CC BY
6УДК 621.793.18
Mn-Co-O ПОКРЫТИЯ ДЛЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТОКОПРОХОДА ТВЕРДООКСИДНОГО ТОПЛИВНОГО
« ЭЛЕМЕНТА: МЕТОД НАНЕСЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ
<
£ Н. В. Гаврилов, A. С. Мамаев, A. И. Медведев, А. М. Мурзакаев
(5 U
s Институт электрофизики УрО РАН
Ц ул. Амундсена, 106, Екатеринбург, 620016, Россия
^ Тел.: (343) 2678778; факс: (343) 2678794; e-mail: gavrilov@iep.uran.ru
t:
су
Сведения об авторе: доктор техн. наук, зам. директора Института электрофизики УрО РАН.
Образование: электрофизический факультет Томского политехнического института (1973 г.).
Область научных интересов: физика газового разряда и низкотемпературной плазмы, физика и техника источников электронных и ионных пучков, генераторы плазмы и физические методы нанесения покрытий. Публикации: более 100 научных работ.
Mn-Co-O spinel coatings were deposited on a ferritic stainless steel (12X17, 430SS) by ion-assisted DC reactive magnetron sputter deposition with subsequent annealing in air. Well adherent coatings with 1-10 microns thickness reduce the oxidation rate of the ferritic steel at temperatutes up to 800 °C. Effect of conditions of coating deposition and additional annealing in air on phase structure and morphology of coverings were studied. X-ray diffraction and scanning electron microscopy results showed that after deposition the coatings were cubic spinel with a columnar structure. Fully dense films with a limited number of closed micropores were obtained after annealing at air (72 h, 800 °C). Elemental analysis of coatings was done by scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray analysis. Cr content at the surface of coating with 2 micron thickness after deposition in air during 400 h at 800 °C not exceeded 1 at. %.
Гаврилов Николай Васильевич
Введение
Покрытия из марганец-кобальтовой шпинели (Мп, Со)304 обладают набором свойств, делающих их перспективными для защиты металлических коммутационных элементов в сборках топливных элементов с твердооксидным электролитом (ТОТЭ). Такие покрытия обладают стойкостью к высокотемпературному окислению, имеют высокую электронную проводимость при рабочих температурах ТОТЭ (650850 °С), приемлемые значения коэффициента термического расширения и хорошее сцепление с поверхностью ферритных хромистых сталей, а также служат диффузионным барьером для атомов хрома. Впервые такие покрытия были получены нанесением на металл пасты из порошка шпинели с последующим компактированием и высокотемпературным (800 °С) отжигом в воздухе [1]. Метод получения Мп-Со-О покрытий реактивным магнетронным распылением двух-компонентных Мп-Со мишеней с последующим
доокислением в воздухе предложен в [2]. Настоящая работа посвящена изучению влияния условий ионно-ассистируемого нанесения и окислительного отжига на элементный и фазовый состав и морфологию покрытий.
Методика эксперимента
Распылительная система (рис. 1) включала три планарных магнетрона с диаметром мишени 40 мм и ионный источник холловского типа, установленные на расстоянии 40 мм от оси держателя образцов. Ионный источник использовался для предварительной очистки поверхности образцов ионами аргона, а также для создания потока ионов кислорода на поверхность образца в процессе нанесения покрытия. Электрически изолированный держатель обеспечивал задание потенциала смещения на образец и его вращение относительно собственной оси. Камера откачивалась до предельного давления (10-5 Торр) турбомолекулярным насосом ТМН-500.
Статья поступила в редакцию 23.03.2007 г.
The article has entered in publishing office 23.03.2007.
Рис. 1. Схема устройства ионной очистки образцов и магнетронного нанесения покрытий: 1 — образец; 2 — распыляемая мишень магнетрона; 3 — постоянные магниты; 4 — анод источника газовой плазмы
Раздельный контролируемый напуск газов в систему обеспечивался двухканальной системой СНА-2: аргон напускался в объем камеры, кислород подавался через ионный источник. Полное рабочее давление газовой смеси обычно составляло 510-3Торр, парциальное давление кислорода варьировалось в пределах (0,8-6)10-4 Торр. Ток разряда каждого из магнетронов составлял обычно 150 мА. При ионной очистке на образец подавалось импульсное (50 кГц, 10 мкс) отрицательное напряжение амплитудой 1 кВ, средняя плотность тока ионов аргона на образце составляла 5 мА/см2. В режиме ионного сопровождения средняя плотность тока ионов регулировалась в пределах 0-1 мА/см2, напряжение смещения на образец не подавалось.
Распыляемые мишени магнетронов (диски 40x2 мм2) изготавливались последовательным смешиванием, прессованием и спеканием порошков Мп и Со с соотношением компонентов Мп:Со = = 1:2 (ат. %). Образцы имели форму прямоугольных пластин со стороной 8-40 мм и толщиной 1,2-0,25 мм. Материал образцов — ферритная
хромистая сталь 12X17 или ee аналог AISI430 с содержанием хрома 16-18%. Образцы обрабатывались в ультразвуковой ванне с органическими растворителями, затем помещались в камеру и подвергались ионной очистке, в процессе которой температура образцов не превышала 500 °С. В режиме нанесения покрытия установившаяся температура образца без ионного сопровождения составляла ~220 °С, с увеличением тока источника ионов температура возрастала до 250 °С. Продолжительность процесса нанесения покрытия составляла 1-2 ч, толщина покрытия в зависимости от парциального давления кислорода и тока магнетронов менялась в пределах 1-10 мкм.
Были реализованы следующие варианты нанесения покрытия: 1) нанесение металлического покрытия без напуска кислорода; 2) реактивное нанесение без ионного сопровождения; 3) реактивное нанесение с ионным сопровождением, при котором на образец поступает поток ионов кислорода с регулируемой плотностью тока. Для формирования однофазной структуры шпинели MnCo2O4 образцы с покрытием нагревались в муфельной печи при нормальном давлении в воздухе до температур 500-800 °С и выдерживались при этих условиях 24-72 ч.
Для анализа фазового состава покрытий использовался рентгеновский дифрактометр ДРОН-4. Поперечный скол покрытия изучался с использованием растрового электронного микроскопа LEO 982 с энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором Rontec при ускоряющем напряжении 20 кВ.
Результаты эксперимента
В таблице приведены результаты рентгено-структурного анализа Mn-Co-O покрытий, полученных на образцах из стали 12X17 распылением мишеней состава Mn:Co = 1:2 при постоянном давлении Ar-O2 смеси 0,5 Па, включающие данные о фазовом составе, периоде кристалли-
Условия нанесения покрытий и результаты рентгеноструктурного анализа
№ I, мА Образец PO ■ 10-4, O2 ' Т°рр T/t, °С/ч Ф МПС02О4, % азовый соста (МпСо)Оз, % в МпСоО, % Период решетки a, À Размер ОКР D, À
Е10 0 0,8 — — — >98 4,288 ± 0,020 110
Е11 100 0,8 — 3 — 7 — >93 4,288 ± 0,020 430
Е12 200 0,8 — >98 — — 8,238 ± 0,004 700
Е8 0 2 — >98 — — 8,206 ± 0,006 200
Е7 100 2 — >98 — — 8,245 ± 0,030 140
2 — >98 — — 8,220 ± 0,008 90
Е9 0 6 — >98 — — 8,114 ± 0,030 60
C3 0 2 500/24 37 63 — 8,268 ± 0,015 8,133 ± 0,007 90 770
C6 0 2 500/72 39 61 — 8,298 ± 0,011 8,122 ± 0,006 90 1140
C2 0 2 650/24 50 50 — 8,295 ± 0,006 8,125 ± 0,006 140 >1500
C5 0 2 650/72 >98 — — 8,254 ± 0,007 360
C7 0 2 800/24 >98 — — 8,231 ± 0,007 555
C4 0 2 800/72 >98 — — 8,270 ± 0,005 1130
Н. В. Гаврилов, A. С. Мамаев, A. И. Медведев, А. М. Мурзакаев
Mn-Co-O покрытия для металлического токопрохода твердооксидного топливного элемента: метод нанесения и исследование свойств
ческой решетки основной фазы а и размере В области когерентного рассеяния (ОКР) основной фазы. Режимы нанесения покрытий различались величиной парциального давления кислорода (Р02) и током разряда в генераторе ионов (7;). Наличие сильного диффузного фона на дифракто-граммах (рис. 2) свидетельствует о том, что значительная часть материала находится в аморфном состоянии. Наблюдаемое уширение линий с ростом угла дифракции может быть обусловлено как негомогенностью состава, так и наличием значительных напряжений в покрытии.
Рис. 2. Дифрактограмма образца E6. (*) ложки. Излучение CuKa
линии под-
щим справочному значению этого параметра. С ростом температуры и длительности процесса отжига размер ОКР фазы шпинели возрастает на порядок величины. Более толстые покрытия требуют более длительного отжига. Дифрактограмма покрытия после отжига показана на рис. 3.
Рис. 3. Дифрактограмма образца C4. (*) ложки. Излучение CuKa
линии под-
Из результатов измерений следует, что при отсутствии кислорода или при его низком парциальном давлении (0,810-4 Торр) без ионного сопровождения покрытие состоит из смеси твердого раствора МпуСо1-уО (у < 1) с кубической решеткой типа NaCl (а = 0,4288 нм) и металлической (Со) фазы. Увеличение тока разряда в ионном источнике до 0,2 А и соответствующий рост плотности потока ионов кислорода на образец приводят к формированию фазы кубической шпинели МпСо204. При увеличении Р02 до 210-4 Торр структура кубической шпинели формируется независимо от величины ионного тока. Постоянная решетки меняется в зависимости от давления кислорода и величины ионного тока. С ростом тока ионов уменьшается размер ОКР основной фазы (с 20 до 9 нм для образцов Е8-Е6).
Результаты окислительного отжига в воздухе Мп-Со-0 покрытий, полученных при низком давлении кислорода и без ионного сопровождения, определяются температурой Т и длительностью I процесса отжига. При низких температурах (500 °С) формируется смесь трех фаз, две из которых — кубические шпинели с разным содержанием кобальта и твердый раствор МпуСо1-у0. С увеличением I с 24 до 72 ч практически исчезает МпуСо1-у0. Увеличение Т до 650 °С и времени отжига до 72 ч либо повышение Т до 800 °С при I = 24 ч приводят к формированию однофазного покрытия МпСо204. При 800 °С за 72 ч формируется кубическая шпинель стехио-метрического состава с периодом кристаллической решетки 0,827 ± 0,0005 нм, соответствую-
Электронно-микроскопические изображения поверхности поперечного сечения покрытий, полученной методом хрупкого скола, показаны на рис. 4, 5. После нанесения покрытия имеют столбчатую структуру, в процессе отжига покрытие гомогенизируется, однако особенности исходной структуры приводят к формированию небольшого числа замкнутых микропор с размерами в доли микрона (рис. 5). Полуколичественная оценка
Рис. 4. Структура покрытия до отжига
Рис. 5. Структура покрытия после отжига
содержания элементов в приповерхностном слое покрытий, нанесенных при Р02 = 210-4 Торр, дала следующие значения (в ат. %): Мп — 7-8; Со — 18-21; О — 68-72; Сг < 1; в отожженных образцах дополнительно появляется Ее в количестве 1,5-3 ат. %. Таким образом, по сравнению со сте-хиометрическим составом шпинели МпСо204, покрытие характеризуется дефицитом марганца (Со/ Мп > 2) и избытком кислорода (>57 ат. %).
Обсуждение
Равновесный фазовый состав формирующегося покрытия определяется относительным содержанием металлов, температурой образца и парциальным давлением кислорода. Из диаграмм состояния системы Мп304-Со304-0 [3] следует, что при соотношении Мп:Со = 1:2 и температурах 1000-400 °С в воздухе при парциальном давлении кислорода 0,21 атм формируется однофазный твердый раствор со структурой кубической шпинели МпСо204. При температуре 800 °С с понижением давления кислорода до 0,1 Па наряду с фазой шпинели появляются дополнительные «за-кисные» (Мп, Со)0 фазы, а при парциальном давлении менее 210-3 Па возникает металлическая (Со) фаза. При уменьшении температуры межфазные границы смещаются в сторону более низких давлений кислорода. Таким образом, для формирования равновесной однофазной структуры шпинели требуется поддерживать достаточно высокое парциальное давление кислорода в процессе нанесения покрытия, что резко снижает скорость его роста из-за образования плохо распыляемого окис-ного слоя на поверхности мишеней.
Для повышения скорости реактивного нанесения оксидного покрытия в настоящей работе напуск кислорода производился непосредственно в зону его ионизации, а образованные ионы ускорялись в направлении образца. Локальное увеличение давления кислорода в области между образцом и ионным источником и повышение реакционной способности ионизованного кислорода обеспечили формирование однофазного покрытия со структурой шпинели при более низких давлениях кислорода в камере, по сравнению с системой без ионного сопровождения [2] и высокую скорость нанесения покрытия.
Кристаллическая структура формируемого покрытия, согласно [4], определяется его гомологической температурой в процессе нанесения (Т/Т , где Тпл — температура плавления материала покрытия), плотностью тока ионного сопровождения и энергией ионов. В наших экспериментах увеличение плотности ионного тока снижает размер зерна, но оказывается недостаточным для перехода от столбчатой к равноосной структуре, следствием чего является возникновение после отжига локальных микропор. Следует отметить, что наличие большого числа пор микронных размеров характерно для покры-
тии, полученных методом термического выращивания шпинели [5], не ухудшает своИств покрытии и даже рассматривается как дополнительный фактор, снижающий уровень внутренних напряжении в покрытиях.
Формирование однофазноИ структуры шпинели в процессе нанесения покрытия позволяет избежать возникновения градиентов концентрации кислорода и хрома в процессе доокисления в воздухе плотных беспористых покрытии с дефицитом кислорода. УдельныИ привес образцов с покрытием при окислении в воздухе составил 6,61015 г2см-4с-1, что хорошо согласуется с полученными в [5] результатами.
Заключение
Обработка потоком ионов кислорода расту-щеИ поверхности Mn-Co-O-покрытия, наносимого магнетронным распылением на постоянном токе Mn-Co мишенеИ, обеспечивает снижение парциального давления кислорода, требуемого для формирования однофазноИ структуры шпинели, и увеличение скорости нанесения покрытиИ. Увеличение отношения плотностеИ потока ионов и потока атомов металла приводит к уменьшению размера блок-кристаллитов в покрытии до нескольких нм. В процессе отжига размер блоков увеличивается на порядок, а столбчатая структура покрытия трансформируется в гомогенную с небольшим количеством изолированных микропор.
Работа выполнена при финансовоИ поддержке ООО «НИК «Новые энергетические проекты».
Список литературы
1. Chen X., Hou P. Y., Jacobson C. P., Vis-coS.J., De Joghe L. C. Protective coating on stainless steel interconnect for SOFCs: oxidation kinetics and electrical properties / / Solid State Ionics. 2005. Vol.176. P. 425-433.
2. Гаврилов Н. В., Иванов В. В., Мамаев A. C. и др. Структура и своИства защитных Mn-Co-O покрытиИ на ферритноИ хромистоИ стали, нанесенных магнетронным распылением композитных мишенеИ // ФХОМ (в печати).
3. Балакирев В. Ф., Бархатов В. П., Голиков Ю. В., МаИзель С. Г. Манганиты: равновесные и нестабильные состояния. Екатеринбург: УрО РАН, 2000.
4. Kelly R. J., Arnell R. D. Development of a novel structure zone model relating to the closed-field unbalanced magnetron sputtering system // J. Vac. Sci. Technol. 1998. Vol. A16(5). P. 28582869.
5. Yang Z., Xia G., Jeffry W. S. Mn15Co15O4 spinel protection layers on ferritic stainless steels for SOFC interconnect applications // Electrochemical аnd Solid State Lett. 2005. Vol. 8, No. 3. P. A168-A170.
