CA0,75Y0,25CO0,15MN0,85O2,92 -НОВЫЙ КАТОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ТОТЭ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Cao,75Y0,25C'Oo,15-Mn0,85O2,92 -

НОВЫЙ КАТОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ТОТЭ

И.С. Бредихин*, Ф.С. Напольский**, Е.В. Коровкин*, С.Я. Истомин***,

Е.В. Антипов***, С.И. Бредихин*

* Институт физики твердого тела РАН, 142432, Черноголовка, Московская обл. e-mail: iv@issp.ac.ru

"Факультет наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова, 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3 ***Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3

Ca0.75Y0.25Co0.15Mn0.85O2.92 - NOVEL CATHODE MATERIAL FOR SOFC

I.S. Bredikhin*, F.S. Napolsky**, E.V. Korovkin*, S.Ya. Istomin***, E.V. Antipov***, S.I. Bredikhin*

*Institute of Solid State Physics RAS, 142432, Chernogolovka, Moscow distr., Russia e-mail: iv@issp.ac.ru "Department of sciences of materials, Moscow State University ***Department of Chemistry, Moscow State University, 119992, Moscow, Russia

Введение

Сложные оксиды Ьа^г^МпОз (Ь8М) с перовскито-подобной структурой в настоящее время используются в качестве основного катодного материала для твердо-оксидных топливных элементов (ТОТЭ). Несмотря на высокую каталитическую активность в реакции восстановления кислорода, высокую электропроводность и коэффициент термического расширения (КТР), близкий к КТР электролита У82, этот материал имеет крайне низкую ионную проводимость по кислороду. В настоящий момент проводится интенсивный поиск новых катодных материалов на основе сложных оксидов переходных металлов, имеющих высокую ионную проводимость по кислороду. В ходе таких исследований был накоплен обширный материал по влиянию замещения катионов переходных металлов (Со, Бе, Мп, N1), занимающих В-позиции [1-6], а также редкоземельных и щелочно-земельных катионов в А-позиции [1, 3], на структуру и свойства синтезируемого соединения. Замещение трехвалентного редкоземельного катиона, находящегося в А-позициях, на двухвалентный металл, в качестве которого обычно используется стронций, приводит к образованию дефектов в кислородной под-решетке и, как следствие, к увеличению ионной проводимости. В принципе вместо стронция можно использовать кальций, который является более дешевым материалом.

В данной работе проведен синтез нового сложного оксида Сао,75Уо,25Соо,15Мпо,85Оз-8 и изучены основные электрохимические характеристики ТОТЭ с катодами на его основе.

Методики и образцы

Синтез Са0,75У0,25Со015Мп0,85О3-8 для рентгенографических измерений и исследований электропроводности проводился с помощью твердофазного синтеза. Синтез осуществлялся на воздухе с использованием в качестве исходных веществ 8гСО3, СаСОз, С03О4, МпО2 и У2Оз при температуре 900 °С, 24 ч, 1300 °С, 48 ч с одним промежуточным перетиранием. Кислородное содержание фазы по данным иодометрического титрования отвечает формуле

Са0,75У0,25Со0,15Мп0,85О2,92(1).

Рентгенографические исследования показали, что Са0,75У0,25Со0,15Мп085О3-8 кристаллизуется в ромбически искаженной структуре перовскита а = 5,3397(8), Ь = 7,470(1), с = 5,2810(6) А. С целью определения температурной зависимости параметров элементарной ячейки было проведено исследование Са0,75У0,25Со0,15Мп085О3-8 при помощи высокотемпературной рентгенографии. Измерения проводились с использованием дифрактометра Вгикег Б8-А^апсе с высокотемпературной камерой ХКК КТР. На рис. 1, а и б изображены температурные зависимости приведенных параметров элементарной ячейки и объема (К13) фазы. Установлено, что коэффициент термического расширения Са075У0,25Со0,15Мп085О3-8 составляет 13,8 ррш-К-1.

Измерения высокотемпературной электропроводности осуществляли на воздухе стандартным четырехконтактным методом в температурном интервале 25-900 °С. Как видно из рис. 2, электропроводность Са0,75У0,25Со0,15Мп085О3-8 при 900 °С составляет 132 См/см.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (66) 2008

© Scientific Technical Centre «TATA», 2008

3,80

33,78

3,76

3,74

300

—I—

500 а

700

T, °C

900

6,02

6,00 5,98

5,96 | . 1 - | - | . г ■ 1

300 500 700 900

Т, °С

б

Рис. 1. Температурные зависимости приведенных параметров элементарной ячеики и объема (¥1/3) Са0,75¥0,25Со015Мп0,85О3-1: ■ - аШр; • - Ьпер; А - спер

140

о

20

лА

400

600

300

<goo T к "20С

Рис. 2. Температурная зависимость электропроводности

CaB¡ 7SY0} 2зСод} i№nB, 85O3-S

Для лабораторных исследований использовалась планарная электролит-поддерживающая конструкция ТОТЭ. В качестве твердого электролита использовались газоплотные диски из YSZ (ZrO2+8mol%Y2O3)

толщиной 0,5 мкм и диаметром 20 мм. В качестве анода использовался Ni/YSZ кермет с 40%-м объемным содержанием Ni [7], который припекался при температуре 1400 °C.

Порошок катодного материала Cao,75Y025Co0,15Mn0,85O3-5 для электрохимических исследований с субмикронным размером частиц был создан с использованием цитратного золь-гель метода. Золь-гель синтез заключается в растворении нитратов или ацетатов соответствующих металлов в минимальном количестве воды с последующим добавлением к раствору лимонной кислоты и поливинилового спирта и упариванием раствора до образования густой массы. Затем полученная карамелеобразная масса выгорает, предварительно образовав пену (результат действия поливинилового спирта). Полученный порошок отжигается сначала при 800 °C в течение 12 часов. Полученный порошок перемалывали в планетарной мельнице Fritsch Pulverizette 6 в среде этанола с добавлением рыбьего жира в помольном сосуде из карбида вольфрама в течение 7 часов.

В качестве защитного подслоя для катода использовался плотный слой GDC, припекаемый при 1300 °C. Слои электродов и защитных слоев наносились в виде паст на основе растворителя фирмы Heraus V-06 методом трафаретной печати («print-screen») на площадь 2 см2.

Измерения ТОТЭ проводились в двухкамерной ячейке при температуре 900 °C. Газ, подаваемый в «анодную» камеру, состоял из смеси H2 и N2. «Катодная» камера продувалась искусственным воздухом, состоящим из смеси газов O2 и N2. Газовые потоки регулировались с помощью контроллеров Bronkhorst в интервале от 0,1 мл/мин до 100 мл/мин.

Импедансные измерения проводились в частотном диапазоне 100 мГц - 1 МГц при амплитуде прикладываемого сигнала 30 мВ с нулевым смещением по току. Вольт-амперные характеристики измерялись четырехконтактным методом с помощью гальвано-стата LSDS-01. Микроструктура исследовалась с помощью сканирующего электронного микроскопа ZEISS-SUPRA-50 VP.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

Изучение взаимодействия материала катода с материалом YSZ показало, что уже при 900 °C между ними протекает химическая реакция с образованием CaZrO3. Для предотвращения образования продуктов реакции катод наносился на защитный подслой GDC. Однако в процессе исследований наличия химического взаимодействия с материалом GDC была выявлена большая активность катода по отношению к материалу защитного подслоя GDC уже при 1070 °C. При сравнении рентгенограмм образцов с катодами, припеченными при температурах 1000 °C и 1200 °C (рис. 3), видно смещение в сторону малых углов рефлексов, относящихся к GDC. Кроме того, наблю-

3

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (66) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008

113

Водородная экономика. Конструкционные материалы

дается расщепление рефлексов, соответствующих катоду, что также свидетельствует о наличии химического взаимодействия между материалами

Cao,75Yo,25COo,15Mno,85O3-S и GDC.

Рис. 3. Сравнение рентгенограмм образцов с подслоем GDC с катодами, припеченными при 1000 °C и 1200 °C.

Серыми стрелками отмечены дополнительные пики на рентгенограмме

В то же время, как видно из изображений, полученных с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) (рис. 4), при температурах ниже 1070 °C катод недостаточно спечен. На изображении поперечного сечения модельного ТОТЭ с Ca0,75Y0,25Co0,15Mn0,85O3-g катодом, спеченным при 1200 °C, видно, что происходит частичное растворение материала катода в GDC подслое. При этом GDC подслой становится плохо различимым на поверхности YSZ диска.

GDC и продукты реакции катода =

б

Рис. 4. Изображение поперечного сечения образца с катодом, спеченным на GDC подслое: а -при 1000 °C; б -при 1200 °C

Для улучшения спекания катода при низких температурах был создан композит на основе GDC (25 масс. % GDC, 75 масс. % Ca0,75Y0,25Co0,15Mn0 85O3-s), для которого уже при 1050 °C удалось достичь достаточной плотности материала катода. Для дальнейших электрохимических исследований был создан образец с катодом на основе данного композита.

На рис. 5 приведены типичные вольт-амперные и мощностные характеристики ТОТЭ с катодом Ca0,75Y025Co0,15Mn085O3-g. Максимальные значения мощности составили порядка 110-120 мВт/см2. Такие значения мощностных характеристик сравнимы с мощностными характеристиками аналогичных образцов с LSM катодами, измеренными в нашей группе.

см

у

,е е р а

— II перед нагрузкой - после нагрузки

400

но

100 г

60

20

so

160

250 360

Ток, мА/см2

Рис. 5. Мощностные характеристики модельного образца ТОТЭ с Са0,75¥025Со015Мп0,8503 катодом площадью 1 см2, припеченом при Т = 900 °С

Временные исследования зависимости потенциала ячейки и снимаемой с нее мощности при постоянной токовой нагрузке 150 мА/см2 (рис. 6) выявили довольно быструю деградацию характеристик ТОТЭ. За первые сутки измерений деградация составила 12 %.

« I

к

500

"----... , _ _ 1 2

■

•

100 t

I

г, ч

Рис. 6. Зависимость от времени рабочего напряжения модельного образца ТОТЭ с Сад,75¥д25Со0,15Мпд,8503катодом при Т = 900 °С и токе нагрузки 150мА: 1 -напряжение, мВ; 2 -мощность, мВт. Р(0~) = 0,5 бар, Р(Н2) = 0,5 бар, I = 150 мА

114

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (66) 2008

© Scientific Technical Centre «TATA», 2008

111

В импедансных спектрах ТОТЭ низкочастотная отсечка (ю^-0) соответствует полному внутреннему сопротивлению элемента. При высоких частотах им-педансный спектр характеризует объемные свойства электролитической мембраны и подводящих проводов, при этом пересечение годографа импеданса с осью абсцисс (Re(Z)) соответствует сумме омических сопротивлений образца и подводящих проводов.

При сравнении импедансных спектров образцов до и после токовой нагрузки (рис. 7) видно увеличение значения высокочастотной отсечки, что свидетельствует об увеличении омического сопротивления. Исследования образца после работы обнаружили наличие плохо проводящих соединений типа CaZrO3 в прикатодной области. Таким образом, можно предположить, что быстрая деградация характеристик ТОТЭ связана с быстрым ростом под током продуктов реакции катода и защитного GDC подслоя.

ReZ

Рис. 7. Импедансные спектры модельного образца ТОТЭ с Сад,75¥0,25Со0,15Мпд,8зО3 катодом при Т = 900 °С, I = О до и после нагрузки 300 мА

Выводы

Синтезирован и исследован новый кальцийсо-держащий перовскит Сао^У^Со^Мп^О^з. Показано, что новый оксид является перспективным катодным материалом для среднетемпературных ТОТЭ. Проведенные исследования транспортных характеристик ТОТЭ с Са075У0,25Со0,15Мп0,85О3-8 катодом показали сравнимые значения с образцами на основе Ь8М катодов (рис 5, 6). Однако при постоян-

ной токовой нагрузке наблюдалась весьма существенная деградация мощностных характеристик ТОТЭ, связанная с образованием продуктов реакции катода и защитного GDC подслоя.

Таким образом, кальцийсодержащие перовскиты являются перспективными материалами для катодов твердооксидных топливных элементов при условии создания надежного защитного подслоя между катодом и анионпроводящей мембраной.

Работа выполнена при финансовой поддержке Национальной инновационной компании «НЭП» (проект 725-07).

Список литературы

1. Phillipps M.B., Sammes N.M., Yamamoto O. Gdi^xCo^ MnrO3 (A = Sr, Ca) as a cathode for the SOFC // Solid State Ionics. 1999. Vol. 123. P. 31-138.

2. Kharton V.V., Viskup A.P., Bochkov D.M., Nau-movich E.N., Reut O.P. Mixed electronic and ionic conductivity of LaCo(M)O3 (M = Ga, Cr, Fe or Ni) // Solid State Ionics. 1998. Vol. 110. P. 61-68.

3. Qiu L., Ichikawa T., Hirano A., Imanishi N., Ta-keda Y. Ln1_xSrxCo1_>Fe>,O3-5 (Ln = Pr, Nd, Gd; x = 0.2, 0.3) for the electrodes of solid oxide fuel cells // Solid State Ionics. 2003. Vol. 158. P. 55-65.

4. Lv Hong, Wu Yu-Ji, Huang Bo, Zhao Bin-Yuan, Hu Ke-Ao. Structure and electrochemical properties of Smo.5Sr0.5Co1-xFexO3 cathodes for solid oxide fuel cells // Solid State Ionics. 2006. Vol. 177. P. 901-906.

5. Dyck C.R., Peterson R.C., Yu Z.B., Krstic V.D. Crystal structure, thermal expansion and electrical conductivity of dual-phase Gd08Sr02Co1->,Fe>,O 3-5 (0 < y < 1.0) // Solid State Ionics. 2005. Vol. 176. P. 103-108.

6. Lv Hong, Zhao Bin-Yuan, Wu Yu-Ji, Sun Gang, Chen Gang, Hu Ke-Ao. Effect of B-site doping on Sma5Sra5MxCo1-xO3-5 properties for IT-SOFC cathode material (M = Fe, Mn) // Materials Research Bulletin. 2007. Vol. 42. P. 1999-2012.

7. Bredikhin I., Sinitsyn V., Aronin A., Kuritsyna I., Bredikhin S. Microstructural and electrochemical study of charge transport and reaction mechanisms in Ni/YSZ anode // ECS Transactions. 2007. Vol. 7, No. 1. P. 15411546.

r>o

-TATA —

0<J

£ i

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (66) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008

115