НОВЫЕ КАТОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ SR0,5GD0,5CO1-XMNXO3-Y (Х = 0,25, 0,50, 0,75) ДЛЯ ТВЕРДООКСИДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

PACS: 82.47.Ed; 82.45.Fk

НОВЫЕ КАТОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Sr0,5Gd0,5Co1-xMnxO3-j, (х = 0,25, 0,50, 0,75) ДЛЯ ТВЕРДООКСИДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

И.Е. Курицына*, О.А. Дрожжин** ***, С.Я. Истомин**, Е.В. Антипов**,

С.И. Бредихин*, В.В. Синицын*

* Институт физики твердого тела РАН 142432, Черноголовка, Московской обл. e-mail: sinitsyn@issp.ac.ru "Московский государственный университет, Химический факультет ***Институт проблем химической физики РАН 142432, Черноголовка, Московской обл.

Проведен синтез, рентгенографическая характеризация, а также исследование коэффициента термического расширения (КТР) и электропроводности новых оксидов с перовскитоподобной структурой Sr0,5Gd0,5Co1-IMnIO3-5 (x = 0,25, 0,5, 0,75), являющихся перспективными катодами для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Установлено, что благодаря оптимальному соотношению КТР (13,3 ppm-K"1) и электропроводности (80 См/см при 900 °С) соединение Sr0,5Gd05Co0,25Mn075O3-5 подходит наилучшим образом для использования в качестве катодного материала ТОТЭ с электролитом на основе YSZ. Показано, что при температуре 900 °С ячейки ТОТЭ характеризуются напряжением открытой цепи 1,05-1,15 В и величиной тока короткого замыкания 1,0-1,1 A/см2. Проведены кратковременные ресурсные испытания стабильности мощностных характеристик ТОТЭ при токе нагрузки 150 мА/см2. Установлено, что величина снимаемой мощности практически не меняется при временах выдержки до 50 часов. Высказано предположение о перспективности использования оксида Sr0,5Gd0,.5Co0,25Mn0,75O3_5 в качестве катода ТОТЭ.

NOVEL CATHODE MATERIALS Sr0.5Gd0.5Co1_*MnxO3-y (х = 0.25, 0.50, 0.75)

FOR SOLID OXIDE FUEL CELLS

I.E. Kuritsyna*, O.A. Drozhzhin** ***, S.Ya. Istomin**, E.V. Antipov**, S.I. Bredikhin*,

V.V. Sinitsyn*

*Institute of Solid State Physics RAS, 142432, Chernogolovka, Moscow distr., Russia "Department of Chemistry, Moscow State University, 119992, Moscow, Russia ***Institute of Chemical Physics Problems RAS, 142432, Chernogolovka, Moscow distr., Russia

Synthesis, X-ray diffraction study, thermal expansion coefficient (TEC) and high-temperature transport properties of the novel oxides with perovskite-like structure Sr0.5Gd0.5Co1.xMnxO3.5, x = 0.25, 0.5 and 0.75, are reported. Due to the optimum combination of the TEC value (13.3 ppm K-1) and high-temperature conductivity (80 S/cm at 900 °С) Sr0.5Gd0.5Co0.25Mn0.75O3_5 was selected for further study as cathode material for model SOFC with YSZ electrolyte. It was shown that SOFC cells exhibit Nernst potential 1.05-1.15 V and short-circuit of 1.0-1.1 A/cm2. The short-term tests of the SOFC output power were performed at the current load of 150 mA/cm2. The output power remained almost constant for 50 hours. It was assumed that Sr0.5Gd0.5Co0.25Mn0.75O3_5 is a promising cathode material for SOFC.

Введение

Соединения семейства перовскитов с общей формулой А^А'^В^В'^Оз (где А - редкоземельный, трехвалентный катион; А' - щелочно-земельный, двухвалентный катион; В, В' - переходные металлы Мп, Бе, Со) в настоящее время активно исследуются как перспективные катодные материалы для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) [1-7]. Наиболее распространенным и всесторонне изученным катодом для ТОТЭ из этого семейства является Ьа1-х8гхМпО3 (Ь8М), первые исследования которого были проведены еще в 80-е годы [8]. С тех пор химический состав Ь8М неоднократно оптимизировался, исходя из тех или иных требований, предъявляемых к катодным

материалам ТОТЭ. Другой материал, составивший острую конкуренцию Ь8М как катоду для ТОТЭ, стал Ьа1-х8гхСо0,2Ре0,8О3 (Ь8СР). Открытие Ь8СБ вызвало интенсивный поиск перспективных катодных материалов среди других перовскитов, однако при этом в основном изучались соединения на основе кобальта и железа [3-7]. Поэтому синтез и исследование физико-химических свойств перовскитов на основе сложных оксидов марганца и кобальта представляет несомненный интерес. В данной работе был проведен синтез, исследование термомеханических свойств, электропроводности, а также вольт-амперных характеристик модельных ТОТЭ с катодом на основе соединений 8г0,5Оа0,5Со1-хМпхО3-5 (где х = 0,25, 0,5, 0,75).

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (66) 2008

© Scientific Technical Centre «TATA», 2008

И.Е. Курицына, О.А. Дрожжин, С.Я. Истомин и др. Новые катодные материалы Sro,5Gdo,5Coi-xMnxO3-y (х = 0,25, 0,50, 0,75)...

Образцы и методы измерений

Синтез порошкообразных оксидов состава Sr0,5Gd0,5Co1-xMnxO3-5, х = 0,25, 0,5, 0,75, проводили твердофазным синтезом с использованием в качестве исходных веществ оксидов Gd2O3 (марки «R-O»), MnO2 (осч), Co3O4 (осч) и SrCO3 (осч). Образцы отжигали предварительно при 900 °С в течение 24 часов с целью разложения карбонатов, перетирали и отжигали при 1250 °С 48 часов.

Порошки Sr0,5Gd05Co0,25Mn075O3-5 для электрохимических испытаний модельных ТОТЭ получали золь-гель методом. В качестве исходных материалов использовались нитраты Sr(NO3)2 (осч), Co(NO3)2-6H2O (хч), Gd(NO3)3'6H2O (хч) и ацетат Mn(CH3COO)2'2,2 H2O (хч). Соли металлов растворялись в воде с добавлением моногидрата лимонной кислоты и порошка поливинилового спирта. Раствор упаривался до образования гелеобразной массы. Образовавшийся розовый «гель» разлагался при перемешивании при температуре 300 °С на воздухе. Полученный прекурсор перетирался в агатовой ступке, затем отжигался при температуре 800 °С 5 часов. Отожженный порошок измельчался в циркониевом контейнере планетарной шаровой мельницы с добавлением этилового спирта в течение 3 часов. Финальный отжиг порошка производился при температуре i200 °С в течение i0 ч.

Рентгенографические исследования показали, что Sr05Gd05Co1-xMnxO3-5, х = 0,25 и 0,5 оксиды кристаллли-зуются в тетрагональной сингонии (пр.гр. P4/mmm, a = 3,8164(4) А, с = 3,8203(7) А и a = 3,805(3) А, c = 3,834(5) А для х = 0,25 и 0,5 соответственно). Рентгенограмма образца х = 0,75 была проиндицирована в ромбической ячейке (пр.гр. Pnma, a = 5,368(1) А, b = 7,617(3) А, c = 5,382(2) А).

Исследования катодных материалов проводили на планарных ТОТЭ с электролит-поддерживающей конструкцией. В качестве электролитической мембраны использовались газоплотные диски диаметром 20 мм и толщиной 0,5 мм, изготовленные на основе ионного проводника ZrO2+8mol%Y2O3 (YSZ). Анодом служил композит NiO-YSZ, взятый в пропорции NiO/YSZ = 40:60. Как нами было ранее показано [9], при таком соотношении электронного (в водородной атмосфере NiO восстанавливается до Ni) и ионного (YSZ) проводников величина амбиполярной проводимости имеет оптимальное значение, что обеспечивает более эффективную работу анода.

С целью изучения возможного химического взаимодействия между материалами катода и электролитов YSZ, а также GDC были проведены отжиги смесей порошков Sr0,5Gd0,5Co0,25Mn0,75O3-5, YSZ и GDC при 900, 1000 и 1100 °С в течение 48 часов. Было установлено, что взаимодействие между YSZ и катодным материалом с образованием SrZrO3 протекает уже при 900 °С, тогда как реакции с GDC не происходит при 1100 °С. Поэтому перед нанесением катодного материала на мембрану YSZ наносился защитный слой GDC.

Электродные и защитные слои наносились методом трафаретной печати, для этих целей порошки смешивались с соответствующими растворителями: полиэтиленгликолем для анода и растворителем Heraeus V-006 для защитного подслоя GDC и катода. Слои наносились в следующей последовательности: анод ^ защитный подслой ^ катод. Температуры и времена отжигов нанесенных слоев составляли: 1400 °С в течение 4 часов для анода, 1300 °С в течение 2 часов для подслоя GDC и 1200 °С в течение 4 часов - для катода.

Дилатометрические измерения проводили на воздухе с использованием дилатометра Netzsch ТМА 402 (40-900 °С, скорость нагрева 5 °С /мин). Измерения осуществляли на таблетках диаметром 6 мм и 23 мм толщиной, полученных при отжиге порошков при 1200 °С. Измерения высокотемпературной электропроводности осуществляли на воздухе стандартным четырехточечным методом в температурном интервале 25-900 °С.

Электрохимические измерения ТОТЭ проводили в двухкамерной ячейке. В топливную камеру подавалась смесь водорода и азота, а в кислородную - смесь кислорода и азота. Величины потоков газов регулировались mass-flow контролерами фирмы Bronkhorst. Нагрев ячейки до требуемой температуры (800900 °С) осуществляли со скоростью ~200 °С/час.

Вольтамперные характеристики (ВАХ) ячеек исследовались четырехконтактным методом. Импе-дансные спектры измерялись в частотном диапазоне 50 мГц - 1 МГц при амплитуде прикладываемого сигнала 30 мВ и варьировании величины смещения по постоянному току в интервале 10-300 мА.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

На рис. 1 приведены температурные зависимости электропроводности соединений Sr0,5Gd05Coi-xMnxO3-5, х = 0,25, 0,5 и 0,75 в координатах [log(o-7)-(1/7)].

^ 4 J

3

Рис. 1. Зависимость электропроводности соединений Sr0,5Gd0,5Co1-xMnxO3-s, x = 0,25, 0,5 и 0,75 в координатах log(aT)-(1/T)

~ 0,25

■ = 0,75

x = 0,5

0,001 0,002

0,003

1/Т, К-1

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (66) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008

Из рис. 1 хорошо видно, что температурная зависимость электропроводности данных соединений в достаточно широком диапазоне температур описы-

вается соотношением

а = вщ = en^r exp

.А.

kT

где е - абсолютное значение заряда электрона, Еа -энергия активации, ц0 - подвижность носителей заряда, п - объемная концентрация дырок носителей заряда. Такая зависимость свидетельствует о полярном механизме электропроводности 8г050^,5Со1-хМпх03-5, х = = 0,25, 0,5 и 0,75. Поскольку на настоящий момент экспериментальные данные о температурных зависимостях термоэлектродвижущей силы (ТЭДС) всех исследованных соединений отсутствуют, мы не можем сделать однозначный вывод о знаке преобладающих носителей заряда и, следовательно, о типе проводимости (электронная или дырочная). Однако, исходя из множества литературных данных по определению типа носителей заряда в кобальтитах, следует, что носителями заряда являются дырки. Возникновение дырочной проводимости связывают с появлением ионов Со4+ в кобальтитах [10]. Ионы Со4+ появляются в кобальтитах за счет реакции дис-пропорционирования Со3+. Необходимо отметить, что на концентрацию Со4+ также влияет изменение кислородной стехиометрии кобальтитов при высоких температурах, поскольку при этом происходит частичное восстановление Со3+ до Со2+ [11]. Таким образом, для составов с небольшой концентрацией кобальта (х = 0,75), когда кислородное содержание фазы практически не меняется с ростом температуры, зависимость [^(а7)-(1/7)] имеет линейный характер (рис. 1) во всем интервале температур, поскольку концентрация Со4+ зависит только от температуры и определяется константой диспропорционирования Со3+ на Со4+ и Со2+. В случае состава с максимальным содержанием кобальта (х = 0,25) перегиб на зависимости [^(а-Т)-(1/Т)] связан, вероятно, с изменением кислородного содержания фазы при Т > 650 К. Необходимо отметить, что при высокой температуре (900 °С) электропроводность 8г0,50^,5Со1-хМпх03-5, х = 0,25, 0,5 и 0,75, уменьшается с ростом содержания марганца: 437 См/см для х = 0,25, 159 См/см для х = 0,50 и 81 См/см для х = 0,75.

Дилатометрические исследования относительного удлинения А/// в зависимости от температуры (рис. 2) показали, что с ростом концентрации марганца величина КТР уменьшается.

Вообще говоря, понижение электропроводности и КТР при уменьшении содержания кобальта является характерной чертой для перовскитоподобных соединений [1, 2, 4-7]. Однако при больших концентрациях кобальта значения КТР, как правило, оказываются значительно выше, чем КТР твердых электролитов, широко используемых в ТОТЭ (У82 и вБС). В связи с этим при поиске новых оксидов, содержащих одновременно кобальт и марганец, которые могут быть использованы в качестве катодных материалов в ТОТЭ, важно найти

соединение, обладающее оптимальным соотношением между величинами электропроводности при температурах 800-950 °С и КТР. В исследуемой системе Sr05Gdo,5Co1-xMnxO3-5 средние значения КТР в интервале температур 100-800 °С для составов с x = 0,25 и 0,50 составляют 19,5 ppm-K-1 и 16,0 ppm-K-1 соответственно, тогда как для x = 0,75 этот параметр равен 13,3 ppm-K-1. Таким образом, состав Sr0,5Gd0,5Co0,25Mn0,75O3-5 является наиболее оптимальным по сравнению с двумя другими с точки зрения термомеханической прочности при его нанесении на поверхность электролитической мембраны YSZ (КТР - 10,5 ppm-K-1) с защитным подслоем GDC (КТР - 12,5 ppm-K-1) и последующим отжигом при высоких (~800-900 °C) температурах. Поэтому дальнейшие исследования электрохимических свойств ТОТЭ были проведены только с катодным материалом

Sr0,5Gdc,5C00,25Mnc,75O3-5.

0,015

0,010

0,005

0,000

200 400 600 800

1/Т, К-1

Рис. 2. Зависимости относительного удлинения А/// от температуры соединений Srg¡5Gdg¡5Co1-xMnx03-s при х = 0,25, 0,5 и 0,75

На рис. 3 приведены зависимости ВАХ и мощности для нескольких образцов ТОТЭ (81, 82, 83) с исследуемым катодом.

1200

600 800

I, мА/см2

Рис. 3. ВАХ и мощностные характеристики нескольких образцов ТОТЭ с Sro¡5Gd0¡5Co0¡25Mn0¡75O3-s катодом. Температура измерений составила Т = 900 °С, а величины газовых потоков - 02/'Ы2 = 80/60 мл/мин и Н2/'Ы2 = 80/80 мл/мин

Образцы приготавливались из одной партии У82 мембран, на которые все функциональные слои наносились в одинаковом режиме и отжигались при

И.Е. Курицына, О.А. Дрожжин, С.Я. Истомин и др. Новые катодные материалы Sr05Gd05Co1-xMnxO3-y (х = 0,25, 0,50, 0,75).

одинаковых условиях. Как видно из рис. 3, наблюдается относительно небольшой разброс в зависимостях и(Г) и Щ(Г) для различных образцов, свидетельствующий о хорошей воспроизводимости реальной структуры многослойных ячеек ТОТЭ. Максимальная величина мощности составила ~240-250 мВт/см2, что является весьма высоким показателем для элек-тролит-поддерживающих ячеек ТОТЭ. На одном из образцов были проведены исследования временной зависимости потенциала ячейки и снимаемой с нее мощности при постоянной токовой нагрузке 150 мА/см2 (рис. 4).

1000

t, ч

Рис. 4. Зависимость от времени (кратковременный ресурс) потенциала и и снимаемой мощности Щ ячейки ТОТЭ с катодом при Т = 900 °С и

потоках 02/Ы2 = 80/60 мл/мин и Н2/'Ы2 = 80/80 мл/мин

импедансными спектрами в области малых времен (t = 20 ч, см. нижний график на рис. 5). В этой связи можно предположить, что основной причиной ухудшения характеристик ТОТЭ является уменьшение геометрической площади контакта одного из интерфейсов. Однако для более надежных выводов необходимы количественные расчеты изменения элементов эквивалентных схем, описывающих данные спектральные характеристики. Исходя из представленных в данной работе экспериментальных данных, можно заключить, что соединение Sr0,5Gd0,sCo0,25Mn0,75O3-), является весьма перспективным для использования в качестве катодного материала в ТОТЭ, так как обладает высокой химической стабильностью при температурах 800-950 °С, имеет близкий КТР с YSZ мембраной и демонстрирует весьма высокие электрохимические характеристики.

N

-0,3

-0,1 0,0 -0,3

14 мА 143 мА 297 мА

15 мА 143 мА 298 мА

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Z', Ом

Из проведенных исследований видно, что при температуре 900 °С и токе нагрузки 150 мА/см2 мощностные характеристики элемента с Sr0,5Gd0,5Co0,25Mn0,75O3_5 катодом остаются практически неизменными в течение первых 50 часов работы. При более длительных временах измерений наблюдается падение мощности (~7 %) ТОТЭ ячейки. Им-педансные спектры, измеренные в процессе ресурсных испытаний (рис. 5), имеют типичный вид для ТОТЭ ячеек при этих температурах. При низких (< 100 Гц) частотах годограф импеданса состоит из перекрывающихся полуокружностей, связанных с импедансами катодного и анодного интерфейсов, а отсечка по реальной оси Z' при ю^-0 соответствует полному сопротивлению ячейки. При высоких частотах импедансный спектр характеризует объемные свойства электролитической мембраны и подводящих проводов. В приведенных на рис. 5 спектрах вклад сопротивления проводов был вычтен и отсечка по реальной оси Z' при высоких частотах с хорошей степенью точности соответствует сопротивлению электролита YSZ. Можно отметить, что при больших временах токовых нагрузок в области деградации ТОТЭ ячейки (при t = 96 ч, см. верхний график на рис. 5) наблюдается смещение этой отсечки в сторону более высоких сопротивлений по сравнению с

Рис. 5. Импедансные спектры ТОТЭ ячейки с

катодом при Т = 900 °С, записанные во время ресурсных испытаний: через 20 часов (нижние графики) и через 96 (верхние графики). На вставках показаны величины смещения по постоянному току при измерении соответствующих импедансных спектров

Работа выполнена при финансовой поддержке НИК «НЭП» (проект 725-07).

Список литературы

1. Wen Ting-Lian, Tu Hengyong, Xu Zhihong, Ya-mamoto O. A study of (Pr, Nd, Sm)1-xSrxMnO3 cathode materials for solid oxide fuel cell // Solid State Ionics. 1999. Vol. 121. P. 25-30.

2. Phillipps M.B., Sammes N.M., Yamamoto O. Gd1-xAxCo1-y MnyO3 (A = Sr, Ca) as a cathode for the SOFC // Solid State Ionics. 1999. Vol. 123. P. 131-138.

3. Kharton V.V., Viskup A.P., Bochkov D.M., Nau-movich E.N., Reut O.P. Mixed electronic and ionic conductivity of LaCo(M)O3 (M = Ga, Cr, Fe or Ni) // Solid State Ionics. 1998. Vol. 110. P. 61-68.

4. Qiu L., Ichikawa T., Hirano A., Imanishi N., Ta-keda Y. L^-xS^^ey O 3_5 (Ln = Pr, Nd, Gd; x = 0,2, 0,3) for the electrodes of solid oxide fuel cells // Solid State Ionics. 2003. Vol. 158. P. 55-65.

3

>1JS

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (66) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008

105

5. Lv Hong, Wu Yu-Ji, Huang Bo, Zhao Bin-Yuan, Hu Ke-Ao. Structure and electrochemical properties of Smo,5Sro,5Coi-xFexO3 cathodes for solid oxide fuel cells // Solid State Ionics. 2006. Vol. 177. P. 901-906.

6. Dyck C.R., Peterson R.C., Yu Z.B., Krstic V.D. Crystal structure, thermal expansion and electrical conductivity of dual-phase Gd0,8Sr0 2Co1->,Fe>,O 3-5 (0 < y < 1.0) // Solid State Ionics. 2005. Vol. 176. P. 103-108.

7. Lv Hong, Zhao Bin-Yuan, Wu Yu-Ji, Sun Gang, Chen Gang, Hu Ke-Ao. Effect of B-site doping on Sm05Sr0,5MxCo1-xO3-5 properties for IT-SOFC cathode material (M = Fe, Mn) // Materials Research Bulletin. 2007. Vol. 42. P. 1999-2012.

8. Yamamoto O., Takeda Y., Kanno R., Kojima T. // Solid State Ionics. 1987. Vol. 22. P. 241.

9. Bredikhin I., Sinitsyn V., Aronin A. et al. Microstructural and electrochemical study of charge transport and reaction mechanisms in Ni/YSZ anode // ECS Transactions. 2007. Vol. 7, No. 1. P. 1541-1546.

10. Sehlin S.R., Anderson H.U., Sparlin D.M. Semiempirical model for the electrical properties of La1-xCaxCoO3 // Phys. Rev. 1995. Vol. B52. P. 1681.

11. Istomin S.Ya., Antipov E.V., Svensson G. et al. A novel complex cobalt gallium oxide Ca2Co08Gai.2O48: synthesis and high-temperature electron transport properties // J. Solid State Chemistry. 2002. Vol. 167. P. 196-202.