Влияние кислорода на электрические свойства композитов на основе оксидамеди Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 539.216.2

ВЛИЯНИЕ КИСЛОРОДА НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА МЕДИ Ю.Е. Калинин, М.А. Каширин, В.А. Макагонов, А.В. Ситников

В данной статье рассмотрено влияние кислорода на электрические свойства композитов (Со41Ее39В20)х(Си2О+Си)100-х, полученных методом ионно-лучевого распыления составной мишени. Введение кислорода в камеру в процессе напыления повышает величину удельного электрического сопротивления пленок во всем концентрационном диапазоне. Исследования температурных зависимостей удельного сопротивления и термическая обработка показали, что основным фактором, определяющим электрические свойства является количество кислорода как в самой матрице оксида меди, так и склонность к окислению непосредственно самих гранул СоБеВ

Ключевые слова: тонкие пленки, оксид меди, нанокомпозит, электрические свойства

1. Введение

Создание структур с неоднородностями нано-метрового размера на основе пленок полупроводников - это один из эффективных путей получения материалов с сочетанием свойств, необходимых для практического применения. Оксиды меди является полупроводниками со значениями оптической ширины запрещенной зоны с прямыми переходами 1,9-2,1 эВ Си2О (куприт), 1,3-2,1 эВ и 2,4-2,5_СиО (тенорит) и Си4О3 (парамелоконит) [1,2].

Среди них Си2О является перспективным материалом для использования в фотовольтаике [3] и устройствах с электрохромизмом [4]. Оксидные пленки Си2О, как сообщается [4], обладают высокой степенью прозрачности, со слегка желтоватым внешним оттенком и поглощением, как правило, на длинах волн ниже 600 нм, в то время как СиО интенсивно поглощает во всей области видимого спектра и имеют поверхность черного цвета. Высокие показатели коэффициента термоэдс в объемных материалах для СиОх (~ 1000 мкВ/град) дают возможность использования их в термоэлектрических преобразователях [5, 6], а также в качестве газочувствительных слоев [7].

Для выращивания пленок СиОх используют разнообразные технические приемы осаждения покрытий, такие как термическое окисление, термическое испарение, электроосаждение, химическое осаждение паров, золь-гель метод, молекулярно-лучевая эпитаксия, плазменное напыление магнетронное распыление на постоянном токе и ВЧ-токе. [1,8,9].

В данной работе исследовано влияние реактивного кислорода в распылительной камере при получении ионно-лучевым методом композитов из наночастиц Со41Бе39В20 в полупроводниковой матрице СиО на электрические свойства.

2. Образцы и методика эксперимента

Пленки оксидов меди получены методом ион-

Калинин Юрий Егорович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, e-mail: kalinin48@mail.ru

Каширин Максим Александрович - ВГТУ, аспирант,

тел. 89515431616, e-mail:mnitro@yandex.ru

Макагонов Владимир Анатольевич ВГТУ, аспирант,

тел. 89518778373, e-mail:mnitro@yandex.ru

Ситников Александр Викторович - ВГТУ,

д-р физ.-мат. наук, доцент, e-mail: sitnikov04@mail.ru

но-лучевого распыления керамической мишени оксида меди в атмосфере аргона и смешанной атмосфере аргона с кислородом. Композиты из наночастиц Со41Бе39В20 в матрице оксида меди получены со-осаждением составной мишени Со41Ге39В20+СиО. Для получения пленок оксида меди и композитов на его основе были приготовлены керамические мишени из порошка СиО. Спекание проводилось при температуре 1000 К. Рентгеноструктурный анализ мишени свидетельствует о наличии единственной фазы СиО. Процесс синтеза и роста пленок осуществлялся при контролируемых условиях (давление в камере аргона и кислорода, постоянная температура подложки).

Пленки оксида меди, полученные в атмосфере аргона, обладают низким удельным электрическим сопротивлением. При введении кислорода в распылительную камеру в процессе напыления электрическое сопротивление пленок начинает увеличиваться и при некотором значении парциального давления кислорода происходит резкое увеличение, что согласуется с выводами, сделанными в работах [8-10]. Установленные закономерности позволили подобрать более эффективные параметры напыления (парциальные давления кислорода и аргона) для нанесения пленок нанокомпозитов. Используемые параметры напыления приведены в таблице. В партиях 1 и 2 количество навесок металлического сплава Со41Бе39В20 равнялось 12, для партий 3 и 4 - было увеличено до 17. Как показали дальнейшие исследования структура и состав пленок СиОх и композитов Со41Бе39В2о+СиО, получаемых в процессе ионнолучевого распыления, отличается от состава мишени и зависит от условий получения.

Параметры напыления нанокомпозитов состава

(C°41Fe39B20)x(CuO+Cu)1Q0-X

N партии I^A/W, Вт P(Ar)-10"4 /Р(02)-10'5, Торр t, мин

1 40/92 3,6/- 180

2 40/108 3,6/1,9 80

3 50/100 3,8/- 320

4 48/101 3,8/2,2 300

Повышение парциального давления кислорода приводило к росту электрического сопротивления и

термоэдс в образцах, менялся и цвет получаемых пленок. Однако при получении композитов, содержащих гранулы ферромагнитного металла, наличие кислорода, даже в связанном состоянии, приводило к окислению самих гранул. Данный факт был подробно описан нами в статье [11]. Просвечивающей электронной микроскопией было установлено, что в пленках композитов медь в основном содержалась в виде соединения Си20 и частично в виде отдельных скоплений меди.

3. Структура композитов

(Co41Fe39B20)X(Cu2O+Cu)100-X

Структура исследуемых композитов представляет собой наногетерогенную систему металлических гранул размером 4 - 8 нм в матрице оксида меди (Си20). Сложный вид концентрационной зависимости удельного электрического сопротивления (кривая 1 на рис. 1 а) связан с наличием в составе композита как окисленных наночастиц Со4іГе39В20, так и гранул из Си, доля которых уменьшается при увеличении концентрации ферромагнитных гранул [11].

X, ат.%

X, ат.%

Рис. 1. Зависимости удельного электросопротивления (а) и термоэдс (б) от концентрации металлической фазы для нанокомпозитов (Со41Ге39Б20)х(Си20+Си)100_х, полученных в атмосфере аргона (1) и при введении в атмосферу аргона кислорода при РО2 = 1,9х10-4 Торр (2)

Введение кислорода в процессе напыления композитов приводит к увеличению удельного электрического сопротивления во всем исследованном диапазоне концентраций (кривая 2 на рис. 1 а). Характерной особенностью концентрационной зависимости удельного электрического сопротивления в этом случае является рост р при увеличении концентрации Со41Ге39Б20 при х > 30 ат. %, что связано с образованием окисной оболочки металлических гранул.

Величина коэффициента термоэдс в композитах, полученных в атмосфере аргона, растет при увеличении доли проводящей фазы и достигает максимума при х=22 ат.%, после чего она начинает

плавно снижаться (кривая 1 на рис. 1 б). Введение кислорода в распылительную камеру при получении композитов приводит к смещению максимума тер-моэдс к х ~ 40 ат. % (кривая 2 на рис. 1 б).

4. Температурные зависимости электрического сопротивления нанокомпозитов

(Co41Fe39B20)X(Cu2O+Cu) в интервале температур 300 - 800 К

С целью изучения термической устойчивости структуры и стабилизации физических свойств полученных нанокомпозитов нами были проведены измерения зависимости электрического сопротивления от температуры в диапазоне 300 - 800 К. Результаты исследований в вакууме для нанокомпозитов (Со41Ге39Б20)х(Си20+Си)100.х, полученных в атмосфере аргона Рдт = 3,6 х 10-4 Торр, показаны на рис.2. Электрическое сопротивление всех исследованных композитов с ростом температуры понижается на два порядка, причем участок наиболее сильного изменения относится к температурам выше 450 К.

Т, К

Рис. 2. Зависимости электрического сопротивления от температуры в вакууме для композитов (Со41Ге39В20)х(Си2О+Си)100_х , полученных в атмосфере аргона Рдт = 3,6 х 10-4 Торр (Здесь и далее на рис. 2-4 цифрами у кривых обозначены значения х в ат.%)

Обратный ход температурных зависимостей р сопровождается сменой знака температурного коэффициента сопротивления (ТКС) с отрицательного на положительный. Наблюдаемая температурная зависимость характерна для композитов за порогом протекания [12].

На рис. 3 показаны измеренные в вакууме зависимости электрического сопротивления от температуры для композитов (Со4іГе39В20)х(Си20+Си)і00_ х, полученных в атмосфере аргона и кислорода. Все зависимости р(Т) композитов можно разделить на три характерные группы. В одной группе композитов с содержания металлической фазы до 27 ат. % в интервале температур от комнатных до 400 К удельное электрическое сопротивление немного понижается, затем наблюдается его небольшой рост до температуры 550 К с последующим небольшим по-

нижением. Рост р(Т) в диапазоне температур 400 -550 К для этих образцов не связан со структурными преобразованиями, а обусловлен релаксационными процессами в диэлектрической матрице.

При температурах выше 550 К структура композита может претерпевать изменения, которые сопровождаются значительным ростом размеров неоднородностей и процессом кристаллизации металлической фазы. При охлаждении таких композитов ТКС остается отрицательным, а значение электрического сопротивления возрастает на порядок относительно исходных.

Т, К

Т, К

Рис. 3. Зависимости электрического сопротивления от температуры в вакууме для композитов (Со41Ге39Б20)х(Си20+Си)100.х, полученных в атмосфере аргона (Рдт = 3,6 х 10-4 Торр) и кислорода (РО2 = 1,9 х 10-5 Торр)

Ко второй группе относятся образцы, концентрация металлической фазы в которых составляет около 27 ат. %. В нашем случае представителем данной группы является образец

(Со41Ге39Б 20)28(Си20+Си)72. С ростом температуры электрическое сопротивление этого образца понижается на два порядка, причем участок наиболее сильного изменения относится к температурам выше 600 К. Обратный ход зависимостей показал смену знака ТКС на положительный, хотя значение электрического сопротивления осталось достаточно высоким.

К третьей группе можно отнести нанокомпозиты (Со41Ге39Б20)х(Си20+Си)100.х с концентрацией металлической фазы Х > 30 ат. %. Рост р(Т) в диапазоне температур 400 - 550 К для этих образцов обусловлен релаксационными процессами в диэлектри-

ческой матрице. Уменьшение электрического сопротивления при температурах 550 - 650 К связывается со структурными изменениями в композите. Рост электрического сопротивления при температурах выше 650 К может быть связан с изменением состава диэлектрической прослойки между металлическими гранулами, которая может меняться от чистого Си0 к более сложной диэлектрической матрице, содержащей помимо Си0 оксиды бора и металлов, которым соответствуют физико-химические превращения в диапазоне температур 700 - 800 К. ТКС при охлаждении остается отрицательным, а значение электрического сопротивления возрастает на два порядка относительно исходных.

Поскольку ранее было сказано, что оксиды меди при отжигах без доступа кислорода достаточно нестабильны и склонны к восстановлению до чистой меди нами была проведена серия температурных исследований в воздушной среде (рис. 4). Для композитов (Со41Ге39Б20)х(Си20+Си)100.х , полученных в атмосфере аргона, при содержании металлической фазы до 40 ат. % в интервале температур от комнатных до 500 К удельное электрическое сопротивление изменяется слабо, а при 600 К наблюдается его заметный рост с последующим небольшим понижением в области высоких температур. Очевидно, что именно при температуре 600 К происходит наиболее интенсивное доокисление диэлектрической матрицы. Дополнительное окисление матрицы Си20 приводит к росту объемной доли диэлектрика, смене матрицы Си20 на более высокоомную Си0. Понижение электрического сопротивление при температурах выше 650 К связано с ростом размеров металлических гранул. При охлаждении сопротивление таких композитов возрастает на 3 - 5 порядков. Для композитов, полученных в атмосфере аргона и кислорода при малой концентрации металлической фазы (до 15 ат. %) электрическое сопротивление сложным образом зависит от температуры при нагреве, а после охлаждения незначительно возрастает. Вероятно, такая зависимость связана с таким лимитирующим процесс окисления фактором, как диффузия атомов кислорода через оксид с поверхности образца.

При нагреве композитов

(Со41Ге39Б20)х(Си20+Си)100_х, полученных в атмосфере аргона и кислорода для концентраций металлической фазы выше 15 ат. % при температуре 600 К наблюдается существенный рост электрического сопротивления с последующим небольшим понижением в области высоких температур, что связывается с доокислением матрицы и структурными изменениями.

После охлаждения электрическое сопротивление таких композитов возрастает на 3 - 5 порядков относительно исходных, причем чем больше доля диэлектрика в композите, тем сильнее рост электрического сопротивления.

Т, К

Т, К

Рис. 4. Зависимости электрического сопротивления от температуры, измеренные в воздушной среде, для композитов (Со41Ге39Б20)х(Си20+Си)100.х, полученных в атмосфере аргона (Рдт = 3,6х10-4 Торр) (а) и при введении в атмосферу аргона кислорода с парциальным давлением РО2 = 1,9 х 10-5 Торр (б)

Обсудим полученные результаты. При получении исследованных композитов помимо образования новой металлической фазы меди происходит формирование полупроводникового соединения Си20 вместо распыляемого Си0 и формирование окисной оболочки вокруг гранул Со41Ге39Б20, что особенно проявляется в композитах, полученных в атмосфере аргона и кислорода. Последняя закономерность приводит к изменению концентрационной зависимости электрического сопротивления по сравнению с композитами, полученными в атмосфере аргона (рис. 1). В исследуемых композитах, полученных в атмосфере аргона, рост удельного электрического сопротивления в интервале концентраций металлической фазы Со41Ге39Б20 от 9 до 18 ат. % связывается с образованием диэлектрической оболочки из окислов металлов вокруг металлического сплава Со41Ге39Б20 [11]. В композитах, полученных в атмосфере аргона и кислорода образование диэлектрической оболочки из окислов металлов вокруг металлического сплава Со41ре39Б20 оказывает наиболее существенный рост удельного электрического сопротивления в диапазоне концентраций Х >30 ат. %, а при более низких концентрациях р преимущественно возросло вследствие формирования более устойчивой фазы Си20.

Отмеченные закономерности позволяют объяснить и наблюдаемые изменения электрического сопротивления с температурой при измерении в вакууме и воздушной атмосфере. При измерении в вакууме с повышением температуры кислород может диффундировать из глубины образца к поверхности, а при измерении в воздушной среде - в обратном направлении.

X, ат.%

Рис. 5. Удельное электрическое сопротивление композитов (Со41Ге39Б20)х(Си0+Си)100.х, полученных в атмосфере аргона: в исходном состоянии (1),после последовательной термообработки в воздушной среде при температурах 373 К(2), 423 К (3), 473 К (4). Кривая 5 - данные электросопротивления исходных композитов (Со41Ге39Б20)х(Си0+Си)100_х, полученных в атмосфере аргона и кислорода

С целью подтверждения выдвинутых предположений были проведены дополнительные исследования по влиянию термической обработки при температурах 373, 423 и 473 К в воздушной среде на удельное электрическое сопротивление композитов. Образцы нагревались со скоростью 5-10 град/мин и выдерживались в течение 30 минут при заданной температуре. После охлаждения образца измеряли значения электрическ5ого сопротивления. Затем проводили последующий отжиг этого же образца при более высокой температуре.

Такая термическая обработка приводит к увеличению удельного электрического сопротивления для составов с концентрацией металлической фазы менее 30 ат.%. Для композитов с концентрацией металлической фазы более 30 ат. % удельное электрическое сопротивление незначительно уменьшается (рис. 5). При последовательной термической обработке в воздушной атмосфере концентрационные зависимости стремятся к зависимости композитов, полученных в смешанной атмосфере аргона и кислорода (кривая 5 на рис. 5).

Таким образом, на концентрационные и температурные зависимости электрического сопротивления исследованных нанокомпозитов существенное влияние оказывает кислород, вводимый в распылительную камеру в процессе распыления, и адсорби-

4. Richardson T.J., Slack J.L., Rubin M.D. Electro-chromism of copper oxide thin films // Electrochimica Acta V. 46, P. 2281-2284

5. Thermoelectric property of Cu2O thin film deposited by Reactive Ion Plating method /H. Uchiyama, Y. Hasegawa, H. Morita, A. Kurokouchi, K. Wada, T. Komine // Thermoelectrics, 2006. ICT '06. 25th International Conference on Issue 6-10 Aug. 2006. - P: 379 - 381.

6. Muhibbullah M., Hakim M.O. Choudhury M.G.M. Studies on Seebeck effect in spray deposited CuO thin film on glass substrate // Thin Solid Films, 2003. - V.423. - P. 103107.

7. Samarasekara P., Yapa N. U. S. Effect of sputtering conditions on the gas sensitivity of copper oxide thin films // Sri Lankan Journal of Physics, 2007. -Vol. 8. - P. 21-27.

8. Papadimitropoulos G, Vourdas N., Vamvakas V. Em. and Davazoglou D. Deposition and characterization of copper oxide thin films // J. Phys.: Conf. Ser., 2005. - V. 10. - P. 182185.

9. Electrical resistivity of copper oxide thin films prepared by reactive magnetron sputtering / A.A. Ogwu T.H. Darma, E. Bouquerel // Manufacturing Engineering, 2007. -V. 24. - N 1. - P. 172-177.

10. Rotkly M Hari Prasad. Reddy P Narayana, Uthanna S. Structural, electrical and optical behaviour of rf magnetron sputtered cuprous oxide films.// IJPAP, 2010. - V.48. - N 06. -P. 420-424

11. Калинин Ю.Е., Каширин М.А., Макагонов В.А., Ситников А.В. Электрические свойства композитов из наночастиц Cu и Co41Fe39B2o в матрице CuOn // Альтернативная энергетика и экология - 2011. - №7.- С. 29-36.

12. Ситников А.В. Положение порога перколяции

нанокомпозитов аморфных сплавов Fe41Co39B20,

Co86Ta12Nb2 и Fe45Co45Zr10 в матрице из SiO2 и Al2O3: Дис. канд. физ.-мат. наук. - 2002. - 120 с.

Воронежский государственный технический университет

THE EFFECT OF OXYGEN ON THE ELECTRICAL PROPERTIES OF COMPOSITES BASED ON COPPER OXIDE Yu.E. Kalinin, M.A. Kashirin, V.A. Makagonov, A.V. Sitnikov

In this article we consider the influence of oxygen on the electrical properties of the composites (Co41Fe39B20)X(Cu2O+Cu)100-X, obtained by ion-beam sputtering of compound target. The introduction of oxygen into the chamber during the deposition process increases the magnitude of the electrical resistivity of the films in the whole concentration range. The temperature dependences of resistivity and thermal treatment showed that the main factor determining the electrical properties is the amount of oxygen both in the matrix of copper oxide, and prone to oxidation themselves directly granules CoFeB

Key words: thin films, copper oxide, nanocomposite, electrical properties

рованный на поверхности образца при измерении р в воздушной атмосфере.

Заключение

В атмосфере аргона и кислорода получены композиты (Co41Fe39B20)x(CuO+Cu)100_x Установлено, что температурные зависимости электрического сопротивления полученных композитов зависят от условий получения, а также атмосферы, в которой проводятся измерения. Введение кислорода в распылительную камеру повышает величину удельного электрического сопротивления композитов во всем диапазоне концентраций. Термическая обработка и измерение температурной зависимости электрического сопротивления в воздушной атмосфере также приводят к росту р композитов в исследованном диапазоне концентраций.

Литература

1. Pierson J.F., Thobor-Keck A., Billard A. Cuprite, pa-ramelaconite and tenorite films deposited by reactive magnetron sputtering // Applied surface science, 2003. - V. 210. - P. 359-367.

2. Balamurugan B., Mehta B.R. Optical and structural properties of nanocrystalline copper oxide thin films prepared by activated reactive evaporation // Thin Solid Films, 2001. -V. 396. - P. 90-96.

3. Chandra R., Taneja P., Ayuub P. Optical properties of transparent nanocrystalline Cu2O thin films synthesized by high pressure gas sputtering // Nanostructured Materials, 1999/ -V.11. - N 4. - P. 505-512.