CC BY
36УДК 542.973:539.217.1
ЭЛЕКТРОФОРЕТИЧЕСКОЕ ФОРМИРОВАНИЕ ТОНКОПЛЕНОЧНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА НА НЕСУЩЕМ КАТОДЕ ТОТЭ
В.В. Иванов, Ю.А. Котов, А. С. Липилин, А.П. Сафронов, А.В. Никонов, Е.Г. Калинина, Ал.А. Ремпель, О.Р. Тимошенкова, С.В. Заяц
Институт электрофизики УрО РАН, Амундсена, 106, Екатеринбург, 620016, Россия, тел. (343) 267 87 96, факс (343) 267 87 94, e-mail: [email protected]
В настоящей статье описана проведенная экспериментальная работа по получению тонкослойного твердого электролита YSZ на несущем градиентном катоде и его испытание в режиме топливного элемента. Использование одноосного магнитно-импульсного прессования пленки электродного материала LSM+YSZ и порошка токового коллектора - катодного материала LSM c последующим совместным спеканием позволило получить несущие градиентные по пористости катоды (подложки). Наибольшей пористостью - 55 % обладал катод с токовым коллектором, сформированным из порошковой смеси 50 вес. % нанопорошка LSM-n + 50 вес. % микропорошка LSM-mk. На эти подложки методом электрофоретического осаждения (ЭФО) был нанесен тонкий (около 5 мкм) слой твердого электролита 10YSZ (диоксид циркония, стабилизированный 10 мол. % Y2O3), который в последующем спекался совместно с подложкой при температуре 1200 °С в атмосфере воздуха. В процессе отработки технологии ЭФО был предложен новый механизм образования в неводной дисперсионной среде мицелл нано-частиц YSZ, участвующих в процессе электрофоретического осаждения тонких пленок электролита на несущий пористый катод. Отработана методика электрофоретического осаждения тонкого слоя твердого электролита YSZ на несущий c градиентной пористостью катод на основе LSM. Отработана технология совместного спекания и получены плотные слои электролита толщиной около 5 мкм. Испытания электрохимической ячейки с разделенным газовым пространством при использовании в качестве топлива смеси водород-аргон, а в качестве окислителя - кислорода позволили получить при 860 °С удельную мощность 0,55 Вт/см2. На основании проведенных исследований можно рекомендовать для увеличения удельной мощности ТОТЭ с тонким, менее 5 мкм, электрофоретическим слоем твердого электролита увеличить пористость и размер пор катодного электродного слоя, а также увеличить размер частиц YSZ, использующихся при ЭФО, до 50-100 нм.
ELECTROPHORETIC FORMATION OF ELECTROLYTE LAYER ON CATHODE SURFACE OF CATHODE SUPPORTED SOFC
V.V. Ivanov, Yu.A. Kotov, A.S. Lipilin, A.P. Safronov, A.V. Nikonov, E.GKalinina., Al.A. Rempel, O.R. Timoshenkova, S.V. Zayats
Institute of Electrophysics UD RAS, Amundsen str., 106, Ekaterinburg, 620016, Russia tel.: +7-343-2678796, fax: +7-343-2678794, e-mail: [email protected]
Experimental work on formation of a thin layered YSZ electrolyte on top of a bearing gradient cathode and results of electrochemical tests of obtained half cells in SOFC mode are considered. Uniaxial magnetic-pulsed compaction and post-sintering of a LSM+YSZ cathode layer, obtained by tape-casting, and a LSM powder current collector layer was used form a bearing cathode with gradient porosity. Maximum porosity - 55 %, was obtained when a mixture of 50 wt. % LSM nanopowder and 50 wt.% LSM micropowder was used to form the current collector layer. Electrophoresis was used to form a thin YSZ (ZrO2 stabilized with 10 mol % Y2O3) electrolyte layer (~5 mkm). Formed electrolyte layer was co-fired with the cathode at 1200 °C in air and thus a SOFC half-cell was obtained.
Electrophoretic deposition method of a thin electrolyte layer on top of a bearing LSM cathode with gradient porosity is worked out. Co-sintering process of the formed electrolyte layer with the cathode is worked out, gastight electrolyte layers with 5 mkm thickness were obtained. Electrochemical tests in SOFC mode were conducted using argon-hydrogen mixture as fuel and oxygen as oxidant, power density of 0.55 W/cm2 at 860 °C were obtained. To achieve higher power densities a porosity increase of the cathode layer is needed and use of YSZ powder with mean grain size 50-100 nm for electrophoresis is recommended.
Введение
Основными компонентами твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) являются электролит, анод и катод. Каждый элемент выполняет несколько функций и должен отвечать определенным требованиям [1, 2]. Каждый компонент должен обладать стабильностью свойств (химических, фазовых,
структурных, размерных) в окислительной и/или восстановительной среде, химической совместимостью с другими компонентами и требуемой проводимостью. К тому же компоненты ТОТЭ должны иметь сходные коэффициенты термического расширения (КТР) во избежание разрушения в процессе изготовления и действия.
Для снижения внутренних потерь ТОТЭ необходимо уменьшить собственное сопротивление электролита, а для этого требуется уменьшить его толщину. Одним из методов, который позволяет синтезировать тонкие слои электролита, является электрофоретическое осаждение (ЭФО) [3-5]. Принцип метода прост: заряженные частицы, распределенные в стабильной суспензии, движутся к противоположно заряженному электроду, на котором они оседают, формируя покрытие. В случае изготовления полуэлемента ТОТЭ электрод, на который наносится электролит, в дальнейшем станет анодом или катодом самого ТОТЭ. Поэтому к структуре электрода предъявляются довольно противоречивые требования. С одной стороны, электрод должен характеризоваться высокой пористостью (не менее 30 %) и крупным размером пор, чтобы обеспечить высокие газовые потоки к поверхности электролита. С другой стороны, размеры пор в электроде со стороны электролита должны быть достаточно малы, чтобы обеспечить газоплотность тонкого слоя электролита в процессе его формирования. Проблема может быть решена путем создания градиента пористости по толщине электрода: пористость с большим размером пор со стороны газового пространства и пористость с малым размером пор в приповерхностном слое контакта с электролитом.
В настоящей работе было решено использовать несущий градиентный катод на основе манганита лантана стронция (LSM) [6-8], на который методом ЭФО наносился тонкий слой электролита YSZ [3-5]. Градиентный катод формировался из двух слоев. Тонкий электродный слой, с мелкой пористостью, состоящий из смеси LSM и YSZ, обеспечивал высокую активность и, кроме того, служил своего рода демпфером, согласующим КТР катода и электролита. Слой токового коллектора толщиной порядка 2 мм имел крупную пористость и обеспечивал прочность конструкции.
В работе представлены результаты исследования процесса формирования тонкого (порядка 5 мкм) газоплотного слоя электролита на пористой подложке методом ЭФО, а также электрохимические характеристики ячеек, собранных на основе полученных полуэлементов.
Эксперимент
Электродный слой в нашей работе был изготовлен из смеси YSZ и LSM. Из исходных порошков LSM и 8,5YSZ изготавливали шликер, а затем отливали пленку толщиной порядка 20 мкм.
Материалом токового коллектора служили два порошка LSM с различным средним размером частиц LSM-n и LSM-mk (рис. 1), а также их смеси и смеси нанопорошка LSM с различными порообразо-вателями. Порошки LSM были синтезированы пиролизом полимерно-солевой композиции (поливинилового спирта и азотнокислых солей). Рентгенофазо-
вый анализ показал, что порошки LSM-n и LSM-mk однофазны и представляют собой фазу Lao,7Sro,зMnOз с моноклинной решеткой.
Градиентный катод изготавливался методом одноосного магнитно-импульсного прессования [9, 10]. В матрицу диаметром 15 мм укладывался диск, вырубленный из пленки электродного материала, поверх которого ровным слоем насыпался порошок материала токового коллектора. Получившийся «сандвич» прессовался на одноосном магнитно-импульсном прессе. Давление прессования варьировалось от 0,75 до 0,3 ГПа. Температуру спекания варьировали от 900 до 1200 °С, выдержка на температуре спекания составляла 4 часа.
б
Рис. 1. Микрофотографии порошков LSM с различным средним размером зерна: а -LSM-n (dBET = 90 нм); б -LSM-mk (dBET = 1 мкм) Fig. 1. SEM image of LSM nanopowders with different mean grain size: a - LSM-n (dBET = 90 nm); б - LSM-mk (dBET = 1 mkm)
Затем на градиентный катод наносился тонкий слой электролита методом ЭФО. Нанопорошок 10YSZ (рис. 2), используемый для изготовления суспензии, получали методом лазерной абляции [11]. Среднечи-словой размер частиц, по данным анализа изображений, составляет 10 нм. Рентгенофазовый анализ показал, что порошок однофазен и представляет собой твердый раствор 10 мол. % Y2O3 в ZrO2 с кубической структурой. Для выбора наиболее подходящей дисперсионной среды для приготовления суспензий были проведены прямые калориметрические измерения энтальпии смачивания (ЛИсм) нанопорошка 10YSZ некоторыми жидкостями при 25 °С на микрокалориметре ДАК-1-1. Электрокинетический Z-потенциал суспензий измеряли, используя анализатор дисперсий Brookhaven ZetaPlus. Зависимость Z-потенциала частиц 10YSZ от рН для различных суспензий снимали электроакустическим методом на приборе Dispersion Technology DT-300 при непрерывном титровании раствором КОН при 25 °С.
Рис. 2. Электронная микрофотография ПЭМ и распределение по размерам частиц образца нанопорошка 10YSZ Fig. 2. 10YSZpowder SEM image and grain size distribution
Нанесенный слой электролита высушивался, а затем производилось совместное спекание электролита и градиентного катода при температурах 11001200 °С.
Структура поверхности образцов и их сломов изучалась сканирующим электронным микроскопом LEO 982 и атомно-силовым микроскопом Solver P47. Плотность и открытую пористость образцов измеряли гидростатическим взвешиванием.
На полученных образцах были собраны электрохимические ячейки, на которых были измерены электрохимические характеристики методом им-педансной спектроскопии (Solartron Sl-1260/Sl-1287). Электросопротивление катодного материала было измерено четырехзондовым методом на постоянном токе при помощи автоматизированной системы сбора информации на основе контроллера ADAM-5000.
Результаты и обсуждение
Получение градиентного катода
Существует несколько подходов к синтезу пористой керамики с помощью порошковой технологии: использование порообразователей, подбор технологических параметров, при которых получается необходимая структура керамики (варьируются давление прессования, температура спекания, выдержка и т.д.), и подбор гранулометрического состава исходного порошка.
В работах [12-14] для создания пористой керамики предлагается использовать в качестве порообра-зователей такие вещества, как воск, крахмал, графит, желатин, целлюлозу и различные полимеры типа полиэтилена и метилметакрилата. В нашем исследовании в качестве порообразователей использовались уголь активированный, графит, целлюлоза, крахмал, а также два порошка каменного угля с разной зольностью: С1 - зольность 3 % и С2 - зольность 0,12 %. Порошок LSM-n смешивали с порошком порообра-зователя, затем полученные порошки прессовали на одноосном магнитно-импульсном прессе в таблетки 0 15 мм. Спекание производили на воздухе при 1200 °С.
На рис. 3 представлены фотографии сколов катодов, полученных с добавлением различных порооб-разователей. Наименьшую пористость имеют образцы, полученные с добавлением целлюлозы, - 38 %. Добавка других порообразователей приводит к пористости порядка 50 %. Однако добавка графита приводит к слоению образцов, а добавка крахмала -к их рассыпанию. Образцы с добавкой активированного угля имеют очень неоднородное распределение пор по размерам. Таким образом, наиболее подходящим из порообразователей является каменный уголь, хотя, как видно из рис. 3, д и е, добавка угля способствует спеканию LSM. Скорее всего, основной причиной повышения активности спекания является зольность угля.
■ I
Х2000 #489
512 X 512
W/r^f.- / ЯМ . •»
мДжзажйжльявъ i
ШШШТйШчЛ
Е^кШЖН^Я^ ifs** V
is ■'
m пУмь тИГ i in i г
3.OOkU 4mm
LEO 982
0705311*T IF
X2000 20 cm г
И489 2016
512 X 512
З.ООкУ 4 m ni
LEO 982
07Q5241 .ИГ
.(
.< Í ï
t V Ht
à ■ ' > -¿Ш Ä1^
Á I
t * * '
.••vV
IZ \ |ДШТДПГ
t ■X'-'V^'-j l ■ 1
xlOOO ~dO%>» г
N469 213QK
512 X 512
3«OOkU 3mm
LEO 9Q2
0708337 .71F
" *
X2000 20 cm г
И489 Z1760
512 X 512
З.ООкО 3mm
LEO 982
071130Б .Т1Г
X2000 20vm
N489 2018
512 X 512
- Г Z v . y , ^ b. *, 'лкйк A- 'V'% - «/г*! » ^ ,
XcOOO 20 Kit г
M4Ö9 Z1T0T
512 X 512
3.OOkU 3mm
LEO 982
0711419.7IF
Рис. 3. Микрофотографии структуры образцов LSM с различными порообразователями: а - крахмал; б - графит;
в - целлюлоза; г - активированный уголь; д - С1; е - С2 Fig. 3. LSM specimens SEM images with different porophore: a - starch, б - graphite, в - cellulose, г - activated charcoal, д - C1, е - C2
а
г
б
д
в
е
Для исследования влияния зольности на электросопротивление катодного слоя были произведены измерения на образцах LSM-n различной пористости и образцах LSM-n, в которых в качестве порообразова-теля использовали угли различной зольности. На рис. 4 представлена зависимость проводимости от пористости образцов при 800 °С. Видно, что с увеличением зольности угля, используемого в качестве по-рообразователя, проводимость LSM уменьшается. Значит, только каменный уголь малой зольности С2 можно использовать в качестве порообразователя для получения высокопроводящего пористого катода.
Для исследования влияния давления прессования и режимов спекания на пористость катодного коллекторного слоя были поставлены модельные эксперименты. Образцы прессовали и спекали в две стадии, как если бы на них методом ЭФО наносился слой электролита. На порошковый коллекторный слой напрессовывался электродный слой (LSM+YSZ). При этом использовались два состава коллекторного слоя: 60 об. % LSM-n + 40 об. % С2 и LSM-n. Давления, при которых прессовались образцы, составляли 0,075, 0,15 и 0,3 ГПа.
18С-
о
5 120
6С-
2С
3С 4С
Пористость, %
5С
5С
о
^ 4С
3С-
2С
С.1С
С.15
С.2С
С.25 С.3С P, ГПа
Рис. 5. Зависимость плотности прессовок от давления прессования: 1 - плотность коллекторного слоя в образцах без порообразователя; 2 - плотность коллекторного слоя в образцах с порообразователем; 3 - плотность LSM в коллекторном слое в образцах с порообразователем Fig. 5. Dependence of green body density from compaction pressure: 1 - current collector layer density in specimens withoutporophore; 2 - current collector layer density in specimens with porophore; LSM density in the current collector layer in specimens with porophore
На рис. 6 представлены зависимости пористости образцов от давления прессования после спекания при 1000 °С (рис. 6, а) и 1200 °С (рис. 6, б). Видно, что скорость спекания не влияет на пористость образцов. Давление прессования также незначительно влияет на пористость образцов, но практически на всех кривых максимум пористости приходится на давление 0,15 ГПа.
70
Рис. 4. Зависимость проводимости от пористости образцов при 800 °С Fig. 4. Dependence of LSM specimens conductivity from porosity at 800 °C
На рис. 5 представлены зависимости плотности прессовок от давления прессования. Кривая 1 - данные по плотности прессовок без порообразователя. Кривая 2 - данные по плотности прессовок с поро-образователем (теоретическая плотность материала вычислялась по формуле: у = 0,6yLSM + 0,4yC). Кривая 3 - данные по плотности LSM в прессовках с порообразователем (плотность рассчитывалась исходя из расчетной массы LSM и объема прессовки). Видно, что образцы с добавкой порообразователя (2) имеют большую плотность по сравнению с образцами без порообразователя (1). Однако, как следует из сравнения кривых 1 и 3, плотность упаковки порошка LSM в образцах с порообразователем значительно ниже, чем в образцах без порообразователя.
С.1С
С.15
С.2С
С.25 С.3С P, ГПа
Рис. 6. Зависимость пористости образцов от давления прессования после спекания при 1000 °С и 1200 °С: а - нагрев до 1000 °С, б - нагрев до 1200 °С Fig. 6. Dependence of specimen porosity after sintering from compaction pressure: a - sintering temperature 1000 °С, б -1200 °С
а
б
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (66) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
Из рис. 6, а видно, что после нагрева до 1000 °С пористость образцов с порообразователем на 10 % выше, чем у образцов без порообразователя. Во-первых, как описано ранее, плотность LSM в прессовках с порообразователем ниже, чем в образцах без порообразователя, во-вторых, во время нагрева до 1000 °С выгорает уголь, что препятствует спеканию LSM. Из рис. 6, б видно, что при повторном нагреве до температуры 1200 °С образцы с порообразователем спекаются до плотности 65-70 %, а образцы без поробразователя - до плотности 55-60 %. Такое поведение связано с тем, что при температуре выше 1150 °С происходит интенсивное спекание.
В результате исследований было выяснено, что катод, сформированный при давлении 0,15 ГПа и спеченный в два этапа из порошка LSM-n без добавления
порообразователя, имеет большую пористость (42 %), чем катод, сформированный при тех же условиях из порошка 60 об. % LSM-n + 40 об. % С2 (37 %).
Пористость катода удалось увеличить, сформировав его из смеси порошков LSM-n и LSM-mk. Микронный порошок LSM-mk спекается не так активно, как нанопорошок LSM-n, что и приводит к увеличению пористости коллекторного слоя. Для выяснения оптимального соотношения порошков были приготовлены смеси с различным весовым соотношением порошков. Образцы прессовали и спекали в две стадии, предварительное спекание при 1000 °С, повторное спекание при 1200 °С. На рис. 7 представлены микрофотографии сколов катода с различным содержанием микронного порошка.
б
г
Рис. 7. Микрофотографии сколов катода, сформированного из смесей с различным содержанием порошков LSM-n и LSM-mk: а - LSM-n; б - 70 вес. % LSM-n + 30 вес. % LSM-mk; в - 50 вес. % LSM-n + 50 вес. % LSM-mk;
г - 30 вес. % LSM-n + 70 вес. % LSM-mk Fig. 7. SEM images offractures of cathodes prepared from different powder mixtures of LSM-n and LSM-mk: a - LSM-n; б - 70 wt. % LSM-n + 30 wt. % LSM-mk; в - 50 wt. % LSM-n + 50 wt. % LSM-mk; г - 30 wt. % LSM-n + 70 wt. % LSM-mk
Как видно из рис. 8, наибольшей пористостью обладают подложки из смеси 50 вес. % нанопорошка и 50 вес. % микропорошка.
Таким образом, удалось получить градиентный катод с пористостью 55 % из смеси нано- и микронного порошков LSM.
жидкая среда ЭФО. Напротив, в том случае, если жидкая среда сильно взаимодействует с поверхностью частиц, т. е. хорошо их сольватирует, это взаимодействие выступает конкурентом для сил когезии частиц и препятствует образованию агрегатов. С учетом этого более реалистичной следует считать схему электрофореза, изображенную на рис. 9, б, на которой каждая частица несет на себе сольватную оболочку.
3С 5С 7С
Доля микронного порошка, %
Рис. 8. Пористость подложек с различным содержанием
микронного порошка LSM после спекания при 1200 °С Fig. 8. Substrate porosity with different LSM-mk content after sintering at 1200 °C
Условия электрофоретического осаждения
На рис. 9, а представлено схематичное представление процесса ЭФО, которое обычно приводится в публикациях [15, 16], посвященных этой технологии. Диспергированные в жидкой среде заряженные частицы правильной сферической (или близкой к ней) формы под действием электрического поля переносятся к рабочему электроду и формируют на нем плотноупакованный слой. К сожалению, в реальности процесс ЭФО весьма отличается от изображенного на рисунке. Дело даже не в том, что реальные материалы являются в разной степени полидисперсными и форма частиц далека от сферической, что препятствует их упаковке с максимальной плотностью в процессе осаждения, сколько в том, что ограничивается роль жидкой среды, она становится только фоном, на котором происходит движение и осаждение частиц материала. В результате формируется ложное представление о том, что жидкая среда является инертной по отношению к осаждаемым частицам, т.е. выступает аналогом вакуума в процессах вакуумного напыления.
В действительности жидкая среда для проведения ЭФО никак не может и не должна быть инертной по отношению к частицам. Будучи диспергированы в инертной жидкой среде, частицы субмикронных и тем более наноразмеров непрерывно слипаются за счет поверхностных сил, образуя увеличивающиеся в размерах агрегаты, которые достаточно быстро выпадают в осадок на дне сосуда. Этот процесс происходит тем быстрее, чем более инертной является
б
Рис. 9. Схематичное представление процесса ЭФО: а - без учета сольватации частиц; б - с учетом сольватации частиц
Fig. 9. Schematic view of electrophoresis process: a - without taking particle solvation into consideration; б - taking particle solvation into consideration
Даже на данном, сугубо качественном уровне выявляется порождаемая сольватацией частиц реальная проблема, с которой приходится иметь дело в технологии ЭФО: оседающие сольватированные частицы не образуют плотного слоя на поверхности электрода, а напротив, формируют гелеподобный осадок с большим количеством растворителя в сольватных слоях. Электрофоретически осажденный слой не является правильно упакованным, и последующее удаление растворителя на стадии сушки формирует достаточно рыхлую структуру неспеченного слоя, что создает трудности при его спекании. Механизм осаждения еще более усложняется, если ЭФО производят на пористую поверхность.
42
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (66) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
iüjLrüll
Все упомянутые выше особенности ЭФО усиливаются, если речь идет об осаждении частиц нано-метровых размеров. Поэтому развитие технологии электрофоретического нанесения нанопорошков требует понимания физико-химического механизма этого процесса.
С.СС § -2.0С
IIII
- Вода Этанол
Ацетилацетон
Ацетонитрил
Тетрахлорметан
Рис. 10. Значения энтальпии смачивания нанопорошка YSZ в разных средах. Черный цвет -устойчивые суспензии,
белый цвет - неустойчивые суспензии Fig. 10. YSZ nanopowders moistening enthalpy in différent médium. Black color - stable suspensions, white color -unstable suspensions
На рис. 10 представлены результаты прямых калориметрических измерений энтальпии смачивания (ДНсм) нанопорошка 10YSZ некоторыми жидкостями при 25 °С. Видно, что ДНсм во всех случаях отрицательна. Однако некоторые жидкости (черные столбцы на рис. 10) образовывают устойчивые суспензии YSZ, суспензии других жидкостей, представленных на рис. 10, были неустойчивы. Абсолютные значения энтальпии смачивания для устойчивых суспензий приблизительно в 2 раза больше, чем для неустойчивых. Это говорит о том, что при малых абсолютных значениях ДНсм величины энергии взаимодействия молекул жидкости с поверхностью наночастиц оказывается недостаточно для разрушения межчастичных агрегатов и образования устойчивых суспензий
не происходит. По результатам наших исследований, наилучшей сольватирующей способностью обладают ацетилацетон и вода.
Основной объем имеющейся в литературе информации по процессу электрофореза относится именно к водной среде. Однако водная среда практически не применяется в технологии тонких газоплотных пленок, поскольку даже при напряжении в несколько вольт происходит электролиз воды с выделением газообразных продуктов, который не позволяет получать покрытия требуемой плотности. Поэтому для получения пленок электролита используют неводные среды, в качестве которых берут низшие спирты, кетоны или их смеси [17-19]. Как видно из рис. 10, в этих средах обеспечивается хорошая сольватация наночастиц YSZ. Для отработки процесса ЭФО в суспензиях YSZ мы использовали изопропанол, ацетилацетон и их смеси. Изопропанол является наиболее удобным для технологического применения низшим спиртом ввиду того, что он менее гигроскопичен, чем этанол, и, как следствие, обеспечивает стабильность физико-химических свойств дисперсионной среды в процессе приготовления и использования суспензии. Ацетилацетон -это дикетон, имеющий формулу CH3COCH2COCH3, который среди различных кетонов наилучшим образом зарекомендовал себя в качестве среды для проведения ЭФО [17, 20, 21]. Известно [22], что ацетил-ацетон склонен к образованию хелатных комплексов с ионами металлов, так что, например, ацетилацето-наты d-металлов, в частности иттрия и циркония, являются товарным продуктом.
В таблице приведены результаты экспериментального измерения размеров и Z-потенциала агрегатов, присутствующих в суспензии YSZ, применяемой для ЭФО, в зависимости от соотношения аце-тилацетона (АсАс) и изопропанола (i-PrOH) в приготовленной суспензии.
Таблица
Размеры частиц и Z - потенциал суспензии YSZ в смеси i-PrOH+AcAc при 25 °С Grain sizes and zeta-potential in i-PrOH+AcAc YSZ suspension at 25 °C
Table 1
-ic.ee
-i4.ee
-is.ee
Соотношение i-PrOHAcAc Концентрация суспензии, г/л Среднечисловой диаметр - dn, нм Средневзвешенный диаметр - dw, нм Электрокинетический Ç-потенциал, мВ
0:100 0,S S6 8S 34,7
S0:S0 0,S б4 89 3б,2
100:0 0,S 49 79 41,б
Видно, что среднечисловой диаметр ё„ в жидкой суспензии при всех составах жидкой среды превышает геометрические размеры наночастиц, измеренные методом ПЭМ (см. рис. 2). Это означает, что при образовании суспензий наночастицы образуют агрегаты, размер которых зависит как от состава среды, так и от температуры. Средневзвешенный диаметр
больше, чем среднечисловой, что указывает на поли-дисперность образца. Сопоставление с данными рис. 2 показывает, что агрегаты включают около 5 наночастиц 10YSZ. То есть, несмотря на сильную сольватацию в суспензии, остаточная агрегация на-ночастиц YSZ присутствует.
¡¡-потенциал во всех случаях имеет положительный знак, что указывает на положительный заряд сольватированных наночастиц У82 в суспензии, в результате чего при наложении внешнего электрического поля они будут двигаться к катоду. Сопоставление данных, полученных при различном соотношении ацетилацетона и изопропанола, показывает, что агрегаты в этих средах имеют близкие размеры и близкие значения ^-потенциала. Несколько большая устойчивость, проявляющаяся в меньшем размере агрегатов и большем значении ^-потенциала, наблюдается в среде изопропанола.
В литературе положительное значение ^-потен-циала У82 обычно связывают с протолитическим равновесием на поверхности частиц. Считается [3, 17, 23], что неводные растворители, в частности изо-пропанол и ацетилацетон, способны диссоциировать с образованием протонов, которые адсорбируются на поверхности частиц У82, сообщая им положительный заряд. Для увеличения ^-потенциала и, соответственно, дополнительной стабилизации суспензии рекомендуют вводить в нее кислоту, снижая рН и увеличивая концентрацию протонов, либо добавлять молекулярный иод (12) который, реагируя с молекулами растворителя, вытесняет из них один или два протона, которые дополнительно адсорбируются на частицах [23].
Из данного механизма возникновения заряда на частицах У82 следует, что исходное значение рН среды, например изопропанола, должно повышаться при введении в нее частиц вследствие адсорбции протонов. Между тем эксперимент показывает прямо противоположную тенденцию: исходное значение рН изопропанола, равное 6,8, уменьшается до 4,7-5,0 в суспензии У82, что свидетельствует об увеличении концентрации протонов и противоречит представлениям об их адсорбции.
Обычно механизм стабилизации неводных суспензий У82, основанный на адсорбции протонов кислотно-основном равновесии, обосновывают характером зависимости ^-потенциала У82 от рН в воде [3]. При малых значениях рН ^-потенциал положителен, однако он становится отрицательным при увеличении рН, что связывают с нейтрализацией адсорбированных протонов и адсорбцией гидроксил-ионов, которая приводит к перезарядке поверхности. Однако следует отметить, что имеющиеся в литературе данные относятся к водной среде, где кислотно-основное равновесие является доминирующим. В то
же время для суспензий У82 в изопропаноле данные о зависимости ^-потенциала от рН отсутствуют.
На рис. 11 представлены полученные нами зависимости ^-потенциала частиц У82 от рН для суспензии в воде и изопропаноле. Полученная кривая для водной среды имеет вид, аналогичный описанному в литературе. Однако зависимость для изопропанола принципиально отличается: при увеличении рН знак ^-потенциала не изменяется вплоть до рН = 12. Это свидетельствует о том, что уменьшение концентрации свободных протонов и кислотно-основное равновесие не являются определяющими в неводных суспензиях У82. Ранее к этому же выводу мы пришли на основании измерений зависимости размеров агрегатов У82 от рН в изопропанольной суспензии [19].
в изопропаноле и воде от рН Fig. 11. Zeta-potential dependence of 1 % YSZ isopropyl and water suspension from pH
В этой связи мы считаем, что механизм возникновения положительного заряда на частицах YSZ в неводных суспензиях не связан с адсорбцией протонов. Нам представляется, что появление заряда на частицах обусловлено окислительно-восстановительной реакцией между ионами металла и молекулами растворителя, происходящей на поверхности частиц. Ионы Zr, находящиеся на поверхности частицы, имеют более низкую степень окисления, чем ионы в глубине кристаллической фазы и в принципе могут повышать свою степень окисления. Окислителем являются «кислотные» протоны изопропанола и аце-тилацетона в енольной форме, непосредственно связанные с атомами кислорода (схема 1).
CH
3\
CH
CH—OH
3\
CH-O- + H+
CH
3
CH3 XH7 XH3
3х 2Х 3
CH3
(1)
O
O
CH3 XH. ..CH3 3Х ^C 3 II I O OH
CH3 XH^ XH3
I.
O
O + H+
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (66) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
В результате окислительно-восстановительной водород, количество которого незначительно и не реакции поверхность приобретает дополнительный обнаруживается визуально (схема 2). положительный заряд и выделяется молекулярный
CH
3\
CH
CH—OH + Zr
+3
3\ - I +4
CH—O Zr—
+ i/2H2
CH
3
CH3 ^CH^ ^CH3
CH3
(2)
CH3
/
O
OH + Zr
/ ■
+3
"C II O
'CH^CH3
/
+4
Zr
I
O
+ 1/2H2
/
Положительный заряд поверхности компенсируется противоионами [ОС3Н7]- и [СН3СОСНСОСН3]-, которые формируют двойной электрический слой
(ДЭС) мицеллы. Исходя из данного механизма, можно предположить следующие формулы коллоидных мицелл YSZ в среде изопропанола и ацетилацетона.
{ZrO2|n(Zr4+O3/2)(n-x)OC3H7-}x+ (x)OC3H7-{ZrÜ2|n(Zr4+O3/2)(n-x)CH3COCHCOCH3-}x+(x)CH3COCHCOCH3
(3)
Часть мицеллы, заключенная в фигурные скобки, является ее ядром, оно содержит саму частицу и плотную часть ДЭС, прочно связанную с поверхностью. Ядро мицеллы имеет положительный заряд за счет п окисленных по реакции (2) ионов 2г, который частично компенсируют (п-х) противоионов плотной части. Под действием электрического поля мицелла будет двигаться к катоду. Заряд ядра мицеллы компенсируют х противоионов диффузной части, которые движутся вместе со средой к аноду.
Предлагаемый механизм не включает процесс адсорбции протонов, поэтому рН суспензии не должна повышаться по сравнению с чистым изопропанолом и ацетилацетоном. Однако механизм не объясняет
понижения рН, для чего его необходимо дополнить следующим процессом. Помимо окислительно-восстановительной реакции на поверхности может также идти адсорбция молекул растворителя без изменения степени окисления 2г. В адсорбированных молекулах ослабляется связь О-Н, и ее диссоциация облегчается, что приводит к увеличению концентрации ионов водорода в среде.
Нетрудно заметить, что результатом адсорбционного процесса (4) является та же ионная пара, что и окислительно-восстановительного процесса (2). Различия этих процессов заключаются лишь в степени окисления участвующих ионов 2г. То есть оба процесса ведут к одним и тем же формулам мицелл (3).
CH3
\ I +4
^CH—OH + Zr—
CH3 I
CH3 XH. ^XH
^ 3
O
OH, /
+ 7 +4 Zr
/
CH3
Таким образом, в процессе электрофореза нано-частиц У82 важную роль играют сольватные слои, формирующиеся на поверхности частиц и стабилизирующие суспензию.
Электрофоретический перенос частиц У82 успешно осуществляется в широком диапазоне напряженности электрического поля. В наших экспериментах напряженность варьировалась от 20 до 200 В/см. Согласно классическому уравнению электрофореза (5) [24] перенос массы прямо пропорционален напряженности поля и времени, что позволяет гибко управлять количеством осаждаемого материала.
\ - I +4 +
,CH-O Zr— + H+
CH3 I
CH3 XH^ ^CH
C C- / + H
(4)
O
O Zr+4
/
eEZ
m =-1,
П
(5)
где т - осаждаемая масса, е - диэлектрическая проницаемость, Е - напряженность однородного электрического поля, п - вязкость среды, / - время осаждения.
Теоретически уравнение (5) могло быть использовано для задания режима ЭФО, обеспечивающего определенную массу осадка на электроде, однако на практике это невозможно, и параметры ЭФО обычно подбираются экспериментально. Это связано с тем, что существенная часть тока через систему обеспе-
m
45
чивается ионами [17], имеющимися в суспензии. С точки зрения удобства проведения эксперимента предпочтительно выбирать время осаждения 1-5 мин., подбирая напряженность поля.
Как отмечается в литературе [17], основным механизмом осаждения наночастиц YSZ на катоде является коагуляция суспензии, обусловленная сжатием ДЭС в электрическом поле вблизи электрода, описываемая теорией ДЛФО (Дерягин, Ландау, Фервей, Овербек) [24]. В ходе этого процесса уменьшается электростатический потенциальный барьер отталкивания ДЭС, и между частицами начинают действовать дисперсионные силы притяжения. Существенным моментом является то, что эти силы достигают насыщения при перекрывании сольватных слоев соседних частиц, поэтому коагулят представляет собой достаточно рыхлый неупорядоченный гель, в котором частицы разделены соприкасающимися сольватными слоями. Измерения массы электрофоретического покрытия на металлической фольге показали, что слой наночастиц YSZ, электрофоретически осажденный из суспензии в изопропаноле, ацетилацетоне или их смеси, содержит от 10 до 15 об. % частиц, а остальной объем занимает жидкость в сольватных слоях.
Рыхлая структура сольватированного геля подвергается усадке при высушивании электрофорети-ческого покрытия, в процессе чего возникают значительные капиллярные силы, приводящие к растрескиванию покрытия. В литературе приводятся оценки предельной толщины слоя, начиная с которой происходит растрескивание в зависимости от среднего диаметра осаждаемых частиц [25]. Согласно этим оценкам, критическая толщина растрескивания линейно возрастает с увеличением диаметра частиц в диапазоне 100-1000 нм, причем при диаметре частиц 100 нм критическая толщина растрескивания стремится к нулю. Растрескивание покрытий из частиц меньшего размера не исследовали. Наши данные показывают, что в покрытиях из частиц диаметром 10 нм может быть достигнута предельная толщина до 5 мкм.
В наших исследованиях мы опробовали как режим сушки покрытия на воздухе, так и режимы сушки в парах различных растворителей при комнатной и повышенной температуре. Какого-либо влияния на предельную толщину покрытия мы не обнаружили. По-видимому, максимальное значение толщины в основном определяется энергией когезии наноча-стиц, формирующих осадок.
На микрофотографии высушенного слоя 10YSZ, электрофоретически осажденного на металлической поверхности, полученной методом атомно-силовой микроскопии (рис. 12), хорошо видна коагуляцион-ная структура осадка, образованного из агрегатов размером 100-200 нм. Из анализа данной микрофотографии вытекают возможности и ограничения процесса электрофоретического осаждения наноча-стиц YSZ на пористых LSM катодах.
i:
Рис. 12. Микрофотография осажденного слоя YSZ на металлической поверхности
Fig. 12. SEM image of YSZ electrophoretic layer on top of a metal surface
Как видно из рис. 2, порошок 10YSZ состоит из частиц размером 5-50 нм. Исходя из этих значений, можно предположить, что их электрофоретическое осаждение на пористую поверхность будет возможно, только если размеры сквозных пор поверхности не превышают 50 нм. Пористые материалы с такими порами относят к микропористым [24]. Микропористые материалы не могут обеспечить требуемой газопроницаемости для подвода кислорода воздуха и отвода азота от трехфазной границы кислородного электрода топливного элемента. Однако коагуляцион-ный механизм формирования осадка YSZ приводит к тому, что размер агрегатов YSZ, реально оседающих на поверхности катода, может на порядок превышать размер индивидуальных частиц, и поэтому допустимый размер пор на поверхности, через которые не происходит проникновение YSZ вглубь электрода, также может быть выше, вплоть до 0,3 мкм.
Вместе с тем рыхлые коагуляционные структуры осадка YSZ на катоде необходимо преобразовать в плотный керамический слой в процессе спекания. Эмпирически нами было установлено, что спекание YSZ в плотную керамику происходит, если плотность не-спеченного слоя составляет более 45 % от теоретической плотности. Измерение плотности осадка на пористой неровной поверхности технически невозможно, поэтому мы оценили плотность слоя YSZ, электрофоретически осажденного на металлическую поверхность, методом интерференционной микроскопии на профилометре Zygo. Измеренные значения толщины покрытия заданной площади в комбинации с осажденной массой позволили рассчитать плотность неспеченного покрытия. Она составила 48-60 % для разных образцов. Полученные значения свидетельствуют, что коагуляционная структура, формируемая на пористой поверхности катода в процессе электрофоретического осаждения и последующей сушки, может быть спечена в плотную керамику.
4б
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (66) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
É? M
Синтез полуэлемента На рис. 13 представлены результаты исследования влияния температуры предварительного спекания и ЭФО на конечную пористость катодного слоя, изготовленного из двух материалов: 60 об. % Ь8М-п + 40 об. % С2 и Ь8М-п. Видно, что после первого спекания пористость 60 об. % Ь8М-п + 40 об. % С2 почти на 10 % выше, чем Ь8М-п, однако после второго спекания пористость 60 об. % Ь8М-п + 40 об. % С2 становится ниже, чем у Ь8М-п, на те же 10 %.
Исключение составляет подложка, температура первого спекания которой была 950 °С. Ее пористость после второго спекания - 41 %. Но подложки как из 60 об. % Ь8М-п + 40 об. % С2, так и из Ь8М, спеченные при температурах ниже 1000 °С, имеют низкую механическую прочность, что препятствует получению из них целых полуэлементов. Кроме того, с увеличением температуры первого спекания увеличивается пористость катодного слоя, спеченного при 1200 °С.
70 -
60 -
50 -
40 -
30 -
20 -
10
т
60об% 1_8М+40об% С2 (первое спекание) 1.8М (первое спекание) 60об% 1_8М+40об% С2 (второе спекание) 1.8М (второе спекание)
60об% 1_8М+40об% С2 (второе спекание после электрофореза) 1.8М (второе спекание после электрофореза!^ (второе спекание после электрофореза микронным порошком)
900 950 1000 1050 1100 1150 1200
Температура первого спекания, °C
Рис. 13. Влияние температуры предварительного спекания подложки и ЭФО на пористость катода Fig. 13. Influence ofpresentering temperature of the substrate and electrophoresis conditions on the porosity of the cathode
Как оказалось, нанесение слоя электролита элек-трофоретическим методом также сказывается на пористости катодного слоя (рис. 13, закрашенные квадраты и кружочки). Пористость катодного слоя образцов с нанесенным электролитом меньше пористости образцов, на которые электролит не наносился, на 12-25 % в зависимости от материала катодного слоя и температуры первого спекания. В результате после нанесения электролита пористость 60 об. % Ь8М-п + 40 об. % С2 порядка 13 %, Ь8М - 22 %.
Уменьшение пористости после электрофоретиче-ского осаждения можно объяснить попаданием в подложку некоего вещества, которое способствует спеканию катодного материала. Так как процесс осаждения электролита идет в растворе, то в поры подложки могут попасть органические добавки и частицы нанопорошка 10У82.
Для исследования влияния добавок на спекание катодного слоя подложки были пропитаны растворами двух различных органических соединений и шликером нанопорошка 10YSZ и спечены при 1200 °С. На рис. 14 представлены результаты исследований. Видно, что органические добавки незначительно уменьшают пористость подложек: БМК-5 уменьшает пористость на 4 %, а добавка ПВХ/ТГФ - на 5 %. В то же время введенный в подложку методом пропитывания нанопорошок 10YSZ из суспензии в этиловом спирте значительно увеличивает спекаемость материала подложки, тем самым уменьшая пористость на ~ 15 %. Пористость подложки после ЭФО, где на спекание влияют сразу и органические добавки, и нанопорошок YSZ, составляет порядка 21 %.
3
M
J '<:<
47
£ 30
Рис. 14. Влияние различных добавок на пористость катодного слоя Fig. 14. Influence of different additions on the porosity of the cathode layer
Таким образом, основной причиной уменьшения пористости подложки можно считать проникновение нанопорошка YSZ в объем подложки. Органические добавки уменьшают пористость на 4-5 %, частицы нанопорошка YSZ - на 10-20 %.
Осаждение электролита методом ЭФО очень незначительно влияет на пористость катода, сформированного из 50 вес. % LSM-n + 50 вес. % LSM-mk. Как указывалось ранее, пористость катода без нанесения электролита составляет 55 %, а пористость катода, спеченного после нанесения электролита, не опускалась ниже 50 %. По-видимому, полимерные добавки и частицы нанопорошка 10YSZ, проникая в подложку, значительно меньше влияют на спекаемость микронных частиц LSM.
Рис. 15. Микрофотография скола градиентного катода
с нанесенным ЭФО слоем YSZ и вспомогательным платиновым анодом. Анод слева, электролит в середине и катод справа Fig. 15. SEM image offracture of a gradient cathode with electrophoretic YSZ layer and platinum electrode. Anode is at the left side, electrolyte at the center and the cathode at the right side
На рис. 15 представлена микрофотография скола электрохимического элемента. Видно, что полученный электролит имеет небольшую пористость, и эта пористость закрытая. Проницаемость слоя электролита не превышает 0,5 мл/мин-см2, т.е. электролит является достаточно плотным для предотвращения смешивания газов анодного и катодного пространств в ТОТЭ.
Электрохимические характеристики элемента На полуэлементы из градиентного катода с элек-трофоретическим слоем твердого электролита после совместного спекания наносили и припекали вспомогательный платиновый анод и собирали электрохимические ячейки с разделенным газовым пространством. В качестве топлива использовали смесь водорода и аргона, в качестве окислителя - кислород. На рис. 16 представлены удельные вольт-амперные и мощностные характеристики таких ячеек, полученные при различных температурах. При температуре 860 °С удельная мощность достигает значения 0,55 Вт/см2. При плотности тока выше 0,6 А/см2 при 810 °С и 0,7 А/см2 при 860 °С на вольт-амперных кривых отчетливо видно появление предельных токов. Это обусловлено диффузионными затруднениями подачи окислителя через пористую структуру катодного слоя. Увеличение предельных токов и, следовательно, генерируемой удельной мощности возможно при увеличении пористости и размера пор в катодном электродном слое. Это повлечет за собой и необходимость увеличения размера частиц порошка YSZ, по-видимому, до 50-100 нм, используемого для формирования тонкопленочного твердого электролита на пористом несущем катоде ТОТЭ.
Рис. 16. Характерные вольтамперные и мощностные характеристики ячейки, собранной на основе полуэлемента Fig. 16. Typical VA-curves and WA-curves of fuel cells based on electrophoretic half-cells
Основные выводы
1. С применением одноосного магнитно-импульсного прессования из пленки LSM+YSZ и порошка катодного материала были сформированы градиент-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (66) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
50
40
20
10
0
ные катоды. Наибольшей пористостью - 55 % обладал катод с токовым коллектором, сформированным из порошковой смеси 50 вес. % LSM-n + 50 вес. % LSM-mk.
2. Предложен новый механизм образования мицелл наночастиц YSZ в неводной дисперсионной среде, участвующих в процессе электрофоретическо-го осаждения тонких пленок электролита на несущий пористый катод.
3. Отработана методика электрофоретического осаждения тонкого слоя твердого электролита YSZ на несущий c градиентной пористостью катод на основе LSM. Получены плотные слои электролита толщиной около 5 мкм.
4. На собранной на основе полуэлемента электрохимической ячейке при использовании в качестве топлива смеси водород-аргон, а в качестве окислителя - кислорода при 860 °С была получена удельная мощность 0,55 Вт/см2.
5. На основании проведенных исследований можно рекомендовать для увеличения удельной мощности ТОТЭ с тонким, менее 5 мкм, электрофоретиче-ским слоем твердого электролита увеличить пористость и размер пор катодного электродного слоя, а также и размер частиц YSZ, использующихся при ЭФО до 50-100 нм.
Благодарности
Коллектив авторов выражает благодарность сотрудникам ИЭФ УрО РАН, оказавшим помощь в проведении работ по формированию градиентного катода и в исследовании метода ЭФО. Настоящая работа проводилась при финансовой поддержке ОАО ГМК «Норильский никель» и ООО «Национальная инновационная компания «НЭП».
Список литературы
1. Minh N.Q. Ceramic Fuel Cell // Journal of the American Ceramic Society. 1993. Vol. 76, Issue 3. P. 563-588.
2. Badwal S.P.S. Stability of solid oxide fuell cell components // Solid State Ionics. 2001. Vol. 143. P. 39-46.
3. Ishihara T. Sato K., Takita Y. Electrophoretic Deposition of Y2O3-Stabilized ZrO2 electrolite films in solid oxide fuel cells // J. Am. Ceram. Soc. 1996. Vol. 79, [4]. P. 913-919.
4. Basu R.N., Randall C.A., Mayo M.J. Fabrication of dense zirconia electrolyte films for tubular solid oxide fuel cells by electrophoretic deposition // J. Am. Ceram. Soc. 2001. Vol. 84, No. 1. P. 33-40.
5. Besra L., Liu M. A review on fundamentals and applications of electrophoretic deposition (EPD) // Progress in Materials Science. 2007. Vol. 52. P. 1-61.
6. Otoshi S., Sasaki H., Ohnishi H., Hase M. Changes in the phases and electrical conduction properties of (La1-xSrx)1-yMnO3-5 // J. Electrochem. Soc. 1991. Vol. 138, No. 5. P. 1519-1523.
7. Ahlgren E.O., Poulsen F.W. Thermoelectric power and electrical conductivity of strontium-doped lanthanum manganite // Solid State Ionics. 1996. Vol. 86-88. P. 1173-1178.
8. Tanasescu S., Totir N.D., Marchidan D.I. Thermo-dynamic properties of some perovskite type oxides used as SOFC cathode materials // Solid State Ionics. 1999. Vol. 119. P. 311-315.
9. Ivanov V.V., Paranin S.N., Nozdrin A.A. Principles of pulsed compaction of ceramic nanometer-sized powders // Key Engineering Materials. 1997. Vol. 132136. P. 400-403.
10. Иванов В.В., Паранин С.Н., Вихрев А.Н., Ноз-дрин А.А. Эффективность динамического метода уплотнения наноразмерных порошков // Материаловедение. 1997. № 5. C. 49-55.
11. Котов Ю.А., Осипов В.В., Иванов М.Г. и др. Исследование характеристик оксидных нанопорош-ков, получаемых при испарении мишени импульсно-периодическим СО2 лазером // Журнал технической физики. 2002. Т. 72, вып. 11. С. 76-82.
12. Saggio-Woyansky J., Scott C.E. Processing of porous ceramics // American Ceramic Society Bulletin. 1992. Vol. 71, No. 11. P. 1674-1682.
13. Roncari E., Galassi C., Cracium F., Capiani C., Piancastelli A. A microstructural study of porous piezoelectric ceramics obtained by different methods // Journal of the European Ceramic Society. 2001. Vol. 21. P. 409-417.
14. Galassi C. Processing of porous ceramics: piezoelectric materials // Journal of the European Ceramic Society. 2006. Vol. 26. P. 2951-2958.
15. Van der Biest O., Vandeperre L.J. // Annu. Rev. Mater. Sci. 1999. Vol. 29. P. 327-352.
16. Bestra L., Compson C., Liu M. Electrophoretic deposition on non-conducting substrates: The case of YSZ film on NiO-YSZ composite substrates for fuel cell application // J. of Power Sources. 2007. Vol. 173. P. 130-136.
17. Fukada Y., Nagarajan N., Mekky W., Bao Y., Kim H.-S., Nicholson P.S. Electrophoretic deposition -mechanisms, myths, and materials // J. Mater. Sci. 2004. Vol. 39. P. 787-801.
18. Yamashita K., Nagai M., Umegaki T. // J. Mater. Sci. 1997. Vol. 32. P. 6661-6664.
19. Will J., Hruschka M.K.M., Gubler L., Gauckler L.J. // J. Amer. Ceram. Soc. 2001. Vol. 84, No. 2. P. 3328-3332.
20. Сафронов А.П., Калинина Е.Г., Котов Ю.А., Мурзакаев А.М., Тимошенкова О.Р. Электрофорети-ческое осаждение нанопорошков на пористой поверхности // Российские нанотехнологии. 2006. Т. 1, №1-2. С. 162-169.
21. Xu Z., Rajaram G., Sankar J., Pai D. Electrophoretic deposition of YSZ electrolyte coatings for SOFCs // Fuel Cells Bull. 2007. No. 3. P. 12-16.
22. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette). New York: Wiley, 2004.
23. Chen F., Liu M. Preparation of yttria-stabilized zirconia (YSZ) films on Laa85Sr0.15MnO3 (LSM) and LSM-YSZ substrates using an electrophoretic deposition (EPD) process // J. Eur. Ceram. Soc. 2001. Vol. 21. P. 127-134.
24. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1988.
25. Chiu R.C., Garino T.J., Cima M.J. Drying of granular films: I, effect of processing variables on cracking behavior // J. Am. Ceram. Soc. 1993. Vol. 76, No. 9. P. 2257-64.
26. Fergus J.W. Electrolytes for solid oxide fuel cells // Journal of Power Sources. 2006. Vol. 162. P. 30-40.
27. Kharton V.V., Marques F.M.B., Atkinson A. Transport properties of solid oxide electrolyte ceramics: a brief review // Solid State Ionics. 2004. Vol. 174. P. 135-149.
28. Badwal S.P.S. Zirconia-based solid electrolytes: microstructure, stability and ionic conductivity // Solid State Ionics. 1992. Vol. 52. P. 23-32.
