CC BY
21УДК 621.352.6
НОВЫЕ ПОДХОДЫ К КОНСТРУИРОВАНИЮ И ИЗГОТОВЛЕНИЮ ТВЕРДООКСИДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
А. И. Груздев
ООО «Национальная инновационная компания «Новые энергетические проекты» Пречистенка, 18, Москва,119034, Россия, e-mail: gruzdev@nic-nep.ru
Рассмотрено состояние разработок, основные проблемы и пути совершенствования твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Показана перспективность использования для их изготовления совместного спекания многослойных пленочных структур, полученных с использованием технологии пленочного шликерного литья. Приведены основные характеристики разрабатываемых гомогенных и композиционных оксидных материалов для высокотемпературных электрохимических устройств. Рассмотрены перспективы создания ТОТЭ с неразделенными газовыми пространствами.
NEW APPROACHES FOR THE SOLID OXIDE FUEL CELLS PRODUCTION
A.I. Gruzdev
National innovation company «New energetic projects» Prechistenka, 18, Moscow, 119034, Russia
The technology status, main problems, and ways to improve solid oxide fuel cell (SOFC) performance are considered. The availability of co-sintering technique for producing tape-cast multilayered SOFC structures within one technological step is shown. The main characteristics of the homogeneous and composite oxide materials for high-temperature electrochemical devices are given. The prospects of a single-chamber SOFC construction are considered.
Состояние разработок твердооксидных топливных элементов
Начало разработки коммерчески-ориентированных устройств на основе твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) относится к 60-м годам XX века и связано с созданием конструкций на основе стабилизированного диоксида циркония и платиновых электродов. Были достигнуты высокие мощностные характеристики и приемлемый ресурс, но из-за высокой стоимости с середины 70-х годов все разработки были направлены на создание топливных элементов без платины с керамическими электродами и коммутационными элементами.
В 80-х годах определились базовые соединения, позволяющие создавать ТОТЭ с приемлемыми удельными мощностными характеристиками (до 1 Вт/см2), и вектор основных разработок был направлен на обеспечение ресурсных характеристик и технологичности топливных элементов, а также на решение системных вопросов на уровне батарей и энергоустановок.
Сегодня разработки ТОТЭ ведутся более чем в 20 крупных научных центрах по всему миру при значительных инвестициях со стороны частного бизнеса. Основной целью является создание мощных энергоустановок (1 МВт и выше), хотя разрабатываются и портативные источники тока, и энергоустановки мощностью до 5 кВт.
Развитие мирового рынка и снижение стоимости электрохимических генераторов на базе топливных элементов идет медленнее, чем предполагалось ранее. В настоящее время рядом фирм созданы и эксплуатируются экспериментальные и демонстрационные энергоустановки с ТОТЭ, но переходу к коммерческой продукции мешают или низкие ресурсные показатели (до 10 тыс. часов), или высокая себестоимость энергоустановок (около $30 тыс./кВт).
В России интенсивные разработки в области ТОТЭ проводились в 60-80-х годах XX века и были направлены на создание устройств для специальных применений. Важные результаты в области фундаментальных исследований были достигнуты в 70-80-е годы в работах сотрудников ИВТЭ УрО РАН В.Н. Чеботина и М.В. Перфильева. В широко известной монографии этих авторов «Электрохимия твердых электролитов» [1], позднее переведенной и изданной в США, были заложены теоретические основы механизмов реакции в твердых электролитах и явлений переноса в ионных кристаллах. В 90-е годы кризис академической науки в России остановил развитие теоретических работ по тематике ТОТЭ.
В настоящий момент российские разработки в области ТОТЭ ограничиваются нескоординирован-ными научно-исследовательскими работами, не связанными с созданием коммерчески-ориентированной продукции на основе ТОТЭ и не поддерживаемыми
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (66) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
опытно-технологическими работами в отраслевых институтах, которые за последние 15-20 лет практически прекратили разработки в области топливных элементов. Одной из причин низкого уровня российских разработок является отсутствие до недавнего времени государственных программ, стимулирующих развитие альтернативной энергетики в целом. В Европе и в США государственные программы, включающие как финансирование разработок, так и развитие рынка водородной энергетики, реализуются с начала 90-х годов. Нередко в разработках ТОТЭ многие зарубежные компании используют результаты, полученные по тематике ТОТЭ в российских академических институтах. Судя по материалам открытой печати, наличие систематических исследований в России в области ТОТЭ, включающих разработку материалов и технологий, их комплексные исследования и испытания, имеет место только в организациях, работающих в рамках проектов, разрабатываемых ООО «Национальная инновационная компания «НЭП» в 2005-2008 годах.
Проблемы и пути совершенствования ТОТЭ
Основными задачами по совершенствованию ТОТЭ является повышение ресурса работы и снижение стоимости их изготовления. Ограничение ресурса работы в основном связано с деградацией характеристик из-за взаимной диффузии на границе раздела функциональных слоев и термомеханических напряжений в структуре топливного элемента. Высокая стоимость ТОТЭ определяется сложностью конструкции и использованием дорогостоящего технологического и тестирующего оборудования, относительно низким процентом выхода годных изделий, отсутствием автоматизированных линий по сборке батарей цилиндрических и планарных топливных элементов, малым объемом выпуска.
Образцы первого поколения твердооксидных топливных элементов, разрабатывавшиеся на основе стабилизированного ZrO2 с использованием в электродах и токопроходах драгметаллов (К, Pd или Ag), не могли стать прототипами для коммерческих изделий. Первыми электродными материалами, позволившими создать топливные элементы с приемлемыми электрическими характеристиками и не содержавшими драгметаллов, стали манганиты лантана-стронция для катода и кермет №^Ю2 для анода. В качестве материала для изготовления коммутационных элементов использовались ко-бальтиты и хромиты лантана-стронция, а для сборки батареи применялись конструкционные материалы из частично стабилизированного ZrO2 и стеклогер-метики [2]. Однако до последнего времени не удалось создать с использованием этих базовых соединений и материалов изделия, имеющие одновременно приемлемые себестоимость и ресурс работы.
Основные факторы, определяющие низкий ресурс ТОТЭ:
1. Термомеханические перенапряжения за счет различий в значениях коэффициентов термического расширения функциональных слоев топливных элементов.
2. Процессы диффузии химических элементов между функциональными слоями и сопровождающее их химическое взаимодействие функциональных слоев.
3. Коррозионные процессы и взаимодействие с топливными реагентами.
Одним из путей повышения ресурса является понижение рабочей температуры ТОТЭ, снижающее скорости диффузионных и коррозионных процессов. Однако при этом снижаются как удельные характеристики ТОТЭ, так и эффективность использования электрохимических генераторов с такими топливными элементами в гибридных энергоустановках.
Основные факторы, определяющие высокую стоимость ТОТЭ:
1. Дорогие химические реактивы, используемые для получения функциональных слоев, в сочетании с относительно высокой материалоемкостью конструкций ТОТЭ.
2. Низкий процент выхода годных изделий из-за предъявляемых к ним высоких требований и чрезвычайной сложности процесса формирования функциональных слоев топливного элемента.
3. Использование сложного дорогостоящего оборудования и энергоемких технологических процессов.
4. Необходимость решения целого ряда экологических проблем, связанных с применяемыми материалами и технологиями.
Пути повышения ресурса и снижения себестоимости изготовления ТОТЭ:
1. Поиск новых соединений для создания функциональных слоев ТОТЭ. Поиск продолжается с 60-х годов, апробировано более 100 различных соединений, но конкурентоспособных базовым соединений пока не найдено. Сегодня материалы на их основе используются для создания функциональных слоев во всех энергоустановках, находящихся в опытной эксплуатации.
2. Модифицирование базовых соединений и материалов на их основе за счет применения высокочистых реактивов и использования сложного набора до-пирующих элементов, вводимых на уровне атомных процентов; применение сложных технологий последовательного формирования многослойной структуры топливных элементов для снижения термических перенапряжений, снижения скорости химического взаимодействия, оптимизации структуры и технологических характеристик функциональных слоев.
По этому пути до 2006 г. проходило развитие разработок ТОТЭ в компании Siemens Power Generation Inc. (табл. 1).
зт.
71
Таблица 1
Анализ результатов разработок ТОТЭ в компаниях Siemens Power Generation Inc.
и General Electric Power
Что сделано Преимущества Недостатки Результат
Siemens Power Generation Inc.
Модификация катодного материала путем сложного многокомпонентного допирования на уровне долей атомных процентов Снижение термомеханических напряжений за счет совмещения коэффициентов термического расширения Дорогостоящие высокочистые реактивы и сложное оборудование Хороший ресурс работы. Высокая себестоимость ЭУ. Достигнут предел в совершенствовании базовых технологических процессов
Введение в конструкцию подслоев для предотвращения химического взаимодействия между функциональными слоями и совмещения коэффициентов термического расширения Снижение скорости химического взаимодействия Усложнение и повышение стоимости технологического процесса
Использование сложного оборудования и технологий для создания функциональных слоев Формирование слоистой конструкции с заданной пространственной структурой Повышение себестоимости, экологически вредное производство
General Electric Power
Адаптация широко применяемой керамической технологии пленочного литья для создания планарных топливных элементов с использованием совместного спекания двухслойных (катод-коммутация и анод-электролит) структур Высокая технологичность процесса формирования функциональных слоев топливного элемента с заданной пространственной структурой. Понижение энергозатрат за счет совместного спекания Термомеханические напряжения и химическое взаимодействие функциональных слоев из-за отсутствия защитных и переходных слоев. Сложность соединения в батарее уже спеченных двухслойных структур. Высокий процент брака Приемлемая себестоимость производства электрод-электролитных структур. Недостаточный ресурс работы
В результате был достигнут ресурс для трубчатого единичного элемента около 80 тыс. часов. Подходы компании Siemens к созданию топливных элементов во многом аналогичны подходам, используемым в микроэлектронике, что определяет высокую себестоимость топливных элементов, допустимую при создании нематериалоемкой продукции (микросхемы), но неприемлемую для электроэнергетических устройств.
3. Отработка и оптимизация технологий, широко использующихся в керамическом производстве, для создания ТОТЭ на основе исходных базовых соединений.
Этот путь был реализован при создании планар-ных топливных элементов в компании General Electric Power (табл. 1). Пока нет сведений о решении стратегически важной задачи - совместном спекании трехслойных (катод-электролит-анод) и четырех-слойных (катод-электролит-анод-коммутационный слой) структур. В перспективе наличие такой технологии позволяет на практике реализовать варианты монолитных конструкций ТОТЭ. Сейчас отдельно подвергают термообработке двухслойные структуры
(катод-коммутационный слой и анод-электролит) и соединяют уже спеченные полуфабрикаты в единый топливный элемент через промежуточные слои. Из-за отсутствия керамического материала с требуемыми характеристиками коммутационные элементы изготовляют из ферритной стали, что потребовало снижения рабочей температуры ТОТЭ ниже 850 °С и применения защитных покрытий на элементах коммутации в катодной камере топливных элементов.
Следует отметить, что все три рассмотренных выше пути совершенствования ТОТЭ требуют системного подхода к разработке материалов и технологий их изготовления. Перед началом технологических работ необходимо сформулировать на количественном уровне научно обоснованные требования к физико-химическим свойствам используемых соединений и детальные (количественные) требования к характеристикам материалов и функциональных слоев топливных элементов.
Использование эмпирических методов в разработке ТОТЭ до последнего времени не дало возможности создать изделия с характеристиками, необходимыми
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (66) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
для их коммерциализации, и в принципе непродуктивно для таких технически сложных систем.
Причиной преобладания в настоящее время эмпирических подходов в разработке ТОТЭ является отсутствие:
1. детального понимания механизмов процессов токопереноса в ТОТЭ и их связи с электронной и кристаллической структурой соединений, характеристиками материалов, пористой структурой электродов, а также с газодиффузионными процессами, протекающими в ТЭ;
2. средств моделирования работы топливного элемента, обеспечивающих получение обоснованных технических требований к свойствам используемых соединений и материалов, характеристикам функциональных слоев;
3. необходимых методов исследования и средств технологического контроля основных параметров электродных структур.
В связи с вышесказанным на первый план при разработке коммерчески ориентированных изделий выходит разработка научных и методологических подходов к созданию ТОТЭ. В частности:
1) изучение механизмов процессов токопереноса в топливном элементе с целью использования полученных данных при математическом моделировании работы ТОТЭ;
2) создание математической модели работы твер-дооксидного топливного элемента с целью научно обоснованного формулирования (на количественном уровне) технических требований:
- к электрофизическим параметрам материалов и функциональных слоев ТОТЭ (оптимальные соотношения и величины электронной/ионой проводимости, необходимая степень совмещения коэффициентов термического расширения и др.);
- формируемой пространственной структуре ТОТЭ (пористая структура электродов, распределение фаз с электронной и ионной проводимостью, площадь трехфазных границ и др.);
- конфигурации и размерам создаваемых функциональных слоев применительно к выбранной конструкции (толщины слоев, размеры газоподводных каналов и токосъемных поверхностей и др.);
3) разработка принципов и подходов для направленного варьирования электрофизических свойств соединений в зависимости от химического состава и кристаллической структуры.
Перспективы реализации совместного спекания многослойных пленочных структур
Одним из наиболее перспективных путей снижения стоимости ТОТЭ является разработка технологии создания в одном термоцикле многослойных пленочных структур, формирующих функциональные слои топливного элемента с необходимой пространственной структурой: газоплотный электролит, электроды с градиентной пористой структурой, эле-
менты коммутации с заданной геометрией и пористостью. Для решения этой задачи необходимо разработать базовые технологии:
1. Синтеза материалов для формирования функциональных слоев ТОТЭ, обладающих близкими значениями КТР и химически не взаимодействующих в процессе спекания с образованием плохо проводящих фаз;
2. Получения порошковых материалов с гранулометрическим составом и морфологическими характеристиками, позволяющими регулировать температуры спекания и усадки сформированных на их основе пленок;
3. Формирования пленок и многослойных структур с заданной пространственной конфигурацией;
4. Совместного спекания многослойных пленочных структур.
В литературе обсуждается использование целого ряда способов получения оксидных материалов в виде пленок. Эти способы можно разделить на две группы:
- способы, с помощью которых керамическая пленка создается на подложке, прочно связана с последней и не может существовать отдельно от нее (например, напыление или осаждение из газовой фазы);
- способы, с помощью которых керамическая пленка формируется на подложке, но может существовать и использоваться самостоятельно без подложки.
Для получения керамических пленок в качестве основного нами выбран способ, относящийся ко второй группе, а именно: технология пленочного шли-керного литья на движущуюся подложку, которая позволяет получать пленки различных оксидных материалов и создавать на их основе многослойные структуры для твердооксидных топливных элементов. Для реализации этого способа из порошка керамического материала готовится суспензия путем его смешения со связующим и растворителем. Отливка пленки производится с помощью установки пленочного шликерного литья, в которой через регулируемую щель фильеры суспензия выливается на движущуюся по столу полимерную ленту. По мере продвижения отливки по столу из нее испаряется растворитель, после чего образуется эластичная пленка, которая легко снимается и имеет достаточную прочность для проведения ее дальнейшей переработки. Толщина отлитой пленки может регулироваться в диапазоне от 10 до 400 мкм. Для уплотнения пленки, выравнивания ее толщины она разрезается на куски, которые складываются слоями, а затем прокатываются на вальцах с определенным коэффициентом уплотнения, определяемым как отношение толщин пленки до и после прокатки и регулируемым с помощью зазора между валками при прокатке пленки. Чем выше коэффициент уплотнения, тем больше плотность прокатанной пленки, чем выше плотность сырца, тем меньше линейная усадка пленки при спекании до газоплотного состояния материала твердого электролита. Поэтому в определен-
«II
73
ных пределах усадку пленки при спекании можно регулировать с помощью изменения коэффициента уплотнения пленки при прокатке.
Из полученных прокатанных заготовок пленки изготавливаются образцы требуемых размеров и конфигурации (диски, кольца, прямоугольные пластины и др.) методом штамповки. Для спекания образцы пленок укладываются на подложки и равномерно нагружаются по всей поверхности.
Основной проблемой при совместном спекании пленок твердого электролита и электродного материала является необходимость обеспечить газоплотность электролитного слоя при сохранении пористости и электрохимической активности электродного слоя. При этом оба материала должны иметь в процессе спекания близкие значения линейной усадки, т. к. только в этом случае возможно припекание разнородных слоев друг к другу без создания больших механических напряжений, которые могут приводить к растрескиванию одного или обоих слоев.
При создании коммутирующих элементов для планарных ТОТЭ необходимо решить две задачи:
- изготовить газоплотный газоразделительный электронопроводящий слой;
- создать пористый токопроход с газоводными каналами из оксидного материала с электронной проводимостью.
Вторая задача может быть решена путем создания газоводных каналов:
- с помощью прокатки заготовок пластин валками с заданным профилем на их поверхности;
- путем подпрессовки поверхности заготовок пластин пуансонами заданного профиля;
- с помощью прикатки (припрессовывания) к поверхности заготовок пластин каналообразователей, выгорающих в процессе спекания пластин.
Последний вариант технологии наиболее перспективен, так как позволяет получать каналы не только на поверхности, но и в объеме элементов коммутации.
Новые оксидные и композиционные материалы для ТОТЭ
В настоящее время материаловедческие и технологические разработки ТОТЭ ведутся в двух основных направлениях:
- разработка материалов для создания низкотемпературных топливных элементов, работающих при температурах 500-700 °С;
- поиск материалов и технологий для создания высокотемпературных топливных элементов с рабочими температурами 800-1000 °С.
Перспективность и интерес к разработкам высокотемпературных ТОТЭ связаны как с возможностью получения более высоких удельных мощност-ных характеристик топливных элементов, так и с повышением эффективности использования батареи ТОТЭ в гибридных энергоустановках. Кроме того, рабочие температуры этих топливных элементов оп-
ределяют и более высокую электрохимическую активность их электродов, позволяющую реализовать конверсию различных видов топлив непосредственно в анодной камере, в том числе на аноде топливного элемента.
Однако в процессе разработки таких топливных элементов необходимо решить ряд серьезных мате-риаловедческих проблем, связанных с:
- химическим взаимодействием и различием в коэффициентах термического расширения используемых материалов;
- диффузионными процессами на границе раздела разнородных слоев;
- необходимостью компенсации термических напряжений, возникающих при появлении в конструкции температурных полей.
В частности, известно, что:
- манганиты и кобальтиты лантана-стронция при высоких температурах химически взаимодействуют со стабилизированным ZrO2 с образованием на границе раздела низкопроводящих фаз;
- коэффициент термического расширения ко-бальтитов и хромитов лантана-стронция на 20-30 % выше КТР стабилизированного ZrO2, что приводит к возникновению механических напряжений при температурных изменениях в батарее топливных элементов с этими материалами.
Для решения проблем химического и диффузионного взаимодействия функциональных слоев ТОТЭ весьма перспективны разработанные нами гомогенные и гетерогенные оксидные материалы из системы ZrO2 - Y2O3 - Co304 [3-5]. Созданные твердый электролит, электродные и коммутационный материалы имеют одинаковый элементный состав, что позволяет при формировании многослойных пленочных структур (в том числе монолитных топливных элементов):
- существенно приблизить физико-химические свойства отдельных слоев, составляющих пленочную структуру, и облегчить их спекание в одном термоцикле;
- создать в формируемой структуре между функциональными слоями зоны с переходным составом и свойствами, обеспечив тем самым более высокую термомеханическую прочность, резкое замедление всех диффузионных процессов на границах функциональных слоев в процессе работы топливного элемента.
Плавное изменение концентрации химических элементов в функциональных слоях твердооксидных топливных элементов позволяет прогнозировать более высокую стабильность его характеристик во времени, так как основной причиной их ухудшения является взаимная диффузия химических элементов на границах разнородных слоев. При этом использование в твердооксидных топливных элементах материалов с близкими коэффициентами термического расширения позволяет прогнозировать и их более высокий ресурс при термоциклировании.
74
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (66) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
: :
Твердый электролит В качестве твердого электролита используются материалы из системы (1-Х) ^Ю2 + У2О3) + ХСо3О4 с содержанием кобальта до 2 мас. %. Введение в материал даже небольших количеств оксида кобальта позволяет снизить температуру его спекания до газоплотного состояния с 1600 °С до 1300-1400 °С. Для получения порошков твердого электролита был использован алкоксохимический синтез, а также совместное химическое соосаждение гидроксидов из водных растворов соответствующих хлористых солей. Характерная структура порошков синтезированных твердых электролитов приведена на рис. 1.
Рис. 1. Структура порошка твердого электролита
По данным рентгенофазных исследований спеченные образцы твердого электролита были однофазны и имели кубическую флюоритоподобную решетку с параметром кристаллической решетки а = 5,134 А. Образцы толщиной 100-200 мкм имели плотность: 5,6-5,8 Г/см3, КТР: 10,0-10,3-10-6 °С-1, удельное электросопротивление при 900 °С: 8-10 Ом-см.
Проведено исследование влияния способа введения электролитной составляющей электродного материала, а также концентрации стабилизирующей добавки в ней, на физические свойства электродных материалов: плотность, пористость, линейную усадку. Было показано, что, изменяя способ введения и химический состав соединений, через которые вводится в электродный материал электролитная составляющая, возможно в широких пределах изменять пористость (от 2,5 до 58 %) и усадку (от 19 до 25 %) материала в процессе его спекания. Таким образом, варьируя технологические параметры, возможно изготовление пленок твердого электролита и электродного материала с близкими значениями линейной усадки.
Равные (близкие) значения линейных усадок соединяемых в единую систему пленок являются необходимым условием для создания узла пористый оксидный электрод - газоплотный слой твердого электролита. Поэтому регулированию усадки и пористости электродных слоев уделялось наибольшее внимание. Регулирование этих свойств достигалось за счет изменения химического состава исходного материала и условий формирования электродных слоев.
Коммутационные материалы для газоразделительных элементов и токопроходов
Ряд композиционных материалов из системы (1-Х)-^Ю2+У203) + ХСо3О4 (Х > 0,8) перспективен для изготовления газоразделительных элементов и токопроходов (табл. 2, рис. 2).
Таблица 2
Электропроводность материалов (1-Х )-(ZrO2+Y2O3) + Х Со3 О 4
Электродные материалы
При изучении материалов в системе (1-Х) ^Ю2 + У2О3) + Х-Со3О4 было определено, что область составов с X = 0,5-0,9 представляет интерес для использования в качестве электродов ТОТЭ. Однако свойства материала определяются не только их составом, но и существенно зависят от дисперсности исходных порошков и метода распределения электролитной составляющей в исходном оксиде кобальта.
Были апробированы три технологии получения электродных материалов со смешанной проводимостью, содержащих в своем составе диоксид циркония, оксид иттрия и оксид кобальта:
- оксид кобальта механически смешивался с предварительно стабилированным оксидом иттрия диоксидом циркония;
- стабилизация диоксида циркония проводилась смесью оксидов иттрия и кобальта;
- процесс стабилизации диоксида циркония и процесс спекания материала были совмещены.
X Электропроводность, См/см
воздушная среда, "С среда водорода, "С
700 900 700 900
0,80 0,4 5,5 540 300
0,84 0,7 13,0 190 150
0,89 0,6 8,2 80 60
0,92 0,6 8,5 100 65
1,00 1,5 20,5 230 175
На воздухе для всех исследованных материалов проводимость увеличивается с ростом температуры, причем максимальная проводимость была обнаружена у состава, содержащего 84 мас. % Со3О4. В атмосфере водорода проводимость уменьшается с ростом температуры, что характерно для металлического типа проводимости. При этом в отличие от чистого Со3О4 с ростом температуры КТР всех композиционных материалов меняется плавно.
i .
75
Рис. 2. Температурные зависимости КТР коммутационных материалов из системы (1-Х)(2г02+У2р3) + Х Со=Р4: X = 1 - 1,0; 2- 0,92; 3 - 0,84; 4- 0,89; 5- 0,80
Перспективные высокотемпературные клеи и герметики
Сложной и не решенной до конца в настоящее время задачей является создание гермоузлов и соединение деталей ТОТЭ, работающих в условиях высоких температур (до 1000 °С) в окислительных и (или) восстановительных средах. Одним из путей ее решения является использование для создания спаев высокотемпературных электроизолирующих и электропроводящих клеев и герметиков. Среди основных проблем, возникающих при этом, можно отметить:
- обеспечение устойчивости клея (или герметика) в условиях работы ТОТЭ;
- совмещение КТР соединяемых деталей и используемого герметика;
- исключение (ослабление) химического взаимодействия соединяемых деталей и герметика, вызывающего изменения фазового состава или газовыделение на поверхности соединяемых деталей;
- достижение необходимых электрических характеристик создаваемых спаев, особенно при создании электропроводящих соединений.
Определенные перспективы создания клеев и герметиков для высокотемпературных электрохимических устройств связаны с использованием фосфатных связующих. Фосфатными называют материалы, в которых роль цемента выполняют соли ортофос-форной кислоты. Способность фосфатного связующего образовывать устойчивую композиционную связь между отдельными составляющими материала регулируется применением различных оксидных соединений, изменением концентрации ортофосфор-ной кислоты и температуры нагрева, обеспечивающей формирование в материале керамикоподобных фаз [6]. В отличие от стеклокерамических припоев, композиционные герметики на основе фосфатных связующих имеют технологические температуры создания соединений (400-800 °С) существенно ниже рабочих температур ТОТЭ.
Нами был синтезирован ряд фосфатных связующих и исследован характер их взаимодействия с базовыми материалами твердооксидных топливных элементов. Однако, как показали исследования, ни один из синтезированных фосфатов не мог непосредственно использоваться для пайки ТОТЭ, так как или не обладал достаточной клеящей способностью во всем опробованном диапазоне температур, или был склонен к трещинообразованию при термо-циклировании.
Поэтому был предложен и экспериментально отработан принцип управления электропроводностью и коэффициентом термического расширения клеев-герметиков, основанный на синтезе композиционных материалов путем введения в фосфатные связующие в качестве основной составляющей одного или нескольких оксидных материалов (табл. 3). Порошок основной составляющей смешивался со связкой в соотношении, подбиравшемся индивидуально для каждого материала.
Таблица 3
Некоторые характеристики композиционных герметиков
Шифр материала Основная составляющая герметика Усадка, % Плотность, г/см3
ФЦ1 0,91ZrO2+0,09Y2O3 2,5 3,2
ФКМ1 0,91ZrO2+0,09Y2O3 15,3 4,3
ФКМ2 LaMn05Sr0503 3,5 3,6
ФКМЗ Соз04 9,4 3,8
ФКМ4 LaCo0)5Sr0503 3,5 3,8
С целью оценки взаимодействия материалов ТОТЭ с фосфатными связующими обожженные образцы выдерживались при 1200 °С в течение 25 часов. Термообработка при 1200 °С привела к дальнейшему уплотнению материалов (до плотностей 5,5-5,9 г/см3), однако видимых признаков протекания химических реакций в материале не наблюдалось.
На рис. 3 приведены результаты измерения КТР композиционных фосфатных герметиков. КТР композиционных герметиков увеличивается с ростом температуры в диапазоне 20-1000 °С. Исключением является образец ФКМ4, для которого при температурах выше 800 °С имеет место снижение КТР. Графики температурных зависимостей КТР образцов ФЦ1 и ФКМ1 близки между собой, а для остальных материалов КТР увеличивается по ряду основных составляющих композиционных герметиков: диоксид циркония, манганит лантана, оксид кобальта, кобальтит лантана. Эти результаты свидетельствуют о том, что КТР композиционных герметиков определяется преимущественно свойствами основной составляющей и может варьироваться в широких пределах.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (66) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
filio Т -.Ч1';
Рис. 3. Температурные зависимости КТР композиционных герметиков: 1 - ФКМ4, 2 - ФКМ2, 3 - ФКМ3, 4 - ФЦ1, 5 - ФКМ1
Аналогичный вывод можно сделать и об электропроводности композиционных герметиков (табл. 4). Как видно из таблицы, величиной удельной электропроводности можно управлять в широком диапазоне. Их использование особенно перспективно при разработке цилиндрических конструкций топливных элементов, так как позволяет решить проблему их сборки в батарею, используя электропроводящие и электроизолирующие клеевые соединения деталей и узлов.
Таблица 4
Электропроводность композиционных герметиков на воздухе
Шифр материала Электропроводность, См/см
T = 700 °С T = 900 °С
ФЦ1 0,0083 0,014
ФКМ1 0,0015 0,016
ФКМ2 12,7 14,2
ФКМЗ 4,0 39,0
ФКМ4 65,7 58,6
Новые конструкции ТОТЭ
В традиционном топливном элементе окислитель и топливо подаются к катоду и аноду раздельно -каждый в свое газовое пространство (рис. 4). Разделение газовых пространств и их уплотнение - одна из сложных технических задач, особенно для высокотемпературных топливных элементов, в которых электрохимический процесс протекает при высоких температурах и высокой агрессивности реагентов [7].
Одним из перспективных направлений совершенствования ТОТЭ является реализация на практике топливных элементов с неразделенными газовыми пространствами (ТЭНГП). Интерес к ним обусловлен прежде всего возможностью существенного упрощения конструкции за счет возможности использования только одной камеры для подвода газовой смеси,
воздействию которой одновременно подвергаются и анод, и катод. При этом движущей силой для генерации электрической энергии является не разница в парциальных давлениях кислорода, как в традиционных ТОТЭ, а отличие в селективности катодного и анодного материала к восстановлению кислорода и окислению углеводородов соответственно.
Межсоединен
Кто,
Воздух
Анод
Соединение
Рис. 4. Конструкции традиционных топливных элементов: а - цилиндрическая; б -планарная; в -монолитная
По сравнению с традиционными ТОТЭ ТЭНГП позволяют [8]:
- существенно упростить конструкцию и повысить технологичность изготовления батареи топливных элементов благодаря отсутствию необходимости разделения газовых пространств, причем электроды могут быть помещены на одну и ту же сторону поверхности электролита с определенными промежутками, обеспечивающими отсутствие между ними замыкания;
- исключить требования к газоплотности используемого электролита;
а
б
в
- полностью снять проблему разделения анодного и катодного пространства;
- исключить зауглероживание анода за счет постоянного содержания 02 в рабочей смеси и, следовательно, сгорания углерода.
В то же время имеется и ряд серьезных недостатков, препятствующих созданию электрохимических генераторов с ТЭНГП. Кроме отсутствия апробированных высокоэффективных селективных электродов, следует отметить:
- термодинамическую нестабильность смеси СН4 + воздух, вызывающую возможность протекания побочных реакций;
- необходимость обеспечения проточного режима, препятствующего сгоранию метана;
- возможность протекания цепной реакции сгорания в метано-воздушной смеси;
- относительно низкий (~ 50 %) коэффициент использования топлива за счет того, что скорости селективных катодных и анодных реакций намного ниже, чем скорости диффузии газов.
Повысить коэффициент использования топлива в ТЭНГП с электродами, размещенными с разных сторон электролита, можно системными методами [9], обеспечивая подачу обогащенной топливом газовой смеси из прикатодного пространства через выходную магистраль на вход топливного элемента. При этом для восполнения расхода реагентов на генерацию электроэнергии в газовую смесь необходимо подавать новую порцию исходной смеси реагентов в количествах, необходимых для поддержания исходного давления газовой смеси. По мере накопления в газовой смеси продуктов реакции и «инертных» газов (прежде всего азота) напряжение топливного элемента снижается. При его уменьшении ниже определенного уровня следует произвести продувку путем подачи новой исходной смеси реагентов и отвода отработанной газовой смеси из ТЭНГП через выходные магистрали.
Заключение
Предложенный новый подход к формированию твердооксидного топливного элемента позволяет создавать градиентную пространственную структуру с плавно изменяющимися КТР, химическим и фазовым составами, позволяющую повысить термомеханическую стойкость и резко замедлить деградацию ТОТЭ, связанную с процессами взаимной диффузии на границах его функциональных слоев.
Разработанный комплекс оксидных материалов и технологий для изготовления топливных элементов с оптимизированной структурой включает:
- твердые электролиты с кислородоионной проводимостью на основе диоксида циркония с температурой спекания до газоплотного состояния 13501400 °С;
- электродные материалы и технологию изготовления унифицированного (воздушного и топливного) электрода;
- коммутационные материалы с проводимостью более 10 См/см в воздушной среде и до 300 См/см в водороде.
Экспериментально отработаны принципы управления электропроводностью и коэффициентом термического расширения композиционных клеев-герметиков на основе фосфатных связующих. Синтезированные электроизолирующие и электропроводящие высокотемпературные (Траб > 1000 °С) клеи перспективны при сборке батарей планарных и цилиндрических ТОТЭ.
Перспективность ТОТЭ с неразделенными газовыми пространствами определяется простотой их конструкции и возможностью снижения рабочих температур ниже 700 °С. Однако их реализация требует решения целого ряда научных, технологических и схемотехнических задач.
Список литературы
1. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978.
2. Перфильев М.В., Демин А.К., Кузин Б.Л., Ли-пилин А. С. Высокотемпературный электролиз газов. М.: Наука, 1988.
3. Владимирова О.С., Груздев А.И., Копосова З.Л., Люцарева Л. А., Маркова Л.Н. Электрохимическое устройство. Патент РФ на изобретение № 2064210. Оп. 20.07. 96, бюл. № 20.
4. Владимирова О.С., Груздев А.И., Копосова З.Л., Люцарева Л.А., Маркова Л.Н. Твердый электролит и способ его изготовления. Патент РФ на изобретение № 2050641. Оп. 20.12.95, бюл. № 35.
5. Владимирова О.С., Груздев А.И., Копосова З.Л., Люцарева Л.А., Маркова Л.Н. Материал для электрохимических устройств и способ его изготовления. Патент РФ на изобретение № 2050642. Оп. 20.12.95, бюл. № 35.
6. Сычев М.М. Неорганические клеи. Л.: Химия, 1986.
7. Коровин Н.В. Топливные элементы и электрохимические установки. М.: Изд-во МЭИ, 2005.
8. Buegler B.E. PLD Thesis. Single chambler solid oxide fuel cell. Swiss Federal Institute of Technology Zurich, 1998.
9. Груздев А.И. Способ эксплуатации электрохимического устройства. Патент РФ на изобретение № 2282282, оп.20.08.2006, бюл. № 23.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (66) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
