Ом/см-2.
В патенте [32] заявлено совершенствование катодного слоя ТОТЭ пропиткой РгСо03. Метод заключается в пропитке катодного слоя раствором, содержащим РгСо03, сушки при температуре 30-100 °С охлаждении со скоростью 5°С/мин до комнатной температуры и последующий нагрев до 500 °С. Полученный таким образом катод Рг:Со(1:1)-ББС-0БС/600°С показал самое низкое поляризационное сопротивление 0,39 и 0,11 Вт/см-2 при 500 и 600 °С, что ниже на 74 и 42 %, соответственно, по сравнению с базовым катодом ББС-ОБС при тех же температурах.
Другие авторы [33] предлагают катод, включающий материал на основе никелата Рг с (Рг1_хАх)п+1(№1-уВу)п03п+1+ в качестве общей формулы, где п равно 1 как целое число, А легирующая примесь, состоящая из металла группы, образованной одним или несколькими лантаноидами Ьа, Бт или Оё; В представляет собой легирующую присадку, состоящую из металла группы, образованной одним или несколькими переходными металлами Си, Со, Мп, 2п или Сг, где присадки предусмотрены таким образом, что происходит повышение фазовой стабильности и снижение деградации материала на основе нике-
лата Рг, где 0 < х < 1, и 0 <у < 0,4. На основании результатов считается, что оксид Рг2МО4+6 с легированием узла А неодимом (№) и узла В медью (Си) может быть многообещающим электродом с высокими характеристиками и фазовой стабильностью при длительной эксплуатации для системы топливных элементов.
Авторами [34] разработан электролит ТОТЭ, выбранный из группы, состоящей из 8УБ2, 10Бе1СеБ2, 10Бе1А1Б2, 10Бе2УЬБ2, 3УБ2, и их смесей с добавкой материала в количестве 0,1-15 % по массе из 8УБ2, АЬ03, М§0, А1, М& 3УБ2, 10Бе1СеБ2,
10Бе1А1Б2, 10Бе2УЬБ2 и их смесей. При этом материал имеет средний диаметр частиц 1-80 нм.
В патенте [35] представлен электролит со структурой мелилита Ьа2.уМуХ3.2М§207+±, где М - элемент щелочно-земельного металла, отличный от М§; X- элемент трехвалентного металла; 0 <у < 2, 0 < г < 3, и ± представляет собой значение, сохраняющее электрическую нейтральность. X предпочтительно представляет Оа и/или А1. Кроме того, желательно, чтобы 1,9 < (2-у) / у < 4,0, 0 < г < 0,20. По одному из вариантов проводимость при 600 °С Ьа1,54Бг0460а307,27 превышает 0,01 См/см.
Авторами [36] заявлен катод состава (ЬпмМ1уМ2,?)„+1(№1_^)я 03„+1-А1.хВх0у-С»В2Се(1.».2)02.5, где элемент Ьп представляет собой редкоземельный металл 0 < и < 1; элемент М1 представляет собой редкоземельный металл, отличный от элемента Ьп 0 < V < 1; элемент М2 представляет собой щелочно-земельный металл 0 < , < 0,3; 0,9 < и + V + , <1,1; 1 < п; элемент N представляет собой один или несколько переходных металлов 0 < I < 0,5; элемент А представляет собой редкоземельный металл, за исключением церия; элемент В представляет собой редкоземельный металл, отличный от элемента А, за исключением церия 0 < х < 1; 1,5 < у < 2,0; элемент С представляет собой редкоземельный металл 0 < ^ < 0,75; элемент Б представляет собой редкоземельный металл, отличный от элемента С 0 < г < 0,75; 0 < 5 < 0,5. В некоторых примерах топливный элемент с подобным катодом имеет удельное сопротивление (АБЯ) приблизительно 0,22 Ом см- или меньше, через 6600 ч работы при температуре примерно 860 °С.
Выводы.
• В нескольких представленных патентах предлагается использовать в качестве материалов электродов ТОТЭ металлокерамический материал, что позволяет достигнуть высокой эффективности работы ТОТЭ.
• Заявлены способы жидкофазного синтеза на базе метода совместной кристаллизации керамических нанокомпозитов в различных
системах: La2O3-Mn2O3-NiO; ZrO2-Y2O3-Gd2O3-MgO. Техническим результатом является получение электродных материалов, обладающих преимущественно электронной электропроводностью.
• Представлены способы получения нанокристаллических соединений, в частности порошка диоксида циркония, который может быть использован для изготовления технической керамики.
• Предложен способ упрощения технологии получения двухслойного несущего катода: для формования коллекторного слоя используют порошок манганита лантана-стронция, полученного твердофазным синтезом состава La06Sr04MnO3, для электродного слоя - состава La0.75Sr0.2MnO3.
• Изобретен каталитический активный пористый композитный материал, который может быть использован в качестве несущих электродов высоко- и среднетемпературных ТОТЭ.
• Разработан стеклокерамический материал, предназначенный преимущественно для соединения YSZ-керамики, применяемой в твердоок-сидных топливных элементах, и имеющий следующий состав, мас.%: SiO2 38,1-50,8, AI2O3 1,8-2,8, MgO 20,1-26,8, BaO 20-40. Такой состав обеспечивает в течение необходимого временного интервала стабильность диэлектрических свойств, стойкость в атмосфере влажного водорода.
• Одним из перспективных методов формирования функциональных слоев ТОТЭ является магнетронное напыление.
• Предложены различные способы получения катодных материалов на основе манганита лантана-стронция с высокой пористостью.
• Изобретен нанокатализатор для анода ТОТЭ на основе никелесодержащей фазы, обладающий значительно более высокими электрохимическими характеристиками при температуре 600 °С или ниже по сравнению с классическими ТОТЭ, включающими обычный анод на основе никеля.
• Предложены новые анодные материалы для низко- или средне-температурных твердооксидных топливных элементов: различные составы титаната стронция, легированного ванадием (SVT); различные составы ниобата стронция, легированного ванадием и натрием (SNNV).
• В большинстве зарубежных патентов предлагаются различные составы электролитов на основе металлокерамики, такие как феррит лантана-кальция-никеля (LCNF), оксид лантана-стронция-меди (LSC), оксид гадолиния-стронция-кобальта (GSC), феррит лантана-стронция (LSF), оксид самария-стронция-кобальта (SSC) и др.
Список литературы
1. Способ жидкофазного синтеза нанокерамических материалов в системе Ьа203-Мп203-№0 для создания катодных электродов твердооксидного топливного элемента: пат. 2743341 Рос. Федерация / Калинина М.В. и др. -№ 2020104991; заявл. 03.02.2020; опубл. 17.02.2021, Бюл. № 5.
2. Способ жидкофазного синтеза многокомпонентного керамического материала в системе Zг02-У203-0d203-Mg0 для создания электролита твердооксидного топливного элемента: пат. 2614322 Рос. Федерация / Морозова Л.В. и др. - № 2015157173; заявл. 29.12.2015; опубл. 24.03.2017, Бюл. № 9.
3. Способ жидкофазного синтеза наноструктурированного керамического материала в системе Се02 - Sm203 для создания электролита твердооксидного топливного элемента: пат. 2741920 Рос. Федерация / Калинина М.В. и др. - № 2020122042; заявл. 29.06.2020; опубл. 29.01.2021, Бюл. № 4.
4. Способ получения нанокристаллического порошка диоксида циркония: пат. 2600636 Рос. Федерация / Петрунин В.Ф. и др. - № 2015107652/05; заявл. 04.03.2015; опубл. 27.10.2016, Бюл. № 30.
5. Способ получения твердого электролита на основе стабилизированного диоксида циркония: пат. 2592936 Рос. Федерация / Тиунова О.В. и др. -№ 2014125250/03; заявл. 23.06.2014; опубл. 27.07.2016, Бюл. № 21.
6. Твердооксидный топливный элемент и способ его изготовления: пат. 2128384 Рос. Федерация / Маслов А.В. и др. - № 97116549/09; заявл. 07.01.1997; опубл. 27.03.1999.
7. Твердооксидный топливный элемент и способ его изготовления: пат. 2197039 Рос. Федерация / Межерицкий Г.С. и др. - № 2000127888/09; заявл. 10.11.2000; опубл. 20.01.2003, Бюл. № 2.
8. Способ получения твердооксидного топливного элемента с двухслойным несущим катодом: пат. 2523693 Рос. Федерация / Богданович Н.М. и др. - № 2013125264/07; заявл. 30.05.2013; опубл. 20.07.2014, Бюл. № 20.
9. Способ получения двухслойного несущего катода для твердооксид-ных топливных элементов: пат. 2522188 Рос. Федерация / Богданович Н.М. и др. - № 2013113623/07; заявл. 26.03.2013; опубл. 10.07.2014, Бюл. № 19.
10. Композитный электродный материал для электрохимических устройств: пат. 2523550 Рос. Федерация / Пикалов С М. и др. - № 2013112923/04; заявл. 22.03.2013; опубл. 20.07.2014, Бюл. № 20.
11. Способ изготовления пористых катодных материалов на основе манганита лантана-стронция: пат. 2542752 Рос. Федерация / Поротникова Н.М. и др. -№ 2014105215/07; заявл. 11.02.2014; опубл. 27.02.2015, Бюл. № 6.
12. Способ синтеза наноразмерного порошкообразного материала на основе скандата лантана: пат. 2651009 Рос. Федерация / Строева А.Ю. и др. -№ 2017116795; заявл. 15.05.2017; опубл. 18.04.2018, Бюл. № 11.
13. Твердый электролит на основе оксида гафния: пат. 2479076 Рос. Федерация / Кузьмин А.В. и др. - № 2012108272/07; заявл. 05.03.2012; опубл. 10.04.2013, Бюл. № 10.
14. Способ получения соединений металл-стекло, металл-металл и металл-керамика: пат. 2366040 Рос. Федерация / Нильсен К.А. и др. -№ 2007124072/09; заявл. 23.12.2005; опубл. 10.02.2009, Бюл. № 24.
15. Yoon J.K., Lee J.Y., Shin. J., Park M., Ji I.H., Kim H., Son J., Lee H.J., Kim K.B., Lee H. Patent U.S. 20190296366. - 2019.
16. Goettler R.W., Lee S., Liu Z., Patent E.P. 2973807. - 2016.
17. Lee H.J., An S.H., Choi M.S., Yoon J.K., Son J., Kim KB., Lee H., Park M., Kim H., Ji H. Patent U.S. 20180331381. - 2018.
18. Wachsman E.D., Pan K., Gore C., Jabbar M.H.A., Yoon H.S. Patent E.P. 2973784. - 2016.
19. Bone A., Leah R., Hammer E. Patent W.O. 2018104736. - 2018.
20. Kim S.H., Kang H.J., Kim S.H., Jo H.J., Kim M.Y., Heo H.S., Kim W.T. Patent U.S. 20150004526. - 2015.
21. Shiratori Y. Quang-Tuyen T., Kitaoka T., Sasaki K., Ogura T. Patent U.S. 20150263366. - 2015.
22. Niimi H. Ishiguro A., Ando S., Kawakami A., Shimazu M., Takahashi Y. Patent U.S. 20140162149. - 2014.
23. Heo Y., Choi K., Im S., Oh T., Choi J.M., Noh T.M. Patent U.S. 20180219234. - 2018.
24. Xu W., Shin F., Rosseinsky M., Claridge J. Patent C.A. 2968634. - 2016.
25. Shiratori Y., Tamazaki F., Yamamoto T. Patent E.P. 3521263. - 2019.
26. Matsubara M., Suzumura A., Tajima S., Ohba N., Kajita S., Asahi R. Patent E.P. 3750859. - 2020.
27. Kim J.W., Choi J.Mi., Shin D.O., Ryoo C., Kim G., Choi K., Im S., Heo Y., Noh T.M. Patent U.S. 20180138535. - 2018.
28. Onuma S., Kuroha T. Patent E.P. 3960907. - 2022.
29. Ohmori M., Kobayashi A., Fujisaki S. Patent U.S. 20130244132. - 2013.
30. Ide S., Shiro Y. Patent E.P. 3754668. - 2020.
31. Kawamura C., Li X. Patent U.S. 20200274182. - 2020.
32. Lin Y., Liu Y., Liu M. Patent W.O. 2020/123639. - 2020.
33. Dogdibegovic E., Goettler R.W., Jung H.Y., Liu Z., Xing Z., Zhou X.-D. Patent A.U. 2015292757. - 2017.
34. Ecke C., Patent U.S. 20160181646. - 2016.
35. Fujita S., Uyama T. Patent E.P. 3309797. - 2018.
36. Jung H.Y.,Jung M., Liu Z., Goettler R. Patent W.O. /2017/214141. -
2017.
References
1. Kalinina M.V. and others. Sposob zhidkofaznogo sinteza nanokerami-cheskikh materialov v sisteme La2O3-Mn2O3-NiO dlia sozdaniia katodnykh elektrodov tverdooksidnogo toplivnogo elementa [Method for liquid-phase synthesis of nanoceramic materials in the La2O3-Mn2O3-NiO system for creating cath-
ode electrodes of a solid oxide fuel cell]. Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 2020104991 (2021).
2. Morozova L.V. and others. Sposob zhidkofaznogo sinteza mnogo-komponentnogo keramicheskogo materiala v sisteme ZrO2-Y2O3-Gd2O3-MgO dlia sozdaniia elektrolita tverdooksidnogo toplivnogo elementa [A method for liquidphase synthesis of a multicomponent ceramic material in the ZrO2-Y2O3-Gd2O3-MgO system to create an electrolyte for a solid oxide fuel cell]. Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 2015157173 (2017).
3. Kalinina M.V. and others. Sposob zhidkofaznogo sinteza nanostruk-turirovannogo keramicheskogo materiala v sisteme CeO2 - Sm2O3 dlia sozdaniia elektrolita tverdooksidnogo toplivnogo elementa [The method of liquid-phase synthesis of nanostructured ceramic material in the CeO2 - Sm2O3 system to create an electrolyte of a solid oxide fuel cell]. Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 2020122042 (2021).
4. Petrunin V.F. and others. Sposob polucheniia nanokristallicheskogo poroshka dioksida tsirkoniia [Method for producing nanocrystalline zirconium dioxide powder]. Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 2015107652/05 (2016).
5. Tiunova O.V. and others. Sposob polucheniia tverdogo elektrolita na osnove stabilizirovannogo dioksida tsirkoniia [Method for obtaining a solid electrolyte based on stabilized zirconium dioxide]. Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 2014125250/03 (2016).
6. Maslov A.V. and others. Tverdooksidnyi toplivnyi element i sposob ego izgotovleniia [Solid oxide fuel cell and method for making the same]. Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 97116549/09 (1999).
7. Mezheritskii G.S. and others. Tverdooksidnyi toplivnyi element i sposob ego izgotovleniia [Solid oxide fuel cell and method for making the same]. Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 2000127888/09 (2003).
8. Bogdanovich N.M. and others. Sposob polucheniia tverdooksidnogo toplivnogo elementa s dvukhsloinym nesushchim katodom [Method for producing a solid oxide fuel cell with a two-layer carrier cathode]. Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 2013125264/07 (2014).
9. Bogdanovich N.M. and others. Sposob polucheniia dvukhsloinogo nesushchego katoda dlia tverdooksidnykh toplivnykh elementov [Method for obtaining a two-layer carrier cathode for solid oxide fuel cells]. Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 2013113623/07 (2014).
10. Pikalov S.M. and others. Kompozitnyi elektrodnyi material dlia elektrokhimicheskikh ustroistv [Composite electrode material for electrochemical devices]. Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 2013112923/04 (2014).
11. Porotnikova N.M. and others. Sposob izgotovleniia poristykh katodnykh materialov na osnove manganita lantana-strontsiia [Method for manufacturing porous cathode materials based on lanthanum-strontium manganite]. Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 2014105215/07 (2015).
12. Stroeva A.U. and others. Sposob sinteza nanorazmernogo porosh-koobraznogo materiala na osnove skandata lantana [Method for the synthesis of nanosized powdered material based on lanthanum scandate]. Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 2017116795 (2018).
13. Kuzmin A.V. and others. Tverdyi elektrolit na osnove oksida gafniia [Solid electrolyte based on hafnium oxide]. Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 2012108272/07 (2013).
14. Nilsen K.A. and others. Sposob polucheniia soedinenii metall-steklo, metall-metall i metall - keramika [Method for obtaining metal-glass, metalmetal and metal-ceramic compounds]. Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 2007124072/09 (2009).
15. Yoon J.K., Lee J.Y., Shin. J., Park M., Ji I.H., Kim H., Son J., Lee H.J., Kim K.B., Lee H. Patent U.S. 20190296366 (2019).
16. Goettler R.W., Lee S., Liu Z., Patent E.P. 2,973,807 (2016).
17. Lee H.J., An S.H., Choi M.S., Yoon J.K., Son J., Kim KB., Lee H., Park M., Kim H., Ji H. Patent U.S. 20180331381 (2018).
18. Wachsman E.D., Pan K., Gore C., Jabbar M.H.A., Yoon H.S. Patent E.P. 2973784 (2016).
19. Bone A., Leah R., Hammer E. Patent W.O. 2018104736 (2018).
20. Kim S.H., Kang H.J., Kim S.H., Jo H.J., Kim M.Y., Heo H.S., Kim W.T. Patent U.S. 20150004526 (2015).
21. Shiratori Y. Quang-Tuyen T., Kitaoka T., Sasaki K., Ogura T. Patent U.S.20150263366 (2015).
22. Niimi H. Ishiguro A., Ando S., Kawakami A., Shimazu M., Takahashi Y. Patent U.S. 20140162149 (2014).
23. Heo Y., Choi K., Im S., Oh T., Choi J.M., Noh T.M. Patent U.S. 20180219234 (2018).
24. Xu W., Shin F., Rosseinsky M., Claridge J. Patent C.A. 2,968,634 (2016).
25. Shiratori Y., Tamazaki F., Yamamoto T. Patent E.P. 3,521,263 (2019).
26. Matsubara M., Suzumura A., Tajima S., Ohba N., Kajita S., Asahi R. Patent E.P. 3,750,859 (2020).
27. Kim J.W., Choi J.Mi., Shin D.O., Ryoo C., Kim G., Choi K., Im S., Heo Y., Noh T.M. Patent U.S. 20180138535 (2018).
28. Onuma S., Kuroha T. Patent E.P. 3,960,907 (2022).
29. Ohmori M., Kobayashi A., Fujisaki S. Patent U.S. 20130244132 (2013).
30. Ide S., Shiro Y. Patent E.P. 3,754,668 (2020).
31. Kawamura C., Li X. Patent U.S. 20200274182 (2020).
32. Lin Y., Liu Y., Liu M. Patent W.O. 2020/123639 (2020).
33. Dogdibegovic E., Goettler R.W., Jung H.Y., Liu Z., Xing Z., Zhou X.-D. Patent A.U. 2015292757 (2017).
34. Ecke C., Patent U.S. 20160181646 (2016).
35. Fujita S., Uyama T. Patent E.P. 3,309,797 (2018).
36. Jung H.Y., Jung M., Liu Z., Goettler R. Patent W.O. /2017/214141 (2017).
Об авторах
Галлямов Андрей Николаевич (Пермь, Россия) - аспирант кафедры «Химические технологии» Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29; e-mail: andrewg96@mail.ru).
Казанцев Александр Леонидович (Пермь, Россия) - инженер кафедры «Химические технологии» Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29; e-mail: itilamid@rambler.ru).
Сковородников Павел Валерьевич (Пермь, Россия) - аспирант кафедры «Химические технологии» Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29; e-mail: pavel.skovorodnikov@yandex.ru).
Пойлов Владимир Зотович (Пермь, Россия) - доктор технических наук, профессор кафедры «Химические технологии» Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29; e-mail: vladimirpoilov@mail.ru).
About the authors
Andrew N. Gallyamov (Perm, Russian Federation) - Postgraduate Student, Department of Chemical Technologies of Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., Perm, 614990, e-mail: andrewg96@mail.ru).
Alexandr L. Kazantsev (Perm, Russian Federation) - engineer, Department of Chemical Technologies of Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., Perm, 614990, e-mail: itilamid@rambler.ru).
Pavel V. Skovorodnikov (Perm, Russian Federation) - Postgraduate Student, Department of Chemical Technologies of Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., Perm, 614990, e-mail: pavel.skovorodnikov@yandex.ru).
Vladimir Z. Poilov (Perm, Russian Federation) - Doctor of Technical Sciences, Professor of the Department of Chemical Technologies of Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., Perm, 614990, e-mail: vladimirpoilov@mail.ru).
Поступила: 31.10.2022
Одобрена: 14.11.2022
Принята к публикации: 15.12.2022
Финансирование. Исследование проведено при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках реализации программы стратегического академического лидерства «Приоритет-2030».
Конфликт интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Вклад авторов равноценен.
Просьба ссылаться на эту статью в русскоязычных источниках следующим образом:
Обзор современных функциональных материалов, используемых в твердооксидных топливных элементах, работающих на водородном топливе / А.Н. Галлямов, А.Л. Казанцев, П.В. Сковородников, В.З. Пойлов // Вестник ПНИПУ. Химическая технология и биотехнология. - 2022. - № 4. - С. 38-62.
Please cite this article in English as:
Gallyamov A.N., Kazantsev A.L., Skovorodnikov P.V., Poilov V.Z. Review of modern functional materials used in solid oxide fuel cells operating on hydrogen fuel. Bulletin of PNRPU. Chemical Technology and Biotechnology, 2022, no. 4, pp. 38-62 (In Russ).
