CC BY
40УДК 621.35
РАЗВИТИЕ КИСЛОРОДНЫХ НАСОСОВ НА ТВЕРДЫХ ОКСИДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ
Д.А. Лялин, А.И. Груздев, А.С. Липилин*, Ал.А. Ремпель*, А.В. Никонов*, А.В. Спирин*
ООО «Национальная инновационная компания «Новые энергетические проекты», Пречистенка, 18, Москва,119034, Россия, тел. +7 (495) 787 24 24 * Институт электрофизики УрО РАН, Амундсена, 106, Екатеринбург, 620016, Россия, тел. (343) 267 87 96, факс (343) 267 87 94
Приведено сравнение с аналогами и обоснована перспективность кислородных насосов на твердооксидных электролитах. Рассмотрены возможные конструкции высокотемпературных кислородных насосов и технология изготовления электродных и электролитных структур методом шликерного литья на движущуюся подложку. Проведена оценка целесообразности применения магнитно-импульсного прессования для получения единичных элементов кислородного насоса различных конструкций. Приведены результаты испытаний электрод-электролитных структур, подтверждающие высокие удельные характеристики рассматриваемых устройств.
OXYGEN PUMP DEVELOPMENT BASED ON SOLID ELECTROLYTE
D.A. Lyalin, A.I. Gruzdev, A.S. Lipilin*, Al.A. Rempel*, A.V. Nikonov*, A.V. Spirin*
National innovation company «New energetic projects» Prechistenka, 18, Moscow, 119034, Russia *Institute of Electrophysics UD RAS, Amundsen str., 106, 620016 Ekaterinburg, Russia, tel.: +7 (343) 267 87 96
Comparison of different types of oxygen pumps is made and perspective of using oxygen pumps based on solid oxide electrolytes is validated. Designs of high temperature oxygen pumps and tape casting method for forming electrolyte and electrode structures are considered. Advisability valuation of using magnetic pulsed compaction for formation of single oxygen pump cells with different design has been made. Test results of obtained electrolyte-electrodes structures confirming high performance of the high temperature oxygen pump devices based on solid oxide electrolytes are considered.
Александр Иванович Груздев
Сведения об авторе: окончил факультет электронной техники Московского энергетического института (МЭИ) в 1979 г. Диссертацию на соискание степени кандидата физико-математических наук «Электрофизические свойства стабилизированного диоксида циркония» защитил в 1983 г. в МЭИ. Заведующий лабораторией «Накопители электрической энергии», научный руководитель лаборатории «Высокотемпературные электрохимические устройства» ООО «Национальная инновационная компания «Новые энергетические проекты».
Область научных интересов: выгсокотемпературные электрохимические устройства с твердым электролитом, металло-воздушные источники тока, электрические накопители на базе современных электрохимических аккумуляторов и конденсаторов, микропроцессорные системы контроля и управления, системные вопросы построения электрогенерирующих, электронакопительных и комбинированных установок и систем.
Публикации: более 70 научнык публикаций, в том числе более 30 патентов на изобретения.
«К
Александр Сергеевич Липилин
Сведения об авторе: кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник Лаборатории прикладной электродинамики Института электрофизики Уральского отделения РАН.
Образование: физический факультет СГПИ (1968 г.), аспирантура Уральского отделения РАН (1975 г.).
Область научных интересов: физическая химия, электрохимия, разработка высокотемпературных электрохимических устройств с твердым электролитом, твердооксидные топливные элементы, разработка конструкций ТОТЭ и технологий с использованием нанопорошковык компонентов.
Публикации: более 210 научных работ, из них более 50 изобретений.
Лялин Дмитрий Александрович
Сведения об авторе: окончил факультет промышленной теплоэнергетики Московского энергетического института (МЭИ) в 2002 г. Заведующий лабораторией «Высокотемпературные электрохимические устройства» ООО «Национальная инновационная компания «Новые энергетические проекты».
Область научных интересов: высокотемпературные электрохимические устройства с твердым электролитом, создание энергоустановок на основе высокотемпературных топливных элементов и тепловых двигателей, вопросы построения систем децентрализованной энергетики.
Публикации: более 10 научных работ.
Введение
Высокотемпературные электрохимические устройства (ВЭХУ) с твердооксидным электролитом (топливные элементы, генераторы водорода, генераторы кислорода, датчики кислородосодержащих газов) находят все более широкое практическое применение. Функционирование всех этих устройств основано на электрохимических процессах, протекающих при высоких температурах и заданной газовой атмосфере в электрод-электролитных структурах (ЭЭС) с твердым электролитом. Хотя наибольший опыт разработок и применения накоплен для твердооксидных топливных элементов, одним из перспективных направлений практического применения ВЭХУ в ближайшие годы может стать их использование для получения кислорода из воздуха [1].
В настоящее время газообразный кислород широко применяется в промышленности, различных отраслях техники и медицине. Основным способом получения технического кислорода является метод глубокого охлаждения. В зависимости от производительности установки такого типа имеют энергозатраты от 0,2 кВт-ч/нм3 (сотни нм3 О2 в час) до 10 кВт-ч/нм3 (1 нм3 О2 в час). Для медицинского применения на российском рынке сегодня доступны концентраторы кислорода разработки США и Италии, произведенные в Китае. Принцип их работы основан на адсорбции азота с помощью цеолитовых колонок. Они производят из воздуха 1-3 л/мин газовой смеси с концентрацией кислорода 90-94 %, потребляя от сети мощность около 400 Вт (энергозатраты более 2,2 кВт-ч/нм3).
ВЭХУ, получившие название кислородный насос (КН), широко используются в лабораторной практике и технике для получения газовых смесей с заданным содержанием кислорода путем выделения из воздуха (из смеси газов, в основном азота и кислорода) высокочистого кислорода (концентрация примесей не превышает 10-4-10-5 об. %) [2, 3]. Из рис. 1 видно, что интерес к таким устройствам не уменьшается, при этом наблюдаемое в последние годы увеличение количества патентов на конструкции кислородных насосов свидетельствует о переходе от научно-исследовательской стадии к опытно-конструкторским работам. Таким образом, в ближайшее время следует ожидать коммерциализации этой технологии получения кислорода с занятием большого сегмента рынка медицинского оборудования. Преимуществом
высокотемпературных КН, кроме высокой химической чистоты, является 100%-я стерильность производимого кислорода, а также простота эксплуатации, бесшумность и долговечность конструкции из-за отсутствия в ней движущихся частей. Эти качества позволяют использовать кислородные насосы как в медицинских учреждениях, так и в бытовых условиях для лечебных и профилактических целей.
Рис. 1. Распределение количества патентных заявок, касающихся разработок материалов, конструкций и методов изготовления, по годам приоритета Fig. 1. Annual amount of applications for patents, regarding SOFC materials, design and fabrication methods
Конструкции высокотемпературных кислородных насосов
В высокотемпературных КН используется способность твердооксидного электролита, например, стабилизированного иттрием диоксида циркония (YSZ), проводить электрический ток благодаря движению ионов кислорода по кислородным вакансиям кристаллической решетки. Примером такого устройства является высокотемпературный КН рис. 2), изготовленный под руководством одного из авторов по заказу фирмы «SIM Italia s.r.l» (Италия).
Устройство производительностью 30 л/мин состояло из 7 электрохимических элементов диаметром 10 мм и длиной 200 мм (площадь электродов 420 см2) и весило 3,5 кг.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (66) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
¡AfiA
Bíudyj: -
а б в
Рис. 2. Высокотемпературный кислородный насос для получения кислорода из воздуха: а - внешний вид; б - батарея электрохимических элементов, в - схема КН [1]: 1 - электрохимические элементы, 2 - трубка газоотвода,
3 - герметичный корпус печи, 4 - нагреватель печи, 5 - трубчатый газоподвод Fig. 2. High temperature oxygen pump for oxygen production from air: a - appearance, б - electrochemical elements stack, в -oxygen pump scheme [1]: 1 - electrochemical elements, 2 - gas outlet, 3 - furnace housing, 4 - heat element, 5 - gas inlet
Высокотемпературный кислородный насос представляет собой электрохимическую ячейку типа воздух/катод/твердый электролит/анод/кислород. При этом оба электрода могут быть изготовлены из одного материала, в частности, манганита лантана стронция (Ь8М). При протекании относительно малых токов напряжение (V) такой ячейки близко к ЭДС концентрационной цепи воздух-кислород (Е), равной: и ~ Е = -(ЯТ/4Е)-^ 0,21, где Я - газовая постоянная, Е - число Фарадея и Т - абсолютная температура, а электроэнергозатраты отнесенные к единице объема произведенного кислорода: Wv = = 4,783 V кВт-ч/нм3.
В диапазоне температур 973-1173 К электроэнергозатраты составляют 0,156-0,189 кВт-ч/м3 О2, что сравнимо с энергозатратами высокопроизводительных криогенных установок и существенно лучше, чем у аппаратов адсорбционного типа.
Конструктивно электрохимическая часть кислородных насосов аналогична конструкциям элементов и батарей твердооксидных топливных элементов. Отличие в том, что через камеру топливного газа пропускают воздух, а камера окислителя не проточная и из нее выходит кислород.
Реализованные на практике конструкции электрохимических элементов и батарей приведены на рис. 3.
Рис. 3. Конструкции электрохимических элементов и батарей: трубчатая (а, б [4], в[5]); планарная (г, д, е [6]); блочная (ё, ж, з [7]); модифицированный планар (и, к, л [8]); модифицированный трубчатый элемент (м [9], н, о [10]) Fig. 3. Stack and electrochemical elements design: tubular
(а, б [4], в [5]); planar (г, д-е [6]); block (ё, ж, з, [7]); modificatedplanar (и, к, л [8]); modificated tubular element (м [9], н-о [10])
i ,
ш
53
Их развитие направлено на увеличение рабочей площади единичного элемента. Для трубчатых конструкций это достигается за счет увеличения диаметра, длины и объединения нескольких трубок в конструкцию единичного элемента. В планарных конструкциях увеличение рабочей поверхности электродов достигается как увеличением габаритных размеров, так и за счет рифления поверхности электролита или формированием в нем каналов (например, в модифицированном планаре). Изображенная на рис. 3, ж блочная конструкция не допускает увеличения площади увеличением геометрических размеров, т. к. при их увеличении достаточно резко ухудшается электрическая эффективность элемента [1], ухудшается распределение тока по рабочей поверхности, что приводит при получении кислорода к увеличению удельных электроэнергозатрат.
Технологии изготовления
высокотемпературных кислородных насосов
В лаборатории «Высокотемпературные электрохимические устройства» ООО «Национальная инновационная компания «Новые энергетические проекты» и в Институте электрофизики УрО РАН разрабатываются кислородные насосы с единичными элементами планарной и трубчатой конструкции. В основу разработки положено новое поколение нано-
материалов для всех компонентов элементов ВЭХУ, а также технологии литья пленок «Tape Casting», формования пленочных структур методом прокатки или магнитно-импульсным прессованием, совместного одновременного спекания всех функциональных слоев единичных ВЭХУ.
Было показано, что метод радиального магнитно-импульсного прессования целесообразно применять при изготовлении кислородных насосов трубчатой конструкции, другие методы компактирования пленочных структур не позволяют добиться той же воспроизводимости геометрических и электрохимических характеристик. Однако при изготовлении пла-нарных электрод-электролитных структур магнитно-импульсное прессование уступает одноосному прессованию. На рис. 4 приведены микрофотографии сколов образцов, спрессованных при различных давлениях.
Технология шликерного литья позволяет отливать пленки на основе слабо агрегированных нанопорош-ков оксидных материалов минимальной толщиной 810 мкм. Для задания необходимой толщины и пространственной структуры образцов нужное количество соответствующих пленок оксидных материалов собирали в пакет, из которого формировали одноосным прессованием электрод-электролитные структуры в форме плоских пластин или радиальным магнитно-импульсным прессованием - ЭЭС в форме трубок.
0,15 ГПа
0,3 ГПа a
0,7 ГПа
0,15 ГПа
0,3 ГПа б
0,7 ГПа
Рис. 4. Микрофотографии сколов образцов планарных ЭЭС, спрессованных при различных давлениях: а - статическим методом; б -магнитно-импульсным методом Fig. 4. SEM images offractures ofplanar electrode-electrolyte structures compacted at different pressures: a - static compaction,
б - magnetic pulsed compaction
54
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (66) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
i? M
Далее сформированные ЭЭС подвергали термообработке в печах в воздушной атмосфере. Использование наноструктурированных материалов позволяет существенно снизить температуру совместного спекания пленочных структур. На рис. 5 приведены фотографии ЭЭС катод(LSM)/электролит(YSZ)/ анод(LSM) планарного КН, сформированной при усилии статического прессования 0,3 ГПа и спеченной при температуре 1200 °С в течение 4 часов.
б
Рис. 5. Поперечный излом планарного КН: а - катод/электролит/анод, б -катод/электролит Fig. 5. SEM images of fractures of planar oxygen pump: a - cathode/electrolyte/anode, б - cathode/electrolyte
Из рис. 5 видно, что слои электродов имеют толщину около 20-25 мкм, а электролита - около 150 мкм. При этом электролит имеет структуру плотной керамики, а электроды имеют требуемую пористую структуру с открытой пористостью 46-49 % (рис. 5, б).
Радиальным магнитно-импульсным прессованием были спрессованы и затем спечены трубки твердого электролита 8,5YSZ диаметром около 10-11 мм и длиной около 110 мм (рис 6, а). Этим же методом формования были получены двухслойные электрод-электролитные структуры для высокотемпературного КН (рис. 6, б). Диаметр таких трубок составлял примерно 12 мм при толщине стенки около 150 мкм и длине около 50 мм.
На ЭЭС (рис. 6, в) методом окрашивания был нанесен и затем припечен при температуре 1100 °С второй электрод из LSM. Изготовленный электрохимический элемент кислородного насоса был подвергнут испытаниям в режиме получения кислорода из воздуха.
Рис. 6. Трубки твердого электролита YSZ (а), двухслойные ЭЭС электрод (LSMJ/электролит (YSZ) (б), планарная трехслойная ЭЭС (LSMJ/электролит (YSZ)/ (LSM) (в) Fig. 6. YSZ electrolyte tubes (a), two-layer electrode-electrolyte structures LSM/YSZ (б, planar three-layer electrode-electrolyte structure LSM/YSZ/LSM (в)
Испытания электрохимического элемента КН
Для проведения испытаний была изготовлена ячейка с разделенными катодным и анодным газовыми пространствами. Рабочая площадь фрагмента элемента (по LSM электродам) составляла 3,4 см2. Испытания проводили в интервале температур 700800 °С. В катодной полости поток воздуха составлял 175 мл/мин. В анодной полости выделялся чистый кислород, объем которого регулировался пропускаемым током и изменялся от 0 до 25 мл/мин. Измерения сопротивлений и вольт-амперных зависимостей производили с помощью установки Solartron Sl-1260 и потенциостата Sl-1287.
На рис. 7 приведена зависимость напряжения (V) и температуры (Т) ячейки от плотности пропускаемого тока при начальной температуре 770 °С.
I, мА см-2
Рис. 7. Зависимость напряжения и температуры элемента от плотности тока Fig. 7. Dependence of voltage drop and temperature of the oxygen pump element from current density
По мере возрастания тока температура электрохимического элемента увеличивалась и при токе 1,8 А/см2 составила 810 °С.
Рис. 8. Зависимость удельной мощности и производительности элемента от плотности тока Fig. 8. Dependence of power density and efficiency from current density
На рис. 8 представлена зависимость удельной мощности ячейки (N) и ее производительности по кислороду (V) от плотности пропускаемого тока при начальной температуре 770 °С. При плотности пропускаемого тока 1,8 А/см2 удельная мощность была около 1,4 Вт/см2, а производительность - около 1,5 л О2/час.
На рис. 9 представлена зависимость электроэнергозатрат (W) от плотности тока.
Электроэнергозатраты при плотности тока около 0,21 А/см2 составили 0,2 Вт-ч/л, при 0,6 А/см2 -0,5 Вт-ч/л, а при 1,8 А/см2 - около 1,0 Вт-ч/л.
Электроэнергозатраты могут быть уменьшены за счет:
- снижения потерь тепла в окружающую среду;
- применения более высокопроводящих электролитов, например, на основе диоксида циркония, стабилизированного скандием 8с82, или на основе гал-лата лантана La1-;l:SrxGa1->Mg>,O3-5;
- применения новых электродных, в том числе со смешанной электронной и ионной проводимостью, и коммутационных материалов.
I, мА-см-2
Рис. 9. Зависимость электроэнергозатрат на элементе от плотности тока Fig. 9. Dependence ofpower inputs of the element from current density
На основе полученных результатов можно оценить электроэнергозатраты кислородного насоса производительностью до 1-5 нм3/ч при плотностях тока 0,2-0,6 А/см2 на уровне 0,2-0,5 кВт-ч/нм3, что позволяет перейти от научно-исследовательских и технологических работ к стадии опытно-конструкторской проработки с последующим внедрением в производство.
Выводы
Приведенные в настоящей статье данные свидетельствуют об актуальности разработок кислородных насосов и о технологической возможности в достаточно короткие сроки (2-3 года) перейти к серийному производству изделий, в первую очередь ориентированных на применение в медицинских целях.
Внедрение в производство результатов научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ, проводимых ООО «Национальная инновационная компания «НЭП» в кооперации с рядом академических и отраслевых институтов, позволит увеличить в промышленности долю использующих нанострукту-рированные материалы наукоемких технологий, а также повысит уровень медицинского обслуживания и, как следствие, внесет вклад в реализуемые правительством национальные проекты.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (66) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
Список литературы
1. Перфильев М.В., Демин А.К., Кузин Б.Л., Липилин А.С. Высокотемпературный электролиз газов. М.: Наука, 1988.
2. Кузин Б.Л., Демин А.К., Липилин А.С., Перфильев М.В. Электрохимический способ получения кислорода из воздуха. Энергетический аспект проблемы // Электрохимия. 1986. Т. 22. С. 1264-1266.
3. Кузин Б.Л., Демин А.К., Липилин А.С., Пахо-мов В.П. Электроэнергозатраты при получении чистых газов с помощью электрохимических устройств с твердым оксидным электролитом // Вопросы атомной науки и техники. Серия: Атомно-водородная энергетика и технология. 1985. Выпуск 2. С. 32-34.
4. Кузин Б.Л., Демин А.К., Липилин А.С., Перфильев М.В. Высокотемпературный электролизер для глубокого разложения воды // Вопросы атомной науки и техники. Серия: Атомно-водородная энергетика и технология. 1984. Выпуск 3(19). С. 28-30.
5. Липилин А.С., Кузин Б.Л., Демин А.К., Сомов С.И., Перфильев М.В., Бронин Д.И., Землянских В.Н., Комаров М.А., Николаев А.В. Высокотемпературный электрохимический генератор на базе топливных элементов с твердым электролитом. Тезисы доклада на III Всесоюзном симпозиуме «Твердые электролиты и их аналитическое применение». Минск. 1990. С. 59.
6. Steinberger-Wilckens R. Results of solid oxide fuel cell development at forschungszentrum juelich. Fuel Cell Seminar, 13-17 Nov. 2006, Honolulu, Hl, USA.
7. Demin A.K., Kuzin B.L., Lipilin A.S., Neuimin А.Б., Perfiliev M.V., Somov S.I. Research and development on SOFC in the USSR. Proceeding of the Second International Symposium on SOFC 2-5 July 1991, Athene Greece. P. 67-73.
8. Demin A.K. US Patent and Trademark Office Serial No. 11/889062. Modified Planar Cell (MPC) and Stack based on MPC. Filed on August 8, 2007.
9. Щекалов В.И. Перспективы создания коммерческих генераторов на ТОТЭ в сборнике научно-технических статей «Твердооксидные топливные элементы». РФЯЦ-ВНИИТФ, Снежинск, 2003. С. 311-327.
10. Lange, Ise M., Kleinlein W., Schricker B. Delta 8 - A New Cell Design For Cost Optimized Generators. Fuel Cell Seminar& Exposition, October 15-19, 2007, San Antonio, Texas, USA.
11. Minh N.Q., Takahashi T. Science and Technology of Ceramik Fuel Cell, ISBN 0-444-89568-X, Elsevier Science B.V., Amsterdam, 1995.
12. Международная публикация WO 88/08045, 20 October 1988. Monolithic Solid Electrolyte Oxygen Pump.
25
mm
57
