CC BY
71ФОРМИРОВАНИЕ МНОГОСЛОЙНЫХ СТРУКТУР ТВЕРДООКСИДНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА
В. В. Иванов, А. С. Липилин, А. В. Спирин, Ал. А. Ремпелъ, С. Н. Паранин, В. Р. Хрустов, С. Н. Шкерин*, А. В. Валенцев, В. Д. Журавлев**
Институт электрофизики УрО РАН, Екатеринбург ул. Амундсена, 106, Екатеринбург, 620016, Россия E-mail: [email protected]; [email protected]; [email protected]; [email protected]; [email protected]; [email protected]; [email protected]
* Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург ул. Академическая, 20, Екатеринбург, 620219, Россия E-mail: [email protected]
** Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург E-mail: [email protected]
Иванов Виктор Владимирович
Сведения об авторе: профессор, доктор физ.-мат. наук, зам. директора Института электрофизики Уральского отделения РАН, зав. лабораторией прикладной электродинамики.
Образование: факультет молекулярной и химической физики Московского физико-технического института (1980 г.), аспирантура Московского физико-технического института (1983 г.).
Область научных интересов: генерирование мощных импульсных токов и магнитных полей, магнитно-импульсное прессование нанопорошков, технологии получения наноструктурных керамических и композиционных материалов, разработка твердооксидных топливных элементов.
Публикации: более 140 научных работ.
Сведения об авторе: кандидат техн. наук, ведущий научный сотрудник Лаборатории прикладной электродинамики Института электрофизики Уральского отделения РАН.
Образование: физический факультет СГПИ (1968 г.), аспирантура Уральского отделения РАН (1975 г.).
Область научных интересов: физическая химия, электрохимия, разработка высокотемпературных электрохимических устройств с твердым оксидным электролитом.
Публикации: более 200 научных работ, в том числе более 50 изобретений.
Липилин Александр Сергеевич
This paper presents the technology for production of multilayered structures of SOFC. Two-layered and three-layered structures consisted of solid YSZ electrolyte and electrode materials (LSM-YSZ <t cathode, Ni-YSZ anode) were produced by means of joint compaction of polymer-ceramic tapes of § nanopowders followed by the co-sintering. Tape casting technique has been developed and used for production of polymer-ceramic tapes based on nanopowders of SOFC components with the use of ^ polyvinylbutyral binder. The multilayered structures were consolidated by the radial magnetic pulsed I compaction method. Two-layered, LSM-YSZ/ YSZ, and three-layered, LSM-YSZ/ YSZ/ Ni-YSZ, tubu-| lar structures, having gas-tight electrolyte layer at the wall thickness in the range of 15 to 170 ! microns, and porous, of about 30 %, electrodes, have been synthesized at elevated co-sintering temper-| atures as low as 1100-1300 °C.
& For the first time using nanopowders the ultra-fine structured solid electrolyte with the porous
electrode layers has been fabricated via the only technological route. Fragments of tubular SOFCs based ° on as-prepared multi-layered electrochemical structures have been tested. The electrochemical cells were 0 as follows: (H2 + 3 % H20), Ar, Ni-YSZ, CeO2/YSZ /Pr2O3, LSM-YSZ, 02, Air.
The specific output powers of research tubular SOFCs based on as-prepared multi-layered structures were 1,1 W cm-2 for the YSZ-supported cell (170 microns) and 1,3 W cm-2 for the LSM-support-ed cell (YSZ layer — 25 microns).
Статья поступила в редакцию 23.03.2007 г. The article has entered in publishing office 23.03.2007.
Введение
Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ), по международной терминологии — ЯОГО, имеют достаточно широкий диапазон перспективных применений: от портативных источников тока (10-500 Вт) до автономных стационарных электростанций (1-10 МВт). Их привлекательность обусловлена прежде всего высокой эффективностью прямого преобразования химической энергии топлива в электричество. КПД энергоустановок на ТОТЭ более чем в два раза выше, чем у тепловых электростанций. При этом топливом могут быть любые углеводороды (вплоть до технических и биологических отходов жизнедеятельности человека), а окислителем служит воздух. Причем низкотемпературное, электрохимическое горение топлива обеспечивает высокую экологичность процесса получения электроэнергии. Конечными продуктами реакций являются вода и углекислый газ, который конструктивно может собираться, не усугубляя парниковый эффект в атмосфере земли.
Все страны, реально проводящие энергосберегающую политику в энергетике, имеют собственные государственные или межгосударственные, на примере Евросоюза, программы по разработке ТОТЭ. Их ближайшая цель — развитие экологически чистой энергосберегающей распределенной энергетики на современных энергоносителях в качестве топлива: природном газе, нефти и продуктах их переработки, а в дальнейшем — используя водородную энергетику. По оценкам зарубежных экспертов, к 2020 году электрохимическая энергетика будет производить около 25 % потребляемой электроэнергии.
Ведущие разработчики и исследователи ежегодно на представительных международных форумах обсуждают состояние, направление и перспективы развития конструкций и технологий твердооксидных топливных элементов [1-7]. Принципиально конструкция ТОТЭ достаточно проста. Плотный тонкий слой электролита, как правило, расположен между двумя пористыми электродами: анодом и катодом. На анод в зону контакта с электролитом подается топливо, где оно окисляется потоком ионов кислорода из твердого электролита. При этом на аноде высвобождаются электроны, идущие во внешнюю цепь. Пройдя через внешнюю нагрузку замкнутой цепи, электроны попадают на катод, где на границе с электролитом происходит ионизация кислорода. Таким образом, через твердый электролит протекает ионный ток, равный электронному току во внешней цепи.
В настоящее время наиболее часто используемыми материалами для ТОТЭ являются: проводящий по ионам кислорода диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия (УЯ7), — электролит, манганит лантана стронция (ЪЯМ) — катод, никелевый кермет (N1 + УЯ7) — анод. Рабочие температуры ТОТЭ находятся в интервале 700-1000 °С. Достаточно полно свойства материалов, конструкции и технологии изготовления электрохимических устройств описаны в монографиях [8, 9].
В конструкциях ТОТЭ с несущим электролитом его используют при толщине не менее 100-150 мкм, поэтому при пониженных температурах такие элементы имеют повышенное внутреннее сопротивление. С более тонким электролитом 10-40 мкм, как правило, в качестве несущего элемента конструкции используют более <( толстый анод, катод, пористую керамическую или § металлическую подложку (токовые коллекторы). г
Твердое состояние основных компонентов и ТОТЭ вносит разнообразие в конструкции единич- д ных элементов и стеков, приводит к использова- -5 нию большого количества технологий изготовле- ^ ния. В настоящее время идет отбор наиболее де- I шевых технологий для изготовления коммерчески привлекательных энергосистем для распределен- § ной энергетики, обеспечивающих высокое каче- 0 ство ТОТЭ и срок службы не менее 5-10 лет.
Как правило, разработку ТОТЭ начинают с основного компонента — электролита, делая его несущим [10-12]. Затем переходят к конструкциям с более тонкослойным электролитом, используя несущим элементом катод [13, 14] или анод [10, 15]. Вопросам разработки технологии формирования плотного тонкослойного твердого электролита ТОТЭ с воспроизводимой и постоянной толщиной уделено много внимания. Использование технологий осаждения из газовой фазы (ОУБ, ЕУБ), ионноплазменного напыления, плазменного напыления, термолиза металлооргани-ческих соединений, лазерного распыления, электрофореза и др. не позволяет формировать многослойные структуры ТОТЭ со строго заданными постоянными толщинами компонентов. При этом в рамках каждой технологии происходит неконтролируемое формирование границы твердый электролит и газодиффузионный электрод (анод или катод). Но именно эта трехфазная граница и ответственна за эффективное протекание соответствующих анодной и катодной реакций в ТОТЭ.
Настоящая работа посвящена в основном описанию разработки многослойных электрохимических систем ТОТЭ с использованием нано-порошковых компонентов, формируемых в виде пленок, а затем совместно формуемых магнитно-импульсным прессованием и спеканием в виде трубчатых заготовок. Предложен новый набор технологий, позволяющий формировать много- < слойные структуры ТОТЭ более воспроизводимо ¡5 и допускающий автоматизацию промышленного о. выпуска единичных элементов для электрохимических генераторов и энергосистем. Проведена ' 1 поэтапная разработка ТОТЭ, включая техноло- й гию изготовления основного компонента — твер- 1
си
дого электролита, формирование границы «твер- б дый электролит - газодиффузионный электрод». §•
1. Экспериментальная часть §
1.1. Особенности использованных в
нанопорошков и их получение
Известно, что процессы спекания компактов из слабо агрегированных нанопорошков в отличие от порошков микронных размеров протекают значительно интенсивней благодаря высоким скоростям диффузионного перемещения материала
[16]. Это позволяет получать плотные керамические материалы в нетрадиционно низком диапазоне температур, например, керамику У37 — при 1100-1300 °С [17]. Синтез керамики УЯ7 при пониженных температурах приводит к формированию тонкой субмикронной структуры электролита, обеспечивая при этом еще и более высокую механическую прочность [18]. Низкотемпературное спекание электролита открывает возможность формирования многослойных структур ТОТЭ катод-электролит-анод в едином технологическом цикле формования и спекания без значительного твердофазного взаимодействия на границах функциональных слоев. В частности, для получения двухслойных структур УЯ7-Ъ8М требуется вести процесс совместного спекания при температурах ниже 1350 °С, исключающих заметное твердофазное взаимодействие с образованием плохо проводящих цирконатов на границе раздела «электролит-катод» [19]. Наиболее широко используемый за рубежом порошок электролита фирмы «ТоэоЬ» позволяет получать плотную керамику только при более высоких температурах. Поэтому для целей формирования тонкого слоя газоплотного электролита на пористой подложке катодного материала в процессе совместного спекания использование лучшего зарубежного порошка оказывается невозможным.
В Институте электрофизики была разработана технология получения уникальных, слабо агрегированных нанопорошков диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия [20]. В мире пока нет аналогов получения таких порошков. Изделия из них спекаются до газоплотного состояния уже при 1050 °С. В работе использовали на-нопорошок электролита состава 8,5У37, полученный методом испарения-конденсации крупнозернистой поликристаллической мишени из этого материала с помощью импульсного СО2-лазера. Порошок характеризовался слабой агрегируемос-тью (агрегаты легко разрушались ультразвуковой обработкой порошка в изопропаноле), удельная поверхность составляла 62 м2/г, средний размер частиц ~16 нм. Гранулометрическая характеристика порошка показана на рис. 1,а.
Нанопорошок ЪЯМ состава Ъа0 7Вг0 3МпО3 был получен в Институте химии твердого тела УрО РАН (г. Екатеринбург) пиролизом полимерно-солевой композиции, состоящей из поливинилового спирта в качестве топлива и азотнокислых солей в качестве окислителя, входящих
Рис. 1. Изображение частиц порошка в электронном микроскопе: а — 8,5YSZ (JEM 2100), б — LSM (LEO 982)
в состав компонентов. Синтез ультрадисперсного порошка осуществлялся благодаря объемному горению топлива и высокой скорости реакции. Порошок характеризовался удельной поверхностью 9,6 м2/г и средним размером кристаллитов ~35 нм по данным рентгеновского анализа. На рис. 1,б приведено изображение частиц порошка в электронном микроскопе.
1.2. Радиальное магнитно-импульсное прессование для формирования заготовок трубчатых ТОТЭ
Для реализации низкотемпературного спекания структур ТОТЭ порошковые заготовки формовали разработанным в Институте электрофизики УрО РАН методом магнитно-импульсного прессования (МИП), который позволяет достигать высоких плотностей прессовок из нано-порошков. Благодаря комбинированному воздействию высокого давления и кинетического импульса в процессах МИП происходит механическое активирование порошка и дополнительное разрушение агломератов наночастиц, способствующее формированию однородного компакта, что в конечном итоге приводит к более интенсивному спеканию материала [21]. Немаловажным для формирования однородной структуры керамики является «мягкий» характер сжатия порошков в процессах МИП, в отличие от ударно-волновых процессов прессования характеризуемый плавным нарастанием и разгрузкой импульсного давления. Это исключает локальные неоднородности давления и, следовательно, плотности компакта, которые, как правило, возникают при взаимодействии ударного фронта сжатия со структурными неоднородностями порошковой среды: порами и крупными частицами. Таким образом, используемые режимы МИП можно характеризовать как импульсные квазистатические.
В ИЭФ разработаны оборудование и технологии как для плоского, так и радиального прессования заготовок из нанопорошков в форме пластин и длинномерных труб. Формование трубчатых порошковых заготовок ТОТЭ осуществляли радиальным магнитно-импульсным прессованием (РМИП), которое представляет собой осесимметричное сжатие цилиндрической проводящей оболочки (трубы) под действием давления импульсного магнитного поля индуктора (однослойная соленоидальная катушка) амплитудой до 25-30 Тл. При этом оболочка выполняет функцию прессующего «пуансона». Индуктор включен в цепь генератора импульсных токов на основе емкостного накопителя (емкость батареи конденсаторов — 430 мкФ, энергоемкость — 130 кДж). На рис. 2 приведен внешний вид индуктора и схема радиального магнитно-импульсного прессования. Временная зависимость генерируемого магнитного давления при зарядном напряжении 13 кВ представлена на рис. 3.
Для формования трубчатых заготовок порошок засыпали в зазор между медной трубой и центральным стержнем, формирующим внутренний канал трубчатого компакта. Прессованием
Рис. 2. Внешний вид индуктора и схема радиального магнитно-импульсного прессования
Рис. 3. Временная зависимость магнитного давления
засыпки из нанопорошков с последующим спеканием были получены керамические трубы электролита YSZ с субмикронной структурой, имеющие минимальную толщину стенки ~0,5 мм [22]. Более тонкие слои электролита 10-150 мкм, которые требуются для создания эффективного ТОТЭ, невозможно получить, используя метод засыпки. Кроме того, этот метод в одном акте прессования не позволяет формировать многослойные структуры ТОТЭ. Поэтому в этой части технология МИП потребовала усовершенствования. Решить эту задачу удалось, используя предварительно сформированные тонкие полимер-керамические пленки на основе нанопорошков всех требуемых компонентов ТОТЭ. Такой подход позволяет конструировать и формировать многослойные структуры с требуемым чередованием функциональных слоев необходимой толщины. Достаточная прочность исходных пленок компонентов позволяет легко с ними манипулировать и открывает возможность в последующем автоматизировать процесс изготовления ТОТЭ. Для формирования тонких полимер-керамических пленок из нанопорошков в ИЭФ было изготовлено специальное оборудование и модифицирована используемая в промышленности технология Tape Casting [23] применительно к используемым нанопорошкам.
1.3. Технология литья пленок из нанопорошков для формирования тонких полимер-керамических слоев в трубчатой заготовке ТОТЭ. Совместное прессование многослойных структур
Использование нанопорошков для формирования основного компонента ТОТЭ твердого элек-
тролита (YSZ) потребовало разработки рецептуры шликера для получения термопластичных пленок с возможностью их последующего соединения между собой и совместного спекания. Шликеры, как правило, имели связку, пластификатор, дис-персант, совместимые с неполярным растворителем и пригодные для наноразмерных керамических частиц. Отрабатывалась устойчивость шликера (определяли влияние на вязкость шликера ультразвукового диспергирования и условий перемешивания в планетарной мельнице), литейная способность (определяли режим сушки, толщину, плотность), механические свойства (адгезия к подложке, механическая прочность, эластичность). Полимерное связующее придает пленке требуемые механические свойства. Несмотря на то, что оно впоследствии удаляется при спекании, его роль никак нельзя недооценивать. Опыт показывает, что основные характеристики (плотность, однородность), определяющие сплошность керамической пленки, закладываются как раз на этапе получения полимерной композиции и, как следствие, зависят от особенностей межмолекулярных взаимодействий между полимером и нанопорошком.
Для исследования термодинамики межмолекулярных взаимодействий был применен метод термохимических циклов, успешно зарекомендовавший себя при изучении наполненных полимерных композиций. Он включает измерение энтальпий растворения, набухания и смачивания композиций и их компонентов. В результате удалось получить интересные закономерности о взаимодействии нанопорошка стабилизированного диоксида циркония с полимерными матрицами поливинилацетата и поливинилбутираля (ПВБ). Данные по покрытию полимерами поверхности частиц нанопорошка позволили определить необходимое количество поливинилбутираля и три-этиленгликольдиметакрилата (ТГМ) в составе шликера для литья пленок YSZ.
Для литья пленок на основе LSM для катодного материала и материала катодного токового коллектора использовали порошки разного гранулометрического состава с добавкой требуемого количества порообразователя (в большинстве случаев сажи). Это позволяло формировать пористый катод ТОТЭ.
Для получения стабильных по толщине пленок из керамических порошков компонентов ТОТЭ для формирования многослойных структур использовали шликерные массы с 10-15 масс. % полимерной связки. В процессе приготовления шликеров суспензии порошков в изопропиловом спирте подвергали ультразвуковому диспергированию. Устойчивость шликеров и равномерность распределения его компонентов достигались интенсивным перемешиванием в планетарной мельнице с использованием керамических шаров. Полив пленки осуществляли на подложку из лавсановой пленки с последующей сушкой и съемом готового продукта. Внешний вид литьевой машины представлен на рис. 4. Получаемые пленки из YSZ имели толщину 10-30 мкм, из LSM — 25-70 мкм. На рис. 5 приведены примеры тонких пленок из электролитического и катодного
материалов. Видно, что пленка электролита оптически прозрачна, что свидетельствует об отсутствии дефектов и об однородном распределении частиц порошка по ее объему. Была достигнута кажущаяся относительная плотность порошка в пленке вплоть до 50 %.
Приготовленную на литьевой машине пленку наматывали на стальной стержень и помещали внутрь медной трубы. Для формирования заготовок, имеющих многослойную структуру, пленки нужных материалов наматывались последовательно с требуемой очередностью слоев компонентов ТОТЭ. Радиальным магнитно-импульсным прессованием получали монолитный компакт уже при магнитном давлении около ~0,2 ГПа. При этом относительная плотность прессовки по активному порошку составляла >0,5, что позволяло получать относительную плотность электролита после спекания около 0,98 при необходимой пористости катодного слоя.
Спекание спрессованных монолитных заготовок производили в атмосфере воздуха. При этом нагревание до температуры ~400 °C обеспечивало удаление органических компонентов, а спекание при заданной температуре 1100-1300 °С в зависимости от выбранных материалов изделия с выдержкой на максимальной температуре обеспечивало формирование многослойных структур ТОТЭ с требуемыми характеристиками.
1.4. Методы анализа и испытания многослойных структур
В процессе разработки технологии изготовления ТОТЭ методом рентгеновской дифракции (ДРОН-4) исследовали фазовый состав, микроискажения и размер областей когерентного рассеяния (ОКР, dx) порошков и керамик. Размер dx определяли по уширению дифракционных линий. С помощью атомно-силовой микроскопии (Solver 47), сканирующей (LEO 982) и просвечивающей (JEM 2100) электронной микроскопии исследовали структуру керамик и исходных нанопорош-ков. Измерения среднего размера зерна и пористости керамик производили методом секущих по микроскопическим изображениям изломов образцов. Удельную поверхность порошков (SBET) измеряли по стандартной методике. Кажущуюся плотность и открытую пористость определяли гидростатическим взвешиванием в воде.
Для измерения вольт-амперных характеристик ТОТЭ использовали прибор Impedance/Gain-Phase Analyzer Sl 1260 (Solatron) с Electrochemical Interface Sl 1287. Измерения производили либо в ручном режиме (режим потенциостата), либо в потенциодинамическом режиме с автоматической записью вольт-амперной кривой в файл.
2. Получение трубчатых заготовок ТОТЭ 2.1. Трубчатый электролит на основе YSZ
По вышеописанной технологии были изготовлены из предварительно отлитых пленок керамические заготовки трубчатых ТОТЭ. В табл. 1 приведены характеристики пленок на основе нанопорошка 8,5YSZ, спрессованных из них заготовок и спеченных трубчатых керамических
Рис. 4. Внешний вид литьевой машины (ИЭФ, Екатеринбург)
Рис. 5. Пример тонких пленок: пленка из YSZ (слева), пленка из LSM (справа), прозрачность пленки из YSZ (снизу)
образцов. Как видно из таблицы, разница в значениях относительной плотности пленок и компактов незначительна. Это означает, что относительная доля пор, не заполненных полимером, в исходной пленке мала, и прессование в основном обеспечивает омоноличивание слоев пленки. Спекание компактов с относительной плотностью 0,45-0,50 по активному порошку YSZ при температуре 1150-1250 °С с временем выдержки 60-120 мин позволило получить керамику с высокой относительной плотностью 0,97-0,99. Полученные трубчатые керамические образцы оказались газоплотными в диапазоне реализованных толщин, что может быть объяснено высокой активностью нанопорошка. По данной методике были получены трубчатые электролиты YSZ, имеющие правильную геометрию, с размерами, приведенными в табл. 1.
Исследования микроструктуры с помощью атомно-силовой и сканирующей электронной микроскопии (рис. 6) показали, что керамика YSZ имеет мелкозернистую структуру с хорошо оформленными границами зерен. В частности, средний размер зерна в керамике, спеченной при тем-
Таблица 1
Характеристики пленок, прессовок и керамик из YSZ
Тип порошка Пленка | Компакт Керамика
Отн. плотность*, % Линейная усадка Отн. плотность, % Открытая пористость, % Толщина стенки, мкм Средний диаметр, мм Длина, мм
8,5YSZ 42 45-50 0,22 97,5-99,3 газоплотные 80-450 9,5-9,8 40-80
П р и м е ч а н и е : * — доля объема пленки либо компакта, занимаемая активным порошком.
а б
Рис. 6. Типичные микрофотографии изломов YSZ керамики, синтезированной при температуре 1150 °С и времени выдержки 60 мин: а — АСМ-изображение; б — СЭМ-изображение
пературе 1150°С, находится в диапазоне 200-300 нм. Низкая закрытая пористость керамики, 1-3 %, измеренная гидростатическим взвешиванием, дополнительно подтверждена анализом изображений изломов образцов в электронном микроскопе (см., например, рис. 6,б). Оцененный средний размер пор составляет ~70 нм. На рис. 7 отчетливо видно, что керамика электролита, имеющая почти полную плотность, является полупрозрачной.
2.2. Трубчатый катод на основе ЬБМ
Использование предложенных нами технологий позволяет формировать из пленок заготовки катодов для трубчатых ТОТЭ. В табл. 2 приведены характеристики пленок из порошка ЪЯМ, спрессованных из них трубчатых заготовок и синтезированных керамик. Важно отметить, что пленки из катодного материала характеризуются значительным уплотнением в процессе прессования, составляющим порядка 10%. Это существенно отличает их по прессуе-мости от пленок электролита.
Установлено, что пористость спеченной керамики ЪЯМ слабо зависит от количества введенной полимерной связки в исходной пленке. Поэтому полимер вводился в исходный шликер для получения пленки в количестве, необходимом для обеспечения прочности и гибкости пленки. Для управления пористостью керамики необходимо варьировать количество порообразователя (сажи).
Необходимые пористые структуры ЪЯМ катодов, обладающих достаточной механической прочностью для манипуляций с ними, были получены при использовании 30-40 об. % порообразователя. При этом температуры спекания и времена выдержки варьировались в диапазонах 1150-1300 °С и 540-20 мин, соответственно. Использование порообразователя в количестве более 40об.% не позволило стабильно получать неразрушающиеся керамические образцы.
На рис. 8 представлены данные по открытой пористости керамических ЪЯМ катодов в зависимости от содержания порообразователя (в об. % по отношению к активному порошку) для различных режимов спекания, отличающихся максимальной температурой и временем выдержки на этой температуре.
Из анализа кривых можно отметить общую закономерность увеличения пористости спеченной керамики с увеличением содержания по-рообразователя. Кроме того, видно, что близкие пористости керамик при одном содержании порообразователя могут быть получены спека-
Рис. 7. Труба электролита YSZ
Таблица 2
Характеристики пленок, прессовок и керамик из катодного материала
Тип порошка Содержание сажи, об. % Отн. плотность*, % Открытая пористость, % Линейная усадка
пленка прессовка керамика
LSM 20 21 34 59-69 25-36 0,17-0,24
30 20 31 57-68 27-39 0,18-0,25
40 18 29 51-59 37-46 0,15-0,23
50 18 25 44-50 48-54 0,14-0,19
60 14 22 34-43 55-64 0,14-0,20
П р и м е ч а н и е : * — доля объема тела, занимаемая активным материалом.
80
60
5 р. о с
3
н
6
о
40
20
1 1 1 1 ▲ -
Т, °с t. мин
— о 1150 540 "
♦ 1200 120 .
+ 1200 360
► • 1250 240 "
А 1250 20
1 , 1 X 1300 0
0
20 40 60 80
Содержание порообразователя, об. %
Рис. 8. Открытая пористость керамических образцов из LSM в зависимости от количества порообразователя для различных режимов спекания
нием при разных температурах с определенным временем выдержки.
На рис. 9 приведено типичное изображение поперечного излома керамической трубы из LSM в сканирующем электронном микроскопе. Измеренная открытая пористость образца составляла 33 % . Из фотографии видно, что структура характеризуется разветвленной системой пористых каналов неправильной формы, линейные размеры которых находятся в пределах 1-5 мкм. Зерна LSM в данной структуре представляют собой консолидированные агломераты с множеством перешейков и достигают в размере от единиц до десятков микрометров.
канием мелкой фракции нанопорошка. Для агрегированного нанопорошка фирмы «ТоэоЬ» этот участок отражает коэффициент термического расширения прессовки. Участок активной усадки отражает спекание основной массы частиц. Узкий температурный диапазон этого участка усадки обусловлен узким спектром распределения на-ночастиц порошка по размерам. При этом заметим, что температурные диапазоны активного спекания электролита YSZ (ИЭФ) и выбранного катодного материала ЪЯМ лежат вблизи 1000 °С и перекрываются (кривые 1 и 5 на рис. 11). Таким образом, становится возможным рассчитывать на совместное спекание двух слоев из этих материалов при температурах ниже температуры их твердофазного взаимодействия. Проведя ряд дополнительных мероприятий по согласованию их усадки: подбор полимерного состава в пленке, варьирование содержания порообразователя в пленках катодного материала, регулирование толщины функциональных слоев, а также тщательный подбор режимов термической обработки спрессованных заготовок, нам удалось в конечном итоге реализовать совместное спекание двухслойных заготовок трубчатого ТОТЭ: катод-электролит.
Исследования усадки индивидуальных компонентов выявили значительные отличия свойств порошков ЪЯМ, получаемых применяемым нами методом, от партии к партии (рис. 11). В качестве электродного материала на основе ЪЯМ (катод ЪЯМ) мы использовали смесь порошков ЪЯМ и YSZ в соотношении по объему 1:1.
Совместное спекание заготовок из YSZ и различных партий ЪЯМ, кривые усадки которых отмечены номерами 2-4 на рис. 11, показало, что отклонения от кривой YSZ (5) велики
Рис. 9. СЭМ-изображение поперечного излома трубы из LSM: исходное содержание сажи 30 об. %, открытая пористость 33 %о
2.3. Совместное спекание двухслойных и трехслойных заготовок ТОТЭ
Авторами установлено, что уменьшение добавки ПВБ к порошку и увеличение усилия прессования приводит к уменьшению усадки, в частности, твердого электролита в процессе спекания. Активность нанопорошков электролита, полученных по описанной методике, к спеканию такова, что образец спекается до полной плотности при относительной плотности компакта выше 0,35. При этом изменением плотности прессовок можно регулировать глубину усадки керамики при спекании [24]. На рис. 10 приведено сравнение дилатометрических кривых усадки использовавшегося в настоящей работе нанопорошка 8,5YSZ и распространенного порошка производства фирмы «ТоэоЬ». Из кривых видно, что разница в температуре активной усадки превышает 200 °С. При этом начальный участок кривой усадки YSZ (ИЭФ) обусловлен спе-
и °с
Рис. 10. Дилатометрические кривые для двух типов порошков 8,5YSZ: 1 — [20]; 2 — производства «Товок»
t,
800
°C
Рис. 11. Дилатометрические кривые порошков для совместного спекания: 1—4 — различные партии пиролитичес-кого LSM; 5 — нанопорошок 8,5YSZ [20]
для получения целостной двухслойной керамики. На рис. 12 приведены примеры керамических труб, спеченных при рассогласовании слоев LSM и электролита. Следовательно, для успешного спекания двухслойной трубы необходима максимальная близость кривых усадки.
Оптимизация технологии получения нанопорошка LSM с целью реализации процедуры совместного спекания многослойных структур ТОТЭ позволила получать порошок, рассогласование усадки которого с усадкой YSZ (кривые 1 и 5 на рис. 11) находится в допустимых пределах. В результате получены цельные керамические заготовки ТОТЭ в виде двухслойных труб. На рис. 13 изображены образцы двухслойных керамических труб двух типов: несущий катод на основе LSM/YSZ, катод-LSM/несущий YSZ.
Исследования микроструктуры на образце двухслойной керамической композиции сканирующей электронной микроскопией (рис. 14) показали, что граница раздела электролит-катод не имеет расслоений, в электролите не наблюдаются поры, катод имеет удовлетворительную пористость >20 %. Используя накопленный опыт по совместному прессованию и спеканию систем «катод-электролит», были проведены пилотные эксперименты по формированию сегмента топливного элемента катод-электролит-анод. Для этого была начата разработка технологии получения порошка на основе никелевого кермета (Ni-YSZ) для совместного спекания в многослойных структурах ТОТЭ. Материал на основе Ni-YSZ широко используется в качестве анодного материала топливных элементов. На рис. 15 представлены первые образцы фрагментов трубчатого ТОТЭ, полученные прессованием в одном цикле пленочных катода, электролита и анода и последующим совместным спеканием. Образец на рис. 15,а сформирован с внутренним катодом и внешним анодом, а образец на рис. 15,б имеет внутренний анод и внешний катод.
Рис. 14. СЭМ-изображение поперечного излома двухслойной структуры LSM/YSZ-несущий
Рис. 12. Пример трубчатых керамик, спеченных при рас согласовании слоев
Рис. 15. Внешний вид трехслойных структур: а — анод снаружи; б — анод внутри
Рис. 13. Пример двухслойных керамических структур: а — катод на основе LSM/YSZ-несущий; б — несущий катод LSM/YSZ
В конфигурациях с несущим катодом его толщина была реализована в диапазоне 0,30,9 мм, при этом электролит представлял собой тонкий слой толщиной порядка 20 мкм. Для системы катод/несущий YSZ толщина электролита находилась в диапазоне 140-160 мкм, при этом катод представлял собой слой толщиной порядка 15-25 мкм с пористостью 20-30 %.
3. Испытания ТОТЭ на основе многослойных структур
В процессе разработки ТОТЭ сначала исследовали в полном объеме свойства основного компонента — твердооксидного электролита. Затем из него формировали желаемую конструкцию, фрагмент ТОТЭ, «планарную» в виде таблетки или, чаще всего, трубчатую. Проверяли его работоспособность с модельными, как правило, с известными платиновыми электродами, которые наносили на керамику методом окрашивания. Затем производили подбор малоусадочных широ-
ко используемых электродных материалов на основе ЪЯМ и №-кермета, формируя их также методом окрашивания. И только после успешных испытаний фрагментов приступали к изготовлению экспериментальных ТОТЭ. Использование «намазных» электродов, как правило, не приводит к достаточной воспроизводимости характеристик элемента из-за невоспроизводимости получающейся трехфазной границы, реальной площади контакта, которая формируется из сырого электродного материала, припекаемого к хорошо спеченному, безусадочному твердому электролиту. Реальная площадь контакта при использовании такой технологии нанесения электродов составляет единицы процентов от видимой площади. Поэтому большинство исследователей и производителей ТОТЭ разрабатывают свои технологии формирования трехфазной границы.
Разработка многослойной структуры ТОТЭ заключалась в последовательном формировании: 1 — несущего электролита с «намазными» модельными электродами; 2 — несущего электролита с «намазными» электродами на основе ЪЯМ и №-кермета; 3 — несущего электролита с совместно спрессованным и спеченным с ним катодом и «намазным» анодом; 4 — несущего электролита с совместно спрессованными и спеченными с ним пленочными катодом и анодом. Следующим логическим шагом в разработке ТОТЭ является создание многослойной структуры, состоящей из катодного токового коллектора, катода, тонкослойного твердого электролита, анода и анодного токового коллектора.
Для испытаний фрагментов и сегментов многослойных структур трубчатого ТОТЭ в режиме топливного элемента изготавливали электрохимическую ячейку с разделенными газовыми пространствами по топливу Н2 + Н2О и окислителю О2, воздух. На рис. 16 представлены конструкция и принципиальная схема испытания фрагментов трубчатого ТОТЭ. Ячейки для испытания сегментов отличались геометрией исследуемой многослойной трубки и площадью электродов.
Предварительно для электрохимической ячейки изготавливали несущую конструкционную трубу из УЯ7 толщиной 0,6-1,0 мм и «колпачок», на которых формировали кислородные датчики Л2 и Затем высокотемпературным электроизоляционным герметиком соединяли трубу с исследуемым фрагментом топливного элемента и «колпачком» (см. рис. 16 и 17). Подготовленную таким образом исследовательскую электрохимическую ячейку в виде пробирки механически закрепляли в хвостовике, оснащали токовыводами, потенциальными зондами и трубкой газоподвода для подачи окислителя. Затем ячейку помещали с одной стороны в трубчатую печь, с другой стороны которой устанавливали традиционный, в виде пробирки из УЯ7, сенсор — датчик активности кислорода. Таким образом, внутренний объем трубчатой печи ограничивал топливное пространство, а использование топлива (его окисление) можно было контролировать вдоль его потока: до фрагмента топливного элемента, после него и на выходе газа из печи.
Рис. 16. Конструкция и принципиальная схема испытания фрагментов трубчатого ТОТЭ: 1 — несущий катод; 2 — слой электролита; 3 — противоэлектрод — анод (ЫЬ-кермет, нанесенный методом окрашивания); 4 — токовый коллектор катода; 5 — трубка отвода окислителя; 6 — токоот-вод или потенциальный зонд в фарфоровой трубке
Рис. 17. Внешний вид исследовательской электрохимической ячейки для испытания фрагментов и сегментов трубчатых ТОТЭ
Данная конфигурация ячейки вместе с независимым кислородным датчиком позволяет производить непрерывный контроль и анализ газового состава в анодной и в катодной полостях, контролировать газоплотность ячейки, рассчитывать коэффициент использования топлива во время работы ТОТЭ. Неравномерность температуры вдоль активной части исследовательской части ячейки составляла ±3 °С.
Вначале нами были исследованы фрагменты и сегменты многослойных структур трубчатого ТОТЭ с несущим электролитом и несколькими вариантами формирования катодов, затем с несущим катодом и только после этого — экспериментальный ТОТЭ, состоящий из четырех сегментов с двухслойными полуэлементами катод-электролит и анодом, сформированным методом окрашивания и последующим припека-нием при более низких температурах. Перед началом испытаний катоды и аноды активировали солями празеодима и церия.
При исследовании фрагментов ТОТЭ в качестве токосъемов использовали платиновую проволоку. За рабочую площадь фрагментов принимали видимую площадь электродов, которая для различных ячеек составляла 0,5-3,8 см2.
3.1. ТОТЭ с модельными платиновыми электродами
Керамическая трубка твердого электролита (9,8УЯ7), спеченная при 1150 °С в течение 540 мин, имела толщину около 140 мкм. В качестве анода и катода были использованы платиновые электроды, которые наносили на внутреннюю и внешнюю поверхности трубки методом окрашивания и последующего припекания. Из трубчатого элемента с нанесенными электро-
дами была изготовлена и испытана электрохимическая ячейка:
(Н2 + 3%Н20), Pt, CeO2/YSZ/Pr2O3, Pt, воздух.
Испытания данной ячейки в режиме топливного элемента подтвердили, что твердый электролит имеет монолитную плотную структуру и может быть использован в электрохимических устройствах. Фрагмент трубчатого топливного элемента на ультрадисперсной керамике при испытаниях показал основные характеристики, соответствующие твердому электролиту YSZ. Таким образом, электролиты, полученные по предлагаемой комбинации технологий, полностью соответствуют требованиям, предъявляемым к керамике для SOFC.
На рис. 18 представлены результаты электрохимических испытаний ТОТЭ с платиновыми электродами.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
I, А-см-'
1,0 1,2
Рис. 18. Вольт-амперные и мощностные кривые для ТОТЭ с платиновыми электродами при температурах: 1 — 883 °С; 2 — 834 °С; 3 — 785 °С
Как видно из рис. 18, вольт-амперные кривые имеют классический вид, ЭДС при разомкнутой цепи соответствуют термодинамическим значениям ЭДС, что свидетельствует о хорошо сформированном твердом электролите YSZ и о газоплотности ячейки в целом, и электрохимической части, в частности. Полученные максимальные мощности составили 0,3 Вт-см-2, 0,45 Вт-см-2, 0,6 Вт-см-2 при 785, 834, 883 °С
—□— 883 °С
ч \ -и— 780 °С
соответственно. Методом импедансной спектроскопии в процессе испытаний были определены вклады омического сопротивления электролита и поляризационные потери на электродах. Вклад поляризации электродов эквивалентен вкладу сопротивления электролита толщиной 54-70 мкм в зависимости от температуры. Исходя из определенных поляризационных потерь (предполагая, что они постоянны при заданной температуре и не зависят от толщины электролита) были рассчитаны характеристики топливного элемента в зависимости от толщины твердого электролита. Эти характеристики представлены на рис. 19.
Таким образом, при толщине твердого электролита около 10 мкм и учете конструкционных потерь можно ожидать, что при температурах 800-850 °С на трубчатом топливном элементе будет реализована удельная мощность около 1 Вт с квадратного сантиметра видимой поверхности.
3.2. ТОТЭ с несущим электролитом YSZ и традиционными «намазными» электродами (LSM, Ni-кермет)
Требуемые удельные мощностные характеристики Т0ТЭ определяются не только геометрией его компонентов, плотностью и толщиной твердого электролита, проводимостью, пористостью и газопроницаемостью электродов и токовых коллекторов, но и электрохимической активностью электродов, чтобы электродные реакции могли протекать с минимальными поляризационными потерями. Поэтому нами были проведены специальные исследования по разработке материалов для высокоактивных катодов и анодов ТОТЭ.
Электролит для данных исследований был получен из пленок на основе нанопорошка 9,8YSZ с последующим спеканием при 1250 °С в течение 60 мин. Толщина керамики после спекания составила 170 мкм. На полученный трубчатый электролит наносили предварительно отобранные электроды Ni-YSZ и LSM и исследовали характеристики электрохимической системы в целом при работе ячейки в режиме топливного элемента.
0 50 100 150 200 250 300 350
d, мкм
Рис. 19. Зависимость удельной мощности топливного элемента трубчатой конструкции с субмикронным твердым электролитом YSZ при 780 °С и 883 °С от толщины электролита (кривые пунктирной линией отвечают характеристикам с учетом конструкционных потерь)
Рис. 20. Вольт-амперные и мощностные кривые для ТОТЭ с традиционными «намазными» электродами при температурах: 1 — 954 °С; 2 — 901 °С; 3 — 847 °С; 4 — 788 °С; 5 — 727 °С
Была собрана и испытана следующая электрохимическая ячейка:
(Н2 + 3 % н20), Ni-YSZ, CeO2/YSZ/Pr2O3, LSM, 02.
Вольт-амперные и мощностные характеристики данной ячейки представлены на рис. 20. Максимальные мощности при 954, 901, 847, 788, 727 °С составили 1,1; 0,8; 0,5; 0,3; 0,16 Вт см-2, соответственно.
Таким образом, данные испытания показали приемлемо высокую активность применяемых «намазных» Ni-YSZ и LSM электродов. Также показано, что при их использовании в контакте с твердым электролитом, с получаемой нами ультрадисперсной YSZ керамикой могут быть реализованы мощности более 1 Втсм-2.
3.3. ТОТЭ на основе сформированной
двухслойной структуры катод/несущий электролит (LSM/ YSZ)
Трубчатый фрагмент ТОТЭ в виде LSM/несу-щий YSZ получен совместным спеканием пленочной композиции при температуре 1200 °С и времени выдержки 240 мин. Спеченный трубчатый фрагмент имел общую толщину 165 мкм, при толщине катодного слоя ~15 мкм. В качестве анода был использован «намазной» Ni-YSZ электрод. Испытанный фрагмент можно представить в виде электрохимической ячейки:
(Н2 + 3%Н20), Ni-YSZ, CeO2/YSZ/Pr2O3, LSM, воздух
Результаты испытаний фрагмента ТОТЭ представлены на рис. 21. Максимальная генерируемая мощность при 908, 862, 808 °С составила 0,55; 0,42; 0,29 Втсм-2, соответственно.
I, А-см-2
Рис. 22. Вольт-амперные кривые для ТОТЭ на основе системы LSM/несущий YSZ при температурах 808 °С (1,1'), 908 °С (2,2'). Кривые 1, 2 — в катодном пространстве воздух; 1', 2' — в катодном пространстве кислород
пор приведет к возрастанию удельной мощности фрагмента ТОТЭ и к уменьшению разницы в наклонах вольт-амперных кривых при замене воздуха на кислород. Случай, когда будет реализован параллельный ход вольт-амперных кривых, указывает на то, что дальнейшее увеличение пористости нецелесообразно. Оно будет приводить к увеличению сопротивления ячейки и снижению удельной мощности.
3.4. ТОТЭ на основе сформированной трехслойной структуры катод/несущий электролит / анод (L SM/Y S Z/Ni-кермет)
Применение трехслойной структуры упрощает сборку ТОТЭ. Необходимые составляющие электрохимической части ТОТЭ (катод, электролит, анод) формировали в процессе одной операции прессования пленочных композиций и последующего совместного спекания при температуре 1200 °С в течение 240 мин. Толщина спеченной системы составила 190 мкм, толщина каждого из электродов была порядка 25 мкм. Испытанный фрагмент представляет электрохимическую ячейку:
(Н2+3%Н2О), Ni-YSZ, CeO2/YSZ/Pr2O3, LSM, воздух
Вольт-амперные и мощностные характеристики ТОТЭ на основе трехслойной структуры LSM/YSZ/Ni-YSZ приведены на рис. 23. Мак-
0,6 0,8
I, А-см-2
Рис. 21. Вольт-амперные и мощностные кривые для ТОТЭ на основе системы LSM/несущий YSZ при 908 °С (1), 862 °С (2), 808 °С (3)
При замене воздуха на кислород в катодном пространстве исследуемой ячейки максимальная мощность возрастает почти в два раза. На рис. 22 представлены вольт-амперные кривые исследуемой ячейки при температурах 808 °С и 908 °С. Различный наклон вольт-амперных кривых в атмосфере воздуха (1, 2) и в атмосфере кислорода (1', 2') указывает на существующие диффузионные затруднения доставки кислорода из воздуха к трехфазной границе. При данной пористости катода предельный ток еще не наступил. Дальнейшее увеличение размера и количества
I, А-см-2
Рис. 23. Вольт-амперные и мощностные кривые ТОТЭ на основе сформированной трехслойной структуры катод/ электролит/анод при различных температурах: 1 — 948 °С; 2 — 896 °С; 3 — 842 °С; 4 — 786 °С; 5 — 689 °С
симальная мощность при температурах 948 и 786 °С составила 0,7 Вт-см-2и 0,3 Вт-см-2, соответственно. Полученные мощности показывают, что подобные трехслойные композиции вполне могут быть пригодны для использования в ТОТЭ, работающих в интервале температур 800-900 °С.
На рис. 24 приведено сравнение мощност-ных характеристик фрагментов ТОТЭ, описанных в пунктах 3.1, 3.3 с фрагментом ТОТЭ на основе трехслойной структуры. Данные результаты показывают, что электрохимические характеристики, получаемые на трехслойной структуре катод-электролит-анод при температурах порядка 800 °С не хуже, чем характеристики, получаемые на фрагменте ТОТЭ с использованием «намазных» платиновых электродов. Таким образом, показано, что подобные системы являются перспективным направлением в разработке электрохимической части ТОТЭ и уже на данном этапе могут быть использованы для формирования ТОТЭ.
т, °с
Рис. 24. Мощностные кривые различных видов ТОТЭ при различных температурах: 1 — ТОТЭ с модельными платиновыми электродами; 2 — ТОТЭ на основе сформированной двухслойной структуры LSM/несущий YSZ; 3 — ТОТЭ на основе сформированной трехслойной структуры LSM/несущий YSZ/Ni-кермет
3.5. ТОТЭ на основе сформированной структуры несущий катод/электролит (Ь8М/У87)
Одним из перспективных направлений развития трубчатых конструкций ТОТЭ является переход от конструкций с несущим электролитом, с толщиной около 150 мкм, к конструкциям с несущим электродом. Переход к несущему электроду позволяет существенно уменьшить толщину электролита, в некоторых случаях вплоть до нескольких микрон и, как следствие, уменьшить электрические потери, связанные с омическим сопротивлением элемента. Трубчатый фрагмент ТОТЭ, несущий LSM/YSZ, получен совместным прессованием пленочной композиции и последующим совместным спеканием при температуре 1150 °С в течение 540 мин. Полученный фрагмент имел толщину стенки 310 мкм, толщина слоя электролита составила 25 мкм. Анод Ni-YSZ наносили методом окрашивания. Представленные на рис. 25 характеристики были получены при использовании смеси Н2 + 3 % Н20 в анодном и кислорода в катодном газовом про-
и
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
I, А-см-2
Рис. 25. Вольт-амперные и мощностные кривые для ТОТЭ с несущим катодом при 945 °С (1), 896 °С (2), 844 °С (3), 794 °С (4)
странствах. При 945 °С была достигнута удельная мощность 1,3 Вт-см-2, при 794 °С генерируемая ТОТЭ удельная мощность составила 0,8 Вт-см-2. На рисунке видно, что вольт-амперные кривые имеют тенденцию к перегибу в области высоких плотностей тока, выше 1,5 А-см-2, т. е. возникают условия перехода в область предельного тока.
Это свидетельствует о возникновении диффузионных затруднений, связанных с усложнением доставки кислорода из приэлектродного газового пространства через объем электрода вдоль пор к трехфазной границе. Очевидно, что диффузионные затруднения связаны с ограниченной пористостью и морфологией пор несущего катода.
Более наглядно влияние диффузионных затруднений показано на рис. 26. На графике кривая 3 была получена при составе газа 25 об. % Н2 + + 75 об. % Лг в анодном и воздухе в катодном газовом пространстве. На вольт-амперной кривой 3 виден явный перелом при плотности тока порядка 0,3 А-см-2.
Замена воздуха в катодном газовом пространстве на кислород (кривая 2) приводит к сдвигу перегиба вольт-амперной кривой к значениям, близким к 1,6 А-см-2 и к резкому возрастанию мощностных характеристик ТОТЭ. Замена в анодном пространстве смеси 25 об. % Н2 + + 75 об. % Лг на влажный водород 97 об. % Н2 + + 3 об.% Н2О привело еще к увеличению удельной мощности. Внешний же вид вольт-ампер-
0,8 1,0 1,2
I, А-см-2
Рис. 26. Вольт-амперные и мощностные кривые для ТОТЭ с несущим катодом при 945 °С и различных составах газовых сред в анодной/катодной полостях: 1 — Н2/02; 2— 25 об. % Н2/02; 3 — 25 об. % Н/воздух
ных кривых почти не изменился. Тенденция перехода в область предельного тока осталась при тех же плотностях тока. Это указывает на необходимость оптимизации несущего катода — создания его структуры градиентной.
3.6. Экспериментальный образец ТОТЭ на основе сформированной трехслойной структуры катод/несущий электролит/анод (Ь8М/У87/№-кермет)
Накопленный технологический и экспериментальный опыт позволил нам разработать, собрать и испытать твердо-оксидные топливные элементы, в основе электрохимической части которых лежат многослойные структуры сегментов ТОТЭ. На рис. 27 представлен внешний вид такого элемента.
Рис. 27. Внешний вид экспериментального образца ТОТЭ
Экспериментальный трубчатый ТОТЭ с традиционными электродами состоял из четырех сегментов, соединенных между собой через герметичные токопроходы. По току сегменты были соединены параллельно, по газу — последовательно. Сегменты представляли собой многослойные структуры, катод и несущий электролит которых были сформированы из пленок соответствующих компонентов, омоноличены РМИП и совместно спечены в атмосфере воздуха при 1200 °С в течении 4 ч. Ш-керметный анод на сегменты наносили методом окрашивания. В качестве токосъемов от катода и анода использовали коррозионностойкую сталь 430, покрытую палладием в катодной полости и никелем — в анодной. Контакт между токосъемами и электродами осуществляли анодным и катодным контактолами. Для вывода тока в холодную зону, для соединения ТОТЭ в модуль и подключения его к нагрузке использовали анодные и катодные шины, также выполненные из стали 430. Мощностные характеристики ТОТЭ, снятые в атмосфере Н2 + 3 % Н20 - воздух, представлены на рис. 28.
I, А
Рис. 28. Вольт-амперная кривая и кривая мощности ТОТЭ с анодным токосъемом, покрытым никелем, и катодным токосъемом, покрытым палладием при 850 °С
При экстраполяции максимальных удельных характеристик сегментов на 950 °С мощность элемента возрастает до 24 Вт. Для снижения контактного сопротивления между сталью 430 и катодом, уменьшения коррозии стали в катодном пространстве и снижения скорости испарения Cr2O3 нами были проведены исследования по защите стали оксидными покрытиями со структурой шпинели на основе (MnCo)3O4.
Испытания экспериментальных ТОТЭ показали, что, основываясь на технологиях, развиваемых в Институте электрофизики, можно не только разрабатывать и исследовать современные многослойные структуры топливных элементов [25, 26], но и создавать на их основе действительно энергосберегающие, экологически чистые энергоустановки будущего.
Основные выводы
Выполнена разработка первого поколения трубчатых твердооксидных топливных элементов, электрохимическая часть которых сформирована из многослойных пленочных структур на основе нанопорошков с использованием технологий литья пленок, совместного радиального магнитно-импульсного прессования и спекания.
Формирование многослойных структур ТОТЭ при пониженных температурах спекания 11001300 °С, обеспечивающих газоплотность твердого электролита, реализовано благодаря использованию слабо агрегированных нанопорошков YSZ с узким спектром распределения частиц по размерам, изготавливаемых в Институте электрофизики УрО РАН методом лазерного испарения. Такие порошки не имеют аналогов в мире.
Разработаны оборудование и технологии плоского и радиального магнитно-импульсного прессований для формирования планарных и трубчатых заготовок ТОТЭ из тонких полимер-керамических пленок. Разработанная технология изготовления цилиндрических деталей не имеет аналогов в мире и допускает автоматизацию процесса.
Впервые в мире отработана технология получения полимер-керамических пленок литьем шликеров на основе слабо агрегированных нанопорошков со средним размером частиц порядка 15 нм.
Впервые в РФ были изготовлены и испытаны трубчатые ТОТЭ с несущим электролитом толщиной около 170 мкм. Были получены удельные характеристики ТОТЭ с несущим YSZ электролитом 1,1 Втсм-2 и несущим катодом на основе LSM (при толщине электролита YSZ 25 мкм) 1,3 Втсм-2.
Конструкции разработанных трубчатых элементов, способы (технологии) их изготовления, а также конструкции и способы изготовления батарей ТОТЭ из предложенных элементов обладают мировой новизной.
Благодарности
Коллектив авторов выражает благодарность сотрудникам ИЭФ УрО РАН, оказавшим помощь в проведении работ по созданию многослойных
структур твердо-оксидного топливного элемента. Настоящая работа проводилась при финансовой поддержке ОАО ГМК «Норильский Никель» и ООО «Национальная инновационная компания «НЭП».
Список литературы
1. 2005 Fuel Cell Seminar, Abstracts, November 14-18, 2005, Palm Springs Convention Center, Palm Springs, CA, USA.
2. 2006 Fuel Cell Seminar, November 13-17, 2006, Honolulu, Hawaii www.fuelcellseminar.com/
3. 6th Annual SECA Workshop and Core Technology Program Peer Review Tampa, FL, January 28, 2005.
4. 7th Annual SECA Workshop and Peer Review, Philadelphia, PA, USA, September 12-14, 2006: available online at http://www.netl.doe.gov/ publications/proceedings/06/seca/index. htm#Posters/
5. Proc. of the 26th Riso International Symposium on Materials Science: Solid State Electrochemistry/Eds: S. Linderoth, A. Smith, N. Bonanos, A. Hagen, L. Mikkelsen, K. Kammer, D. Lybye, P. V. Hendriksen, F. W. Poulsen, M. Mogensen, W. G. Wang. Riso National Laboratory, Roskil-de, Denmark, 2005.
6. Тез. докл. Ш Всерос. семинара «Топливные элементы и энергоустановки на их основе». Екатеринбург: Изд-во Урал. унив-та, 2006.
7. 7th European SOFC Forum, 3-7 July 2006, Lucerne, Switzerland http://www.efcf.com/sofc/
8. Перфильев М. В., Демин А. К., Кузин Б. Л., Липилин А. С. Высокотемпературный электролиз газов. М.: Наука, 1988.
9. Minh N. Q., Takahashi T. Science and technology of ceramic fuel cells. Elsevier, 1995.
10. http://www.netl.doe.gov/publications/pro-ceedings/06/seca/pdf/BessettePhilly% 202006%20SECA%20Acumentrics-Pub.pdf/
11. Пат. 2027258 РФ МКИ НО1М. Высокотемпературный электрохимический генератор/ приоритет 03.07.1990. Сомов С. И., Демин А. К., Кузин Б. Л., Липилин А. С., Перфильев М. В.
12. Чухарев В. Ф. Разработка энергоустановок на твердо-оксидных топливных элементах в ФГУП «РФЯЦ-ВНИИТФ им. акад. Е. И. Забабахина» // III Международ. форум «Водородные технологии для производства энергии». Москва, 2006.
13. http://www.netl.doe.gov/publications/ proceedings/06/seca/pdf/Vora.pdf/
14. Пат. 2125324 РФ H01M 8/12. Изготовление единичного высокотемпературного топливного элемента и его компонентов: катода, электролита, анода, токопрохода, интерфейсного и электроизолирующего слоев / Севастьянов В. В., Морозов В. В., Никитин С. В., Липилин А. С., Радионо-в И. В., Севастьянов А. В., Ятлук Ю. Г. // Зарег. в госреестре 20.01.1999.
15. http://www.netl.doe.gov/publications/ proceedings/06/seca/pdf/Minh-SECA.pdf/
16. Groza J. R., Dowding R. J. Nanoparticle materials densification // Nanostruct. Mater. 1996. Vol. 7, No. 7. P. 749-768.
17. Spirin A, Ivanov V., Lipilin A., Para-nin S., Khrustov V., Nikonov A., Rempel Al., Ivin S. Fabrication of Components for Solid Oxide Fuel Cells by Tape Casting and Magnetic Pulsed Compaction // J. Adv. Sci. and Tech. 2006. Vol. 45. P. 899-904.
18. Кайгородов А. С., Иванов В. В., Хрустов В. Р. // Тез. докл. III Всерос. cеминара «Топливные элементы и энергоустановки на их основе». Екатеринбург: Изд-во Урал. унив-та, 2006. С.128-130.
19. Grosjean A., Sanseau O., Radmilovic V. et al. Reactivity and diffusion between La0 8Sr0 2MnO3 and ZrO2 at interfaces in SOFC cores by TEM analyses on FIB samples // Solid State Ionics. 2006. Vol. 177. P. 1977-1980.
20. Kotov Yu. A., Osipov V. V., Ivanov M. G. et al. Properties of YSZ and CeGdO nanopowders prepared by target evaporation with a pulse-repetitive CO2-laser // Rev. Adv. Mater. Sci. 2003. Vol. 5. P. 171-177.
21. Ivanov V., Paranin S., Khrustov V., Ko-tov Yu., Ivin S., Nikonov A., Medvedev A., Shtol'ts A. Application of magnetic pulsed compaction for sintering of nanostructured oxide ceramics // Proc. of the 10th Int. Ceramic Congress, Florence, Italy, 2002.
22. Chuharev V. F., Ustjugov А. V., Ivanov V. V., ^tov Y. A., Paranin S. N. Development of construction technology for solid oxide fuel cell by using tube-like electrolyte of YSZ nanopowder // 5th ISTC Scientific Advisory Committee Seminar «Nanotechnologies in the Area of Physics, Chemistry and Biotechnology», St. Petersburg, Russia, 2002.
23. Mistler R. E., Twiname E. R. Tape Casting (Theory and Practice). Westerville, OH: the American Ceramic Society, 2000.
24. Ivanov V. V., Lipilin A. S., Kotov Yu. A., Khrustov V.R., Shkerin S. N., Paranin S. N., Spirin A. V., Kaygorodov A. S. Formation of a thin-layer electrolyte for SOFC by magnetic pulse compaction of tapes cast of nanopowders// J. of Power Sources. 2006. Vol. 159. P. 605-612.
25. Заявка на пат. 2005139440 РФ H01M 8/12. Приоритет 16.12.2005. Трубчатый элемент (его варианты) для батареи электрохимических устройств с тонкослойным твердым электролитом и способ его изготовления/Липилин А. С., Иванов В. В., Хрустов В. Р., Паранин С. Н., Спирин А. В., Никонов А. В.
26. Заявка на пат. 2005139441 РФ H01M 8/12. Приоритет 16.12.2005. Трубчатый элемент (его варианты), батарея трубчатых элементов с токопроходом по образующей и способы ее изготовления/Липилин А. С., Иванов В. В., Хрустов В. Р., Паранин С. Н., Спирин А. В., Никонов А. В.
