CC BY
6НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ТВЕРДООКСИДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ: КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ
СТРУКТУРА И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА НОВЫХ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ Sr1_XRXCo1_Y(FefGafMn)Y03_5f R = Sm-Ho И SrSc0 25Ga075O2 5
О.А. Дрожжин., С.В. Чернов
Институт проблем химической физики РАН пр-т Академика Семенова, Черноголовка, Россия, 142432, тел. +7(496)5221657, drozhzhin@newmail.ru
Данная работа посвящена созданию и исследованию новых катодных и электролитных материалов для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Поиск новых катодных материалов проводился среди сложных перовскитоподобных оксидов кобальта состава Sr075R0 25Co1_x(Fe,Ga)xO3_5, R = Y, Sm-Ho. Показано, что полученные материалы обладают необходимым для применения в катодах ТОТЭ набором свойств. Кроме того, в ходе работы был получен и исследован новый оксид SrSc0 25Ga0 5O2 5 - перспективный материал для электролита ТОТЭ.
NOVEL MATERIALS FOR SOLID OXIDE FUEL CELLS: CRYSTAL STRUCTURE AND HIGH-TEMPERATURE TRANSPORT PROPERTIES OF THE COMPLEX OXIDES Sr1-XRXCo1-Y(Fe,Ga,Mn)YO3-5, R = Sm-Ho AND SrSc025Ga0J5O25
O.A. Drozhzhin, S.V. Chernov
Institute of Problems of Chemical of Physics RAS
Synthesis and study of the novel materials for the solid oxide fuel cells (SOFC) were performed in the present work. Search for the new cathode materials was realized among complex cobalt oxides with perovskite-like structure Sr0 75R0 25Co1-x(Fe,Ga)xO3-5, R = Y, Sm-Ho. We found that obtained materials exhibit all necessary for the SOFC cathode properties. Furthermore, novel oxide SrSc0 25Ga0 75O2 5 was studied as a perspective material for the SOFC electrolyte.
Одной из актуальных технологических проблем, стоящих на данный момент перед человеческим обществом, является переход на альтернативные источники энергии. Одним из таких источников, многообещающим и активно развивающимся, являются твердоок-сидные топливные элементы (ТОТЭ). Несмотря на значительный прогресс в этой области, достигнутый за последние десятилетия, коммерциализация и всеобщее использование таких топливных элементов невозможны в связи с несовершенством различных компонент ТОТЭ, в частности, катодов и электролита. Поэтому создание и исследование новых катодных и электролитных материалов для ТОТЭ является весьма актуальной и интересной задачей, над решением которой работает множество ученых во всем мире.
Сложные перовскитоподобные оксиды кобальта являются многообещающими объектами исследования в области поиска новых катодных материалов, однако известные на момент начала нашей работы соединения обладали внушительным набором недостатков (высокие коэффициенты термического расширения, высокая реакционная активность по отношению к материалу электролита и т.д.). В ходе работы нами был обнаружен новый тип упорядочения кислородных вакансий в структуре перовскита, так называемые 314-фазы: пр.гр. 14/ттт, а = 2апер, с = 4апер (рис. 1), а также исследована область гомогенности 314-фаз для каждого лантаноида в ряду от Sm до Но [1, 2].
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 2(58) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008
Лаборатория ионики твердого тела ИПХФ РАН
Рис. 1. Кристаллическая структура S 5Y 25CoO2 6 т.н. 314-фаза Fig. 1. Crystal .structure of 'S Y CoO2 62, so-called 314-phase
Полученные оксиды обладали высокими значениями электронной и ионной проводимости и относительно низким, по сравнению с другими перовскитоподобными оксидами кобальта, значением коэффициента термического расширения (КТР). Так, для оксида S075Y025CoO262 значение КТР составило 17.7 ppmK-1 в диапазоне температур 20-600 оС, а электропроводности - порядка 200 См/см при температурах выше 600 оС. Однако для использования 314-фаз в катодах ТОТЭ при высоких (900 оС) температурах эксплуатации этого явно было недостаточно, и для снижения КТР и реакционной способности новых материалов нами было произведено частичное замещение катионов кобальта на Fe, Ga и Mn. Оксиды Sr075Y0 25Co1-x(Fe,Ga)xO3-g обладали несколько меньшим, чем исходные 314-фазы, значением КТР (например, для оксида S^Y^^^e^O^ оно составило 16.6 ppmK-1 в диапазоне температур 20-400 оС), однако все еще не удовлетворяющим требованиям, предъявляемым к катодным материалам ТОТЭ (рис. 2).
Рис. 2. Коэффициенты термического расширения Sr Y 25Со /е0 Р269
и 25СО0.25Ре075°2.69 3К°/е2010.5+3 и ^С°Ре3010.55?)
2 ТЪеттс11ехрап!я°п°/\^^^^°2бдаМ^а7°269 (Ит?С°/е2°1ам аМ ¡¡г^оРер^
И только при замещении катионов кобальта в 314-фазах на катионы марганца были получены материалы, полностью удовлетворяющие требованиям, предъявля-мым к катодам ТОТЭ с точки зрения их высокотемпературных транспортных свойств, КТР и реакционной активности. На основе этих материалов были изготовлены модельные топливные элементы и измерены их электрохимические характеристики. Исследования показали, что новые катодные материалы по меньшей мере не уступают по своим характеристикам аналогам из литературы и в случае успешного проведения ресурсных испытаний могут применяться в качестве катодов твер-дооксидных топливных элементов (достигнутая нами на
данный момент мощность модельного ТОТЭ составляет 235 мВт/см2 при 800 оС, в то время как теоретический предел, определяемый толщиной электролита, составляет при этой температуре порядка 250 мВт/см2).
Перовскитоподобные соединения на основе сложных оксидов галлия привлекают к себе повышенный интерес как материалы для электролита ТОТЭ с момента открытия в них высокой кислород-ионной проводимости, вследствие чего они могут эксплуатироваться при более низких температурах, чем наиболее часто используемый сейчас допированный иттрием оксид циркония. В ходе нашей работы был синтезирован новый сложный оксид скандия и галлия с кубической перовскитопо-добной структурой: SrSc0 25Ga0 75O25, пр.гр. Рт3-т, а = 3.980(4) А. Исследования этого соединения методом электронной дифракции не обнаружили какого-либо упорядочения кислородных вакансий, даже на микроуровне. Также был выполнен ряд исследований, направленных на изучение характеристик данного вещества с перспективой использования в качестве материала для электролита. Значение КТР полученного образца (рис. 3) сравнимо с аналогичными данными для других известных материалов, что позволяет достичь совместимости с конструкционными элементами ТОТЭ.
Т, "С
Рис. 3. Коэффициент термического расширения SrSca25Ga O2 5 Fig. 3. Thermal expansion of SrSca 5Ga O2 5
Нами были проведены исследования по поглощению воды данным веществом. Показано, что происходит обратимое поглощение воды, что указывает на перспективы использования в качестве протонного проводника. Предварительные исследования полученного оксида с использованием метода импедансной спектроскопии показали высокие значения проводимости.
Список литературы
1. Istomin S. Ya., Grins J., Svensson G., Drozhzhin O. A., Kozhevnikov V.L., Antipov E.V., Attfield J.P., Crystal Structure ofthe Novel Complex Cobalt Oxide Sr0 7Y0 3CoO2 62, Chem. Mater. 2003. V. 15(21). P. 4012-4020. '
2. Istomin S.Ya., Drozhzhin O.A., Svensson G., Antipov E.V. Synthesis and characterization of Sr1 xLnxCoO3 g, Ln = Y, Sm-Tm, 0.1 < x < 0.5. Solid State Science's. 2004. V. 6(6) P. 539-546.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology №2(58) 2008 I 1 QE? Hi i tH
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008 IJ PP ) I r\W S
