CC BY
97ИННОВАЦИОННЫЕ РЕШЕНИЯ В АЛЬТЕРНАТИВНОЙ ЭНЕРГЕТИКЕ И ЭКОЛОГИИ
INNOVATIVE SOLUTIONS IN ALTERNATIVE ENERGY AND ECOLOGY
Статья поступила в редакцию 06.12.11. Ред. рег. № 1161 The article has entered in publishing office 06.12.11. Ed. reg. No. 1161
УДК 541.136+544.6.076.324.4
ПЕРСПЕКТИВНЫЕ КАТОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА: ПРЕИМУЩЕСТВА И НЕДОСТАТКИ
1 2 3 3
А.А. Титов , М.В. Воробьева , В.В. Куршева , А.Л. Гусев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., д. 9 Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «ГИРЕДМЕТ»
119017 Москва, Б. Толмачевский пер., д. 5, стр. 1 3ООО НТЦ «ТАТА» 607181 Нижегородская обл., Саров, ул. Московская, д. 29 Тел. 8 (831-30) 6-31-7, e-mail: [email protected]
Заключение совета рецензентов: 10.12.11 Заключение совета экспертов: 15.12.11 Принято к публикации: 20.12.11
В обзоре рассмотрены результаты исследований различных катодных материалов - кобальтита лития LiCoO2, легированных кобальтитов лития с пониженным содержанием Co, литий-марганцевой шпинели LiMn2O4, фосфатов со структурой оливина LiFePO4. Отмечены их положительные стороны и недостатки. Проведена сравнительная оценка указанных катодов. Показано, что одним из наиболее перспективных катодных материалов является легированный кобальтит лития состава LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2. Рассмотрены особенности наноструктурирования современных катодных материалов для литий-ионных источников тока.
Ключевые слова: вторичные источники тока, литий-ионные батареи, катод, кобальтит лития, легирование никелем и марганцем, литий-марганцевая шпинель, литий-железный фосфат, удельная емкость, циклируемость, наноструктурирование.
PROMISING CATHODE MATERIALS FOR LITHIUM-ION POWER SOURCES:
ADVANTAGES AND DISADVANTAGES
A.A. Titov1, M.V. Vorobyeva2, V.V. Kursheva3, A.L. Gusev3
'D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia 9 Miusskaya sq., Moscow, 125047, Russia 2Federal State Research and Design Institute of Raremetal Industry «GIREDMET» 5-1 B. Tolmachevsky lane, Moscow, 119017, Russia 3Scientific Technical Centre "TATA" 29 Moskovskaya str., Sarov, 607181, Russia Tel. 8 (831-30) 6-31-7, e-mail: [email protected]
Referred: 10.12.11 Expertise: 15.12.11 Accepted: 20.12.11
Here we report the research results of different cathode materials: lithium cobalt oxide LiCoO2, doped lithium cobalt oxides with low content of Co, lithium-manganese spinel LiMn2O4, phosphates with the structure of olivine LiFePO4. Their advantages and disadvantages are discussed. A comparative analysis of these cathodes is performed. It is shown that one of the most promising cathode material is doped lithium cobalt oxide LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2. The special features of nanostructuring advanced cathode materials for lithium-ion power sources are observed.
Keywords: secondary power sources, lithium-ion batteries, cathode, lithium cobalt oxide, nickel and manganese doping, lithium manganese spinel, lithium iron phosphate, specific capacity, cycling, nanostructuring.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (104) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
Введение
С момента первой коммерциализации в 1990 г. компанией Sony Corp литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) являются наиболее перспективными среди существующих вторичных химических источников тока (ХИТ) [1, 2]. Это связано с тем, что из всех перезаряжаемых батарей литиевые и литий-ионные аккумуляторы обладают самой высокой массовой и объемной удельной энергией (рис. 1). Так, удельные характеристики литий-ионных аккумуляторов по крайней мере вдвое превышают аналогичные показатели никель-кадмиевых аккумуляторов и хорошо характеризуют себя при работе на больших токах, что необходимо, например, при использовании аккумуляторов в сотовых телефонах и портативных компьютерах (табл. 1). Таким образом, ЛИА являются на сегодняшний день самыми мощными, энергоемкими и долгоживущими вторичными источниками тока.
Рис. 1. Соотношение удельных энергий и мощностей
различных ХИТ Fig. 1. Correlation between energy densities and power of different chemical current sources
Таблица 1
Характеристики наиболее распространенных электрохимических схем аккумуляторов
Table 1
Characteristics of the most common electrochemical setups of batteries
Характеристика Pb-H2SO4 Ni-Cd Ni-MH Литий-ионные
Плотность энергии (Втч/кг) l0-35 40-б0 40-80 90-l20
Удельная мощность (Вт/кг) l80 l50 250-l000 l000-l800
Количество циклов 200-400 500-2000 400-l500 2000-5000
Саморазряд (% в месяц) l5-35 l0-20 8-l5 2-3
Максимальный постоянный ток до 0,2 С* до 2 С до 2 С до 4 С
Температурный диапазон (°С) -20 - +45 -l0 - +45 -l0 - +40 -б0 - +70
Цена ($/кВтч) 270 290 500-l000 600-1200
Особенности наиболее распро странены эффект памяти выделение газов самые современные
* - 1 С = 160 мАч/г.
Интерес к этим устройствам не угасает до сих пор - за последнее десятилетие в десятки раз возросло потребление ЛИА в портативных электронных устройствах, в блоках памяти, сенсорах и преобразователях, в электроинструментах и медицинских приборах [3, 4]. Сегодня они нашли широкое применение в различных областях науки и техники, включая военную, автомобильную и авиационно-космическую отрасли. И вероятнее всего, ЛИА станут важнейшими устройствами накопления энергии в будущем.
Столь высокий практический интерес к ЛИА в последние десятилетия отразился и на интенсивном росте количества научных исследований, посвященных созданию перспективных материалов для литий-ионных аккумуляторов. Интересно, что в одном из самых известных периодических изданий по альтернативной энергетике и экологии Международном научном журнале «Альтернативная энергетика и эко-
логия» за период с июня 2000 по октябрь 2011 г. большинство публикаций были направлены на исследование аккумулирующих средств и литий-ионных аккумуляторов. Эти данные хорошо коррелируют c более ранними наблюдениями одного из самых цитируемых изданий по источникам тока «Journal of Power Sources», который сообщает, что за период с марта 2006 по апрель 2007 г. около 83% всех опубликованных в журнале статей посвящены различным аспектам литий-ионных аккумуляторов (рис. 2) [5]. При этом свыше 60% публикаций сконцентрированы на разработке активных электродных материалов, и, в частности, до 40% всех работ направлены на совершенствование свойств материала катода как положительного электрода. Очевидно, что столь значительное количество исследований материалов для ЛИА обусловлено большой наукоемкостью указанной тематики [5].
Рис. 2. Основные направления прикладных исследований по литий-ионным аккумуляторам («Journal of Power Sources» за период 03.2006-04.2007) Fig. 2. Applied researches guidelines on lithium-ion batteries («Journal of Power Sources» during 03.2006-04.2007)
разрядной емкости. Примерно 90% производимых литий-ионных батарей эксплуатируются сегодня именно на этом материале.
Катодный материал ЫСоО2 на сегодняшний день достаточно хорошо изучен. Он представляет собой слоистый материал со структурой типа а^аБеО2 (Я-3т), состоящей из последовательно чередующихся слоев СоО2 и Ы - октаэдры СоО6 связаны попарно ребрами и образуют отрицательно заряженные слои СоО2, которые стабилизированы и экранированы слоями октаэдрически координированных ионов лития (рис. 3). Это позволяет ионам лития свободно перемещаться в плоскости слоя, обратимо интерка-лироваться - деинтеркалироваться в данную структуру в значительных количествах с одновременным изменением формальной степени окисления кобальта Со+3 ~ Со+4.
Активные попытки исследователей в последние десятилетия создать наиболее эффективный и безопасный источник тока на основе лития привели к использованию в качестве положительного электрода оксидов переходных металлов, чаще всего слоистого кобальтита лития ЫСоО2, его аналога никелата лития Ы№О2 или литий-марганцевой шпинели ЫЫи2О4 (ионы лития внедряются в этот материал при разряде аккумулятора), и углеродного материала в качестве отрицательного электрода (в него ионы лития внедряются при заряде). Анализ литературных данных, посвященных разработке современных материалов для литий-ионных аккумуляторов [6-10], показывает, что основными перспективными направлениями исследований в настоящее время являются материалы на основе фосфатов (ЫРеРО4); оксидов с общей формулой ЫМО2, где М - смесь двух или более переходных металлов из группы N1, Со, Мп, с наноразмерными инертными покрытиями; системы Ы-М-А-О и Ы-М-А-Р-О-Б, где М = Мп, Бе, Со, N1, Си и А = В, Р.
В рамках настоящего обзора мы рассмотрим преимущества и недостатки основных представителей указанных семейств катодных материалов для литий-ионных источников тока, а также остановимся на некоторых особенностях их синтеза и электрохимического поведения.
Синтез и исследование современных катодных материалов
Кобальтит лития LiCoO2
Краткий анализ работ в указанном направлении в течение последнего десятилетия показывает, что наиболее популярным катодным материалом в настоящее время является кобальтит лития (ЫСоО2) [7, 9]. Для него характерны достаточно высокая эффективность, хорошая циклируемость, достаточно высокая емкость и практически пологая кривая зарядно-
Рис. 3. Структура LiCoO2 Fig. 3. Structure of LiCoO2
При его использовании в качестве катода ионы лития в ходе заряда-разряда переходят из одного электрода внедрения в другой и наоборот (рис. 4) с протеканием анодного процесса на положительном электроде (процесс заряда), заключающегося в экстракции ионов лития из кристаллической решетки с соответствующим повышением валентности кобальта:
ЫСоО2 ^ Ы1-хСоО2 + хЫ+ + хе-,
и катодного процесса на отрицательном электроде (во время процесса заряда, например, в графите) в растворах солей лития в соответствии с уравнением
6С + хЫ+ + хе- ^ ЬьС6, 0 < х < 1.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (104) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
Рис. 4. Схема работы вторичного литий-ионного аккумулятора Fig. 4. Operation diagram of the secondary lithium-ion battery
b
Рис. 5. Микрофотографии частиц LiCoO2, полученного стандартным методом (а), и модифицированного образца (b), синтезированного в токе СО2 (давление 0,01 кгс/см2) по данным [13] Fig. 5. Micrographs of LiCoO2 particles (a) obtained by standard method and (b) modified sample obtained in CO2 flow (pressure of 0.01 kgs/cm2) [13]
Основные работы, посвященные сегодня изучению ЫСо02, направлены на оптимизацию условий его получения и повышение стабильности. Так, в работах [11, 12] изучено влияние температуры твер-
дофазного синтеза ЫСо02 из Ы2С03 и СоСО3 на электрохимические свойства этого катодного материала. Авторами прежде всего обнаружено, что температура синтеза кобальтита лития оказывает влияние на структуру полученного материала.
Согласно этим исследованиям [11, 12], высокотемпературный кобальтит лития (900 °С) имеет гексагональную слоистую структуру, в то время как низкотемпературный материал, полученный при 400 °С, характеризуется кубической структурой типа шпинели. Это проявляется в том, что электрохимические характеристики высокотемпературного слоистого кобальтита лития выше, чем низкотемпературного. В то же время ввиду менее окисленного состояния последний из них является более стабильным в электролитах на основе органических веществ (по сравнению с высокотемпературным).
Оптимизация условий формирования кобальтита лития касается также размеров первичных частиц (кристаллитов) в ЫСо02 и их морфологии. Согласно работе [13], для создания батареи, работающей на высоких токах, необходимо уменьшение размеров кристаллитов активной части катодного материала. Авторы этого исследования разработали метод одностадийного синтеза наноразмерного ЫСо02 в эвтектическом расплаве ацетатов лития и кобальта в токе углекислого газа. Синтезированный в токе углекислого газа катодный материал характеризовался значительно меньшим размером кристаллитов по сравнению с материалом, полученным твердофазной реакцией.
На рис. 5 приведены микрофотографии кобаль-тита лития, полученного двумя указанными выше методами. Преимущество разработанного метода в части размеров кристаллита очевидно (различаются на порядок). Однако исходя из представленных микрофотографий заметно, что размеры частиц составляют более 100 нм и находятся за пределами нанообласти. Последняя, как известно, ограничена величиной 100 нм.
В то же время электрохимические испытания показали, что эффект размера частиц наблюдается только при больших токах (5 С), когда емкость стандартного образца и образца, полученного по новому методу, составила 131,7 и 118,6 мА-ч/г соответственно. При малых токах (0,1 С) различия в емкостях не наблюдалось. Размер частиц и площадь поверхности катодного материала определяют сопротивление твердофазной диффузии и реакции переноса заряда положительного электрода литий-ионной батареи. Таким образом, уменьшение размера первичных частиц активного материала позволяет улучшить электрохимические характеристики батареи [13].
Одним из требований, предъявляемых к катодному материалу, прежде всего ЫСо02, является его стабильность. Однако последняя может нарушаться при определенных условиях. Так, наличие примесей воды в электролите приводит к деградации поверхности активного материала и частичному растворению ионов кобальта в электролите [14-16]. Кроме
того, контакт с алюминиевои подложкой, со связующим веществом (поливинилиден фторид), используемых при изготовлении электрода, а также повышение температуры приводят к ускорению отмеченного выше нежелательного процесса. Последний приводит к росту пассивной пленки на положительном электроде и деактивации отрицательного электрода осаждающими ионами кобальта.
Логическим следствием отмеченного выше явления деградации поверхности ЫСо02 является появление работ по нанесению защитных покрытий на частицы этого катодного материала. Так, в работе [17] было предложено нанесение пленки 2г02 на частицы ЫСо02 с целью защиты его поверхности от контакта с электролитом. Авторами данной работы было показано, что катодный материал с защитным покрытием обладает более стабильной структурой, что обеспечивает возможность циклировать электрохимическую ячейку в интервале 3,0-4,5 В с минимальной потерей емкости. Это наглядно подтверждается опытными данными, приведенными на рис. 6.
гоо
~ ISO
" ________А *
150
140
.? 120
3
2 •'■> ..
...
V ......
10
го зо
Номер циглз
40
50
Рис. 6. Падение емкости катодного материала при циклировании в заданном интервале напряжений [17]:
1 - стандартный LiCoO2 (циклирование от 3,0 до 4,2 В);
2 - стандартный LiCoO2 (циклирование от 3,0 до 4,5 В);
3 - отожженный при 800 °С LiCoO2 (циклирование от 3,0 до 4,5 В); 4 - LiCoO2, покрытый ZrO2
(циклирование от 3,0 до 4,5 В) Fig. 6. Capacity decrease of cathode material during cycling at
specified voltage interval [17]: 1 - standard LiCoO2 (cycling at 3.0-4.2 V); 2 - standard LiCoO2 (cycling at 3.0-4.5 V),
3 - LiCoO2 annealed at 800 °C (cycling at 3.0-4.5 V),
4 - LiCoO2, covered with ZrO2 (cycling at 3.0-4.5 V)
Наряду с нанесением неорганических защитных покрытий исследуются возможности органической пассивации. Так, в работе [18] было предложено нанесение поли(3,4-диоксиэтилентиофена) на поверхность ЫСо02. Электрохимическое осаждение мономера с последующей полимеризацией производили из его раствора в пропилен-карбонатном электролите в специальной ячейке в атмосфере аргона. Содержание проводящего агента изменялось от 1 до 5%. Наличие полимерной пленки на поверхности катода улучшало скорость и эффективность интеркаляцион-ных процессов.
Таким образом, в работах по совершенствованию катодного материала ЫСо02 просматриваются две наиболее значимые тенденции: уменьшение размера частиц активного материала и нанесение защитных
покрытий с целью предотвращения деградации поверхности катода при длительном циклировании.
В дополнение к этому следует отметить ряд существенных недостатков, присущих кобальтиту лития. К числу таких недостатков прежде всего следует отнести: высокую цену кобальта, вопросы безопасности из-за наличия экзотермической реакции ко-бальтита лития с электролитом, фазовые переходы при повышении напряжения или температуры, приводящие к необратимому снижению емкости [19], токсичность кобальтсодержащих материалов и некоторые др.
Это побуждает проведение дальнейших исследований с целью оптимизации морфологии ЫСо02, замещения части атомов кобальта на другие элементы и перехода на другие материалы.
Легированный кобальтит лития ЫМв2 (М= N1, Со, Мп)
Как известно, слоистой структурой типа а-МаРе02, обеспечивающей хорошо доступные каналы для ионной диффузии, обладает не только кобальтит лития, но и изоструктурный ему Ы№02 [7, 20]. Как следствие, никелат лития характеризуется достаточно высоким значением удельной емкости (до 170200 мА-ч/г) и может быть использован в качестве катодного материала [6, 20-21]. Он является менее дорогим по сравнению с ЫСо02, что является существенным преимуществом этого материала, а также характеризуется большей обратимой емкостью и эко-логичностью. Однако, несмотря на высокие электрохимические характеристики, в ходе применения П№02 в качестве катода было обнаружено разрушение его структуры с выделением кислорода [22]. Кроме того, большую сложность вызывает получение стехиометрического Ы№02 - из-за нестабильности оксида №3+ обычно в результате синтеза происходит формирование соединения [7].
В связи с этим ученые начали проводить замещение части ионов №3+ на Со3+, чтобы стабилизировать это валентное состояние никеля и уменьшить формирование №2+. Так, твердофазным карбонатным методом исследователями был получен легированный кобальтит лития состава Ь1№1-хСох02 (0 < х < 1), в слоистой структуре которого часть позиций Со заменена на N1 [6]. Изучение полученного соединения методом рентгеновской дифракции показало, что при увеличении величины х параметры решетки а и с в гексагональной структуре Ы№1-хСох02 уменьшаются. При этом ЫСо02 обладал достаточно высоким рабочим напряжением при удельной емкости 120 мА-ч/г. Катодный материал Ы№1/2Со1/202, напротив, характеризовался наименьшим рабочим напряжением (2,54,2 В) и удельной емкостью 150 мА-ч/г с электролитом в виде 1М ЫС104 пропилен-карбонатного раствора. Одновременно никелат лития Ы№02 обладал емкостью 150 мА-ч/г, хорошо воспроизводимой при рабочем напряжении 3,5 В.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (104) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
В целом исследования [23-26] показывают, что материал состава Ь1№1-хСох02, и особенно ИСо0,3№0,702, характеризуются меньшей необратимой емкостью, чем Ы№02, из-за меньшего взаимного замещения №2+ ^ Ы+, а также лучшей структурной стабильностью при высокой температуре. Стабильность катода увеличивается еще больше при дополнительном допировании материала ЫМ11-хСох02 алюминием, марганцем и другими металлами. Как результат, соединение Ь1№0,8Со0,15Л10,0502 имеет огромный коммерческий успех. Исследователями были предложены и другие сложные материалы, например, соединения состава И8№5Со2Мп016, ПЛ1уСо1-у02,
П0,3№0,7Со0,15А10,1502, ЫСь-уРе^, ^МшМ^^, П^ММ^^^, ЫхМ1:-уРеу02 при у < 0,1 и др. [7, 27]. Этот подход позволил несколько увеличить удельную емкость активного материала и улучшить его цикли-руемость, т.е. повысить стойкость катода к необратимым изменениям структуры.
Однако необходимо отметить, что из всех существующих на сегодняшний день катодных материалов для литий-ионных источников тока наиболее перспективным признан легированный переходными металлами кобальтит лития с пониженным содержанием кобальта, а именно состава Ы№1/3Со1/3Мп1/302 [6, 7, 10]. Известно, что П№1/3Со1/3Мп1/302 - слоистый материал со структурой типа а^аРе02 (К-3ш). характеризующийся высокой удельной емкостью 160-190 мА-ч/г в интервале плотностей тока 0,12,0 мА/см2. Этот материал является легированным кобальтатом лития, часть атомов кобальта которого замещена на N1 и Мп с сохранением гексагонального упорядочения, свойственного ЫСо02.
Исследования электронной структуры соединения П№1/3Со1/3Мп1/302 показывают, что атомы N1, Мп и Со находятся в нем в состояниях окисления 2+, 4+ и 3+ соответственно. При этом обратимая удельная емкость этого катода обеспечивается окислением №2+ до №4+ путем двухэлектронного переноса на начальной стадии с окислением Со3+ до Со4+ в дальнейшем [28-32]. Таким образом, повышенная электрическая емкость слоистого Ы№1/3Со1/3Мп1/302 по сравнению с нелегированным кобальтитом лития может быть обусловлена лучшей химической стабильностью связанных редокс-пар №2+/№3+ и №3+/№4+ по сравнению с редокс-парой Со3+/Со4+.
Исследования также показывают [33-38], что из всех существующих сегодня методов синтеза катодного материала Ы№1/3Со1/3Мп1/302 предпочтение следует отдать двухстадийному подходу. Применяя его, на первой и главной стадии синтеза можно получить прекурсор состава №1/3Со1/3Мп1/3Л (где Л - анион в зависимости от способа синтеза) путем совместного осаждения из растворов переходных металлов, добиваясь при этом идеальной гомогенизации компонентов раствора и обеспечивая равномерность свойств по всему объему материала. Здесь следует указать, что совместное осаждение широко применяется в промышленном масштабе химической технологии
целого ряда веществ, включая соединения редких и редкоземельных металлов. На второй стадии осуществляется взаимодействие полученного прекурсора №1/3Со1/3Мп1/3Л с источником лития, например Ы2С03, твердофазным методом.
Так, например, в работе [35] авторы, используя щавелевую кислоту и стехиометрическую смесь растворов №С12, СоС12 и МпС12, получали методом со-осаждения оксалатный прекурсор состава №1/3Со1/3Мп1/3С204-2И20. В этих условиях валентность марганца составляла +2, что позволяло устойчиво получать продукт с воспроизводимыми свойствами. Затем к прекурсору добавляли ЬЮИ-И20 и проводили твердофазную реакцию. Исследователями был получен конечный материал Ы№1/3Со1/3Мп1/302, в котором основные компоненты были равномерно распределены и хорошо кристаллизовались в слоистую структуру типа а^аРе02. Авторы подчеркивают, что температура синтеза оказывает существенное влияние на электрохимические характеристики образцов. Наилучшие свойства катодного материала были достигнуты при 900 °С. Разрядная емкость полученного соединения составляла 159,7-196,9 мА-ч/г в зависимости от условий электрохимических испытаний.
Тот же прием был применен и другими авторами при синтезе смешанного катодного материала П№1/3Со1/3Мп1/302 и ЫСо02 [39]. Первый из этих компонентов получали нагреванием прекурсора №1/3Со1/3Мп1/3(0И)2 и Ы2С03 при температуре 900 °С на воздухе. При изготовлении катода вторичной литиевой батареи смесь Ы№1/3Со1/3Мп1/302 и ЫСо02 брались в соотношении 1:1 и 1:2. Авторы работы сделали вывод о перспективности применения такого смешанного катодного материала для высокоомных литий-ионных батарей.
Необходимо также отметить, что особенный интерес сегодня вызывают и богатые литием катодные материалы, например, состава Пи0№1/3Со1/3Мп1/302. Авторы работы [40] получали это соединение золь-гель методом из растворов ацетатов лития, никеля, кобальта и марганца с добавлением лимонной кислоты, которая в полимерных матрицах действует как комплексообразующий агент. Отжиг предварительно высушенного (100 °С) высоковязкого геля при 450 °С в токе кислорода, а затем при 850 °С приводил к образованию катодного материала П1,10№1/3Со1/3Мп1/302. Исследования электрохимических характеристик этого катода, а также сравнение их с материалом Ы№1/3Со1/3Мп1/302, полученным тем же методом, показали, что удельная емкость богатого литием образца несколько выше, чем у Ы№1/3Со1/3Мп1/302, и достигает 160 мА-ч/г при 2,5 В (рис. 7). Однако при цикли-ровании катода Ы№1/3Со1/3Мп1/302 при 8 С в диапазоне напряжений 2,5-4,3 В обнаружено снижение емкости этого материала на 20% после 30 циклов заряда-разряда, в то время как богатый литием материал Ы110№1/3Со1/3Мп1/302 показал снижение этой величины лишь на 9%. Это различие может быть
связано с повышенной стабильностью последнего материала по сравнению с П№1/3Со1/3Мп1/302 из-за формирования в нем фазы Ы2Мп03 за счет избытка лития в слоях переходных металлов.
Рис. 7. Кривые разряда образцов (a) LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 и (b) Li110Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 в диапазоне напряжений 2,5-4,3 В при различных токах (от 0,1 до 8 C) [40] Fig. 7. Discharging curves of different samples (а) LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 and (b) Li!,10Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 in voltage ranges of 2,5-4,3 V at different current (0,1-8 C) [40]
Литий-марганцевая шпинель ЫМп204 Катодный материал состава ЫМп204 с кубической структурой шпинели (рис. 8) является хорошей альтернативой кобальтиту лития ввиду его высокой мощности, низкой цены и малой токсичности [7, 41]. Цик-лирование этого катода сопровождается процессами интеркаляции-деинтеркаляции ионов лития ЫМп204 ^ Х-Мп02 и ЫМп204 ^ Ы2Мп204 соответственно и окислением-восстановлением ионов Мп [42].
Рис. 8. Структура кубической шпинели LiMn2O4 [9] Fig. 8. Structure of the cubic spinel LiMn2O4 [9]
В литературе опубликованы результаты сравнительной оценки ЫМп204 и ряда других катодных материалов, и в частности, широко применяемого кобальтита лития ЫСо02 [6, 7]. В табл. 2 приведены основные характеристики, а также преимущества и недостатки литий-марганцевой шпинели в сравнении с кобальтитом и никелатом лития. Как видно из представленных данных, емкость ЫМп204 невелика и резко падает при циклировании, особенно при повышенной температуре. Этот отрицательный эффект обусловлен растворением ионов марганца с поверхности материала и их переносом на анод, где они деактивируют поверхность графита.
Таблица 2
Сравнение свойств основных катодных материалов для литиевых аккумуляторов Properties comparison of the main cathode materials for lithium batteries
Table 2
Катодный материал ЫСо02 Ы№02 ЫМп204
Кристаллическая структура Ромбоэдрическая а = 2,82 А, с = 14,05 А Ромбоэдрическая а = 2,88 А, с = 14,18 А Кубическая а = 8,24 А
Средний потенциал, В отн. Ы/Ы+ 3,9 3,8 4,0
Теоретическая емкость, А-ч/кг 274 275 148
Практическая емкость, А-ч/кг 120-130 120-150 120
Основные преимущества - несложный синтез; - большое количество циклов; - большой срок жизни батареи - низкая стоимость никеля; - максимальная емкость - низкая стоимость марганца
Основные недостатки - высокая стоимость кобальта - обратимость сильно зависит от условий синтеза; - падение емкости при долговременном использовании - сложный синтез; - проблема сохранения высокой емкости при высокой температуре (>50 °С)
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (104) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
Предполагаемый механизм растворения ионов марганца включает в себя диспропорционирование по схеме: 2Мп3+ ^ Мп2+ + Мп4+ [10]. Ионы двухвалентного Мп переходят в раствор. При этом процесс ускоряется в кислой среде, например, в присутствии ИР.
В связи с этим на сегодняшний день существует два базовых подхода к подавлению растворения ионов марганца: повышение средней степени окисления Мп путем легирования и уменьшение кислотности.
Так, исследователями [10, 43-45] было показано, что допирование шпинели ЫМп204 ионами А1, Со, Сг, Бе, Мп, N1, Mg, 2п или покрытие его частиц ки-слостойким материалом, таким как керамика (например, 2г02 или А1Р04), приводит к стабилизации структуры катода. Правда, покрытие частиц шпинели должно быть достаточно толстым, чтобы защитить ее поверхность, и в то же время достаточно тонким, чтобы обеспечить транспорт ионов Ы+. Однако исследователи считают, что для успешной дальнейшей коммерциализации аккумуляторов на основе ЫМп204 требуется получение бескислотных солей и/или использование полимерного электролита с высокой ионной проводимостью [9].
С точки зрения обеспечения высокотемпературной циклируемости ЫМп204 наиболее эффективным подходом является модификация электролита. В работе [46] авторы использовали соль ЬЮ(С204)2, которая не содержит НЕ В этих условиях катодный материал ЫМп204 оказывался более стабильным.
Кроме того, известно, что ЫМп204 может быть использован как катод только при напряжении 4 В, поскольку емкость этого материала при циклирова-нии в области 3 В резко падает вследствие необратимой перестройки структуры и разрушения катода в результате эффекта Яна - Теллера [10, 42]. Преодолеть эту особенность помогает использование материалов, синтезированных при невысоких температурах и характеризующихся уменьшенным размером частиц и структурным разупорядочением.
Согласно исследованиям, подобный материал может быть синтезирован методом механической активации из смесей различных соединений лития (Ы0И, Ы2С03) и марганца (Мп0, Мп203, Мп02) в планетарной мельнице с последующим отжигом смеси при 400-800 °С для повышения кристалличности материала ЫМп204 [42, 47]. Авторы сообщают, что средний размер частиц получаемого порошка ЫМп204 составлял 100-200 нм. Кроме того, образец ЫМп204, приготовленный путем механической активации и отжига при 400 °С, характеризовался более высокой емкостью (~0,8 Ы) и устойчивостью при циклировании в области 3 В по сравнению с керамическими образцами, но худшими характеристиками в области 4 В в связи с более низкой концентрацией ионов Мп3+.
Фосфаты со структурой оливина Ы¥вР04
Весьма перспективным направлением развития катодных материалов также является получение
фосфатов со структурой оливина ЫЕеР04 (рис. 9). Как показывают исследования, фосфат лития-железа ЫРеР04 характеризуется достаточно высокой удель -ной емкостью (170 мА-ч/г), а также термостабильностью и низкой стоимостью, и к тому же он безопасен для окружающей среды [9, 10].
Рис. 9. Структура оливина LiFePO4 [10] Fig. 9. Olivine structure of LiFePO4 [10]
Несмотря на то, что исследователи отмечают сложность синтеза однофазного материала данного состава ЫЕеР04, в настоящее время разработан широкий спектр методов его получения: твердофазный метод с механохимической активацией, гидротермальный метод, соосаждение и золь-гель метод [7, 48-50].
При заряде (делитировании) ЫЕеР04 происходит экстракция ионов лития и окисление железа (с повышением валентности с +2 до +3) [49]:
ЫРеР04 - хЫ+ - хе- ^ хРеР04 + (1 - х) ЫРеР04.
Важно отметить, что при заряде-разряде такого электрода не образуется фаз переменного состава - в любой момент в электроде находятся фазы ЫРеР04 и ЕеР04, и по мере разряда (заряда) изменяется лишь относительное количество этих фаз. Как результат, работа этого электрода отличается очень плоской разрядной (зарядной) кривой, то есть при постоянном токе его потенциал практически не меняется при изменении степени заряженности. Этот факт является большим достоинством ЫРеР04 как катодного материала для литий-ионного аккумулятора.
В то же время потенциал разряда ЫЕеР04 более отрицателен, чем у кобальтита лития, что приводит к уменьшению напряжения аккумулятора и некоторому снижению удельной энергии. Однако этот недостаток становится преимуществом, так как менее активный фосфат лития-железа гораздо более стоек по отношению к воздействию электролита, чем традиционные ЫСо02 и ЫМп204. В связи с этим ЫРеР04 по совокупности свойств рассматривается как наиболее перспективная альтернатива традиционным катодным материалам для литий-ионных аккумуляторов.
Основным недостатком ЫРеР04 является его низкая ионная и электронная проводимость (порядка 10-9 Ом-1 см-1) [1, 51]. Это приводит к существенному снижению электрохимических характеристик катода при увеличении токов заряда и разряда, поскольку именно транспорт электронов в частице фосфата, а не диффузия ионов лития определяет скорость процесса заряда или разряда. Также при циклировании фосфата лития-железа наблюдается значительное падение емкости электродов.
Для уменьшения электролитического сопротивления материал ЫРеР04 синтезируют в мелкокристаллическом состоянии, что ведет к уменьшению диффузионной длины как электронов, так и ионов [9]. Другим способом решения указанной проблемы является формирование нанокомпозита ЫРеР04, например, путем нанесения на кристаллы катода проводящего углеродного покрытия [52-55]. И, наконец, можно легировать ЫРеР04 различными переходными металлами в процессе синтеза катода [9, 56].
Однако, согласно исследованиям [52, 53], нано-кристаллический порошок ЫРеР04 обладает либо высокой емкостью (160 мА-ч/г) с существенной потерей емкости при циклировании, либо низкой емкостью (90 мА-ч/г) с ничтожно малым уменьшением эффективности при циклировании. Также исследователи отмечают, что оливиноподобные соединения с другими переходными материалами достаточно трудно синтезировать. Кроме того, они обладают ограниченной емкостью, несмотря на высокий потенциал разряда и, как следствие, большую вырабатываемую энергию.
Прекрасной альтернативой для решения описанной проблемы оказался композит ЫРеР04 с углеродом [10, 54, 55]. С учетом особенностей ЫРеР04 исследователями был разработан наиболее подходящий метод получения подобного композита. В процессе одностадийного синтеза исследователи смешивали прекурсоры (фосфаты лития и железа) с ацетиленовой сажей, хорошо перемешивали и подвергали полученную смесь микроволновой термообработке. Микроструктура полученного композита состояла из монодисперсных частиц с максимальным размером до 640 нм. Емкость композита составляла 161 мА-ч/г, разрядная кривая оказалась пологой, а циклируе-мость стабильной. В диапазоне циклирования (0-50 циклов) удельная емкость полученного соединения сохраняла свое значение.
На рис. 10 представлены результаты электрохимических исследований композитов ЫРеР04/С с различным содержанием углерода, полученных в четырех научных группах [10]. Эти данные свидетельствуют о различном электрохимическом поведении катодного материала в зависимости от химической предыстории и содержания углерода в композите. Также можно отметить, что даже при 10 мА/см2 для образцов с низким содержанием углерода наблюдается сохранение 70% величины емкости. Оптимальным содержанием углерода для таких
композитных материалов исследователи признают 6-15% [10]. Наличие углерода также способствует стабильности материала при хранении. Тем не менее, наиболее эффективными ученые считают наноструктуры, в которых наночастицы оливина покрыты оболочкой из углеродного материала толщиной 1-2 нм [57]. Более подробно подобные нанокомпо-зитные материалы будут рассмотрены в одной из следующих глав.
200
150
£ 1
£ 100
50
о
0J 1 ^ 10
Current Density, mA/tm
Рис. 10. Электрохимическое поведение композитов UFePO.t/С, полученных разными научными группами [10]: Chen (содержание 8 мг/см2 и 10 вес.% С) [58], Ngala (20-80 мг/см2 и 10% С) [59], Zane (10 мг/см2 и 20% С) [60] и Huang (5 мг/см2 и 20% С) [61] Fig. 10. Electrochemical behavior of LiFePO^ composite [10]: Chen (8 mg/cm2 loading and 10 wt.% carbon) [58], Ngala (20-80 mg/cm2 and 10% carbon) [59], Zane (10 mg/cm2 and 20% carbon) [60] and Huang (5 mg/cm2 and 20% carbon) [61]
В завершение отметим, что уникально долгой цикличностью - более 6000 циклов заряда-разряда -обладает призматический гальванический элемент Li/LiFePO4, продемонстрированный впервые в 2005 г. Исследователи также обнаружили, что он характеризуется исключительной термостабильностью при аномально высоких температурах [62].
Сравнительная оценка катодных материалов Как отмечено ранее, недостатки литий-ионных аккумуляторов с использованием кобальтита лития стимулировали разработчиков этих устройств искать более совершенные схемы литий-ионных аккумуляторов. В табл. 3 представлены результаты сравнительной оценки основных преимуществ и недостатков ряда других катодных материалов, рассматриваемых на сегодняшний день как наиболее перспективные или уже нашедших применение [1].
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (104) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
Таблица 3
Преимущества и недостатки перспективных катодных материалов для литий-ионных источников тока
Table 3
Advantages and disadvantages of promising cathode materials for lithium-ion power sources
Материал Напряжение, В Удельная емкость, мА-ч/г Сохранение емкости Безопасность Термостабильность Цена Экологичность Особенности
LiCoO2 3,б 12G-14G + - - - - очень токсичен
LiNiO2 3,5 18G - + - - + нестабилен
LiNii_J,CoJ,O2 LiNio,8Coo,l5Alo,o5O2 3,б 5G-185 + - - - - очень токсичны
LiNil/3Col/3Mnl/3O2 3,9-4,1 13G-2GG + + - - - нестабилен
Lil+aNiICoyMnzO2 4,2 22G + - - + + нестабилен
LiMn2O4 4,G 1GG - + - + + взаимодействует с электролитом
Lil+BMvMn2.B.vO4 (M=Mn, Cr, Fe, Co, Al, Mg, Ni, Zn) 3,9 1GG-12G - + + + + очень низкая токсичность
LiFePO4 3,3 15G + + + - + диэлектрик
LiFel_vMvPO4 (M=Mn, Cr, Co, Cu, Nb, Mb, Al, Mg, Ti, Ni, Zn, Ca, B, V) 3,4 155 + - + - + очень низкая токсичность
Наноструктурование катодных материалов
Известно, что уменьшение размера частиц активного материала электродов до сотен (десятков) атомных слоев позволяет существенно улучшить их транспортные свойства и добиться достаточно быстрого (несколько минут) заряда или разряда [1, 7]. Этот эффект связан с тем, что размер частиц и площадь поверхности катодного материала определяют сопротивление твердофазной диффузии и реакции переноса заряда положительного электрода литий-ионной батареи. В целом для создания аккумулятора, способного работать на высоких токах, необходимо уменьшение размеров кристаллов активного материала. В связи с этим в последнее десятилетие наблюдается общая тенденция совершенствования катодных материалов для литий-ионных источников тока, заключающаяся в их наноструктурировании.
Эта область исследований менее изучена по сравнению с наноматериалами для отрицательных электродов. Тем не менее, многие научные группы показали, что меньший размер частиц катодного материала и более равномерное распределение по размеру агломератов мелких частиц сферической формы приводят к значительному улучшению электрохимических характеристик катода [1, 7, 33, 34, 63].
Так, в работах [33, 34] был исследован нанокри-сталлический катодный материал состава ЫМузСошМпузОг, полученный двухстадийным методом соосаждения карбонатов из сульфатных рас-
творов с получением прекурсора LiNi1/3Co1/3Mn1/3CO3 на первом этапе и последующей двухстадийной термообработкой с Li2CO3 при 500 и 900 °С. Размер получаемых наночастиц LiNi1/3Co1/3Mn1/3O3 составлял 50 нм, их агрегатов - 150-250 нм, средний размер более крупных образований (агломератов) - 11 мкм. Сформированный подобным образом нанострукту-рированный слоистый катодный материал обладал очень высокими электрохимическими характеристиками - 190 мА-ч/г при зарядно-разрядной плотности 25 мА/г в диапазоне напряжений 2,5-4,6 В и 166 мА-ч/г при 250 мА/г [34].
В научной группе Drezen [64] было также ясно продемонстрировано, что при уменьшении размера частиц катодного материала LiMnPO4, полученного золь-гель методом, до 90-130 нм наблюдается повышение обратимой емкости катода до 156 мА-ч/г при С/100 и 134 мА-ч/г при С/10. Эти величины составляют 92% и 79% от теоретических значений, что является самым высоким показателем из всех опубликованных ранее данных для этого материала.
Ученые из группы Wang [65] получали нанокри-сталлический материал LiMnPO4 полиольным методом при 200 °С. Этими исследователями было показано, что наночастицы соединения имеют исключительно малые размеры < 30 нм и имеют одинаковую направленность в пространстве (рис. 11). Такая морфология наночастиц, уменьшающая диффузионный путь ионов лития, позволила достигнуть высокой разрядной емкости в рекордно короткий период вре-
мени — 113 мА-ч/г за 1 час. В целом образец ЫМпР04 характеризовался удельной емкостью 145 мА-ч/г при С/20 и 141 мА-ч/г при С/10. Кроме того, для полученного нанокристаллического материала наблюдалось стабильное циклирование в течение более 200 циклов как при комнатной температуре, так и при 50 °С.
Рис. 11. Изображение ПЭМ наночастиц LiMnPO4, синтезированных полиольным методом [65] Fig. 11. TEM image of LiMnPO4 nanoparticels synthesized by polyol route [65]
* 40
-?0
£
g '.do
к
st
- o,. Nan »particles
\\ N\ V\
Consecutive
tests
-О- 1 st
■ V 2TVi
- □ 3-Td (b)
C/1D CiB c:6 C!4 C!2 Rate of discharge
Рис. 12. Сопоставление электрохимического поведения
микро- и наноструктурной шпинели LiNi05Mn15O4 [70] Fig. 12. Comparison of electrochemical behavior for micro-and nanostructures spinel LiNi05Mn15O4 [70]
В литературе также упоминается о получении шпинелей состава Ы№0,5Мп1,5О4, обладающих нано-структурированной морфологией, оливиноподобных структур Ь1хРеР04, а также высокодефектного фосфата лития-железа состава Ы0,89Ре0,96Р04 и Ы0,79Ре0,969Р04 с размером частиц до 40-100 нм [6670]. На рис. 12 представлены зависимости емкости шпинели состава Ы№0,5Мп1,504 от скорости разряда [70]. Согласно этим данным, при малых скоростях разряда (С/10) наноструктурный катодный материал Ь1№0,5Мп1,504 имеет практически такую же емкость, как и микроструктурный. Преимущества этого нано-материала становятся очевидными при скоростях разряда С/4, С/2 и С - удельные емкости этого катода значительно выше, чем для микроструктурных образцов.
К сожалению, в случае катодных материалов, образующихся в системе Ы-Мп-0, например, ЫМп204, формирование наночастиц приводит к более сильному нежелательному растворению марганца в процессе циклирования. Несколько уменьшить эту проблему помогает покрытие частиц катода стабилизирующим поверхностным слоем, например, А1203 или Ам [71, 72].
В целом известно, что формирование наночастиц катодных материалов, таких как ЫСо02, Ы№02 или их твердые растворы, может привести к более сильному взаимодействию катода с электролитом, что в конечном счете ведет к серьезным проблемам, связанным с безопасностью, особенно при высокой температуре, по сравнению с материалами, размер частиц которых находится на микроуровне.
В связи с этим для снижения взаимодействия катодного материала с электролитом исследователи достаточно часто используют описанный выше прием и покрывают частицы катода слоем различных соединений, таких как А1Р04, А1Р3, А1203, Мм0, В203, 2п0, 8п02, ТЮ2, 2г02 или Се02, при этом защитный слой имеет, как правило, нанометровую толщину [73-77]. Обычно это приводит к возрастанию разрядной емкости получаемого композита и улучшению его циклируемости, а в некоторых случаях (например, для ЫСо02) и повышает его термическую стойкость. Это связано с тем, что такие покрытия меняют кинетику процессов на границе раздела катод/электролит, тормозят экзотермические процессы между ними и повышают устойчивость электрода при высоких положительных потенциалах.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (104) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
Так, в работе [75] была осуществлена модификация Ь1К11/3Со1/3Мп1/3О2 путем нанесения пленочного покрытия СеО2 (1%) толщиной менее 10 нм, используя золь-гель метод (рис. 13). Исследования полученного нано-композитного материала показали, что его разрядная емкость составляла 182,5 мА-ч/г при плотности тока 20 мА/г, в то время как базовый материал (без покрытия) имел емкость 165,8 мА-ч/г (рис. 13).
важным преимуществом - они более устойчивы к изменению объема и не препятствуют высокой скорости циклирования, однако в случае Мп-содержа-щих материалов ожидается ускорение растворения материала.
Рис. 13. Данные ПЭМ для катода LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, покрытого слоем 1% CeO2, и электрохимическое поведение образца LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 и того же катода, покрытого слоем 1% CeO2 [75] Fig. 13. TEM data for cathode LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 coated with a layer of 1% CeO2 and electrochemical behavior of base sample LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 and the same cathode coated with a layer of 1% CeO2 [75]
В то же время необходимо отметить, что такой подход может приводить к уменьшению скорости интеркаляции, нивелируя таким образом преимущества частиц малого размера. В связи с этим для катодных материалов исследователи применяют подход, приводящий к образованию одномерных наноструктур. Например, с использованием темплата пористого оксида алюминия или пористого полимера на металлической подложке могут быть выращены одномерные наноструктуры LiMn2O4 (рис. 14), характеризующиеся удельной емкостью до 117 мА-ч/г [78, 79]. Такие электродные структуры обладают
Рис. 14. Микрофотография наностержней LiMn2O4 диаметром 130 нм и длиной 1,2 мкм и их электрохимическое поведение в сравнении с коммерческими образцами LiMn2O4 [79] Fig. 14. SEM image of LiMn2O4 nanorods with average diameter of 130 nm and length of 1.2 |jm and its electrochemical behavior in comparison with commercial powders of LiMn2O4 [79]
Как уже обсуждалось в предшествующих главах, в случае ЫРеРО4 эффективным способом улучшить его электрохимические характеристики является формирование наночастиц катода диаметром в десятки нанометров, покрытых углеродной оболочкой толщиной 2-3 нм (рис. 15) [57]. Подобный наноком-позит ЫРеРО4/С (содержание углерода 7%) может быть синтезирован методом механохимической активации смеси гидроксида лития, оксалата двухвалентного железа, дигидрофосфата аммония и сажи с последующим отжигом при температуре до 800 °С. Также формирование нанокомпозитов ЫРеРО4/С можно проводить путем смешения прекурсоров для синтеза оливина с углеродом (обычно сажей) или термообработкой оливина или его прекурсоров с органическими соединениями, такими как сахароза. Такой подход позволяет достигать теоретических значений емкостей фосфата лития-железа при длительном циклировании композита ЫРеРО4/С.
Рис. 15. Изображение ПЭМ нанокомпозита LiFePO4/C [57] Fig. 15. TEM image of LiFePO4/C nanocomposite [57]
Заключение
В настоящее время существует огромный выбор катодных материалов, фактически готовых к коммерческому использованию. К их числу можно отнести слоистые структуры на основе Ы-Со-№-Мп оксида, особенно состава Ы№1/3Со1/3Мп1/303, недорогую шпинель ЫМп204, высокостабильный катодный материал ЫРеР04 и другие оливины. При этом наиболее перспективным направлением на сегодняшний день является применение нанотехнологий для крупномасштабного производства материалов для литий-ионных источников тока. Кроме того, существует уже достаточно признаков того, что электрохимия на наноуров-не требует переосмысления, а это означает, что целый комплекс новых проблем и возможностей ждут увлеченных исследователей.
Настоящая работа выполнена в рамках государственной программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (мероприятие 1.3 «Проведение проблемно-ориентированных поисковых исследований и создание научно-технического задела в области индустрии наносистем и материалов») при финансовой поддержке государственного контракта № 16.513.11.3038 от 12.04.2011.
Список литературы
1. Дубасова В.С., Каневский Л.С. Исследования и производство материалов для литий-ионных аккумуляторов в России и за рубежом // Электрохимическая энергетика. 2005. Т. 2, № 2. С. 109.
2. Смирнов С., Адамсон Б.И., Жорин В.А. Перспективные литиевые аккумуляторы // Наукоемкие технологии. 2006. № 9. C. 19.
3. Mitzushima K., Jones P.C., Wiseman P.J., Goodenough J.B. LixCoÛ2 (0 < x < -1): A new cathode material for batteries of high energy density // Mater. Res. Bull. 1980. Vol. 15. P. 783.
4. Nagaura T., Tozawa K. Lithium ion rechargeable battery // Prog. Batteries. Sol. Cells. 1990. Vol. 9. P. 209.
5. Cheng X., Shi Z., Glass N. et al. A review of PEM hydrogen fuel cell contamination: Impacts, mechanisms, and mitigation // Journal of Power Sources. 2007. Vol. 165. P. 739.
6. Yabuuchi N., Ohzuku T. Novel lithium insertion material of LiCo1/3Niy3Mn1/3O2 for advanced lithium-ion batteries // Journal of Power Sources. 2003. Vol. 119. P. 171.
7. Ellis B.L., Lee K.T., Nazar L.F. Positive electrode materials for Li-ion and Li-batteries // Chem. Mater. 2010. Vol. 22. P. 691.
8. Махонина Е.В., Первов В.С., Дубасова В.С. Оксидные материалы положительного электрода литий-ионных аккумуляторов // Успехи химии. 2004. Т. 73. С. 1075.
9. Shukla A.K., Prem Kumar T. Materials for next-generation lithium batteries // Current Science. 2008. Vol. 94. P. 314.
10. Whittingham M.S. Lithium batteries and cathode materials // Chem. Rev. 2004. Vol. 104. P. 4271.
11. Ermete Antolini. LiCoO2: formation, structure, lithium and oxygen nonstoichiometry, electrochemical behaviour and transport properties // Solid State Ionics. 2004. Vol. 170. P. 159.
12. Gummow R.J., Thackeray M., David W. Structure and electrochemistry of lithium cobalt oxide synthesised at 400 °C // Mater. Res. Bull. 1992. Vol. 27. P. 327.
13. Lee S. Sub-micron LiCoO2 manufactured in a single synthetic step using eutectic self-mixing method // Journal of Power Sources. 2006. Vol. 163. P. 274.
14. Aurbach D., Markovsky B., Salitra G. Review on electrode-electrolyte solution interactions, related to cathode materials for Li-ion batteries // Journal of Power Sources. 2007. Vol. 165. P. 491.
15. Kumagai N., Komaba S., Kotaoka Y. Electrochemical behavior of graphite electrode for lithium ion batteries in Mn and Co additive electrolyte // Chem. Lett. 2000. No. 10. P. 1154.
16. Komaba S., Kumagai N., Kataoka Y. Influence of manganese(II), cobalt(II), and nickel(II) additives in electrolyte on performance of graphite anode for lithiumion batteries // Electrochim. Acta. 2002. Vol. 47. P. 1229.
17. Chen Z., Dahn J. Methods to obtain excellent capacity retention in LiCoO2 cycled to 4.5 V // Electrochim. Acta. 2004. Vol. 49. P. 1079.
18. Her L., Hong J., Chang C. Preparation and electrochemical characterizations of poly(3,4-dioxyethylenethio-phene)/LiCoO2-Ketjenblack composite cathode in lithiumion battery // Journal of Power Sources. 2006. Vol. 161. P. 1247.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (104) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
19. Tan S., Reddy M., Subba R. High-performance LiCoO2 by molten salt (LiNO3:LiCl) synthesis for Li-ion batteries // Journal of Power Sources. 2005. Vol. 147. P. 241.
20. Kalyani P., Kalaiselvi N. Various aspects of LiNiO2 chemistry: A review // Science and Technology of Advanced Materials. 2005. Vol. 6. P. 689.
21. Dahn J. R., Vonsacken U., Michal C. A. Structure and electrochemistry of Li1±vNiO2 and a new Li2NiO2 phase with the Ni(OH)2 structure // Solid State Ionics. 1990. Vol. 44. P. 87.
22. Broussely M., Herreyre S., Biensan P. Aging mechanism in Li ion cells and calendar life predictions // Journal of Power Sources. 2001. Vol. 97-98. P. 13.
23. Saadoune I., Delmas C. LiNi1-vCovO2 positive electrode materials: relationships between the structure, physical properties and electrochemical behaviour // J. Mater. Chem. 1996. Vol. 6. P. 193.
24. Rougier A., Saadoune I., Gravereau P., Willmann P., Delmas C. Effect of cobalt substitution on cationic distribution in LiNi1-vCovO2 electrode materials // Solid State Ionics. 1996. Vol. 90. P. 83.
25. Zhecheva E., Stoyanova R. Stabilization of the layered crystal structure of LiNiO2 by Co-substitution // Solid State Ionics. 1993. Vol. 66. P. 143.
26. Chebiam R.V., Prado F., Manthiram A. Structural instability of delithiated Lii_xNii_vCovO2 cathodes // J. Electrochem. Soc. 2001. Vol. 148. P. A49.
27. Yabuuchi N., Kim Y. T., Li H.H., Shao-Horn Y. Thermal instability of cycled LixNi05Mn05O2 electrodes: an in situ synchrotron X-ray powder diffraction study // Chem. Mater. 2008. Vol. 20. P. 4936.
28. Periasamy P., Kalaiselvi N., Kim H.S. High voltage and high capacity characteristics of LiNii/3Coi/3Mni/3O2 cathode for lithium battery applications // Int. J. Electrochem Sci. 2007. No. 2. P. 689.
29. Kim S.K., Jeong W.T., Lee H.K. Characteristics of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode powder prepared by different method in lithium rechargeable batteries // Int. J. Electrochem. Sci. 2008. Vol. 3. P. 1504.
30. Yoon W., Grey C.P., Balasubramanian M., Yang X.Q., Fisher D.A., McBreen J. Combined NMR and XAS study on local environments and electronic structures of electrochemically Li-ion deintercalated Li1-xCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 electrode system // Electrochem. Solid-State Lett. 2004. Vol. 7. P. A53.
31. Yoon W., Grey C.P., Balasubramanian M., Yang X.Q., Fu Z., Fisher D.A., McBreen J. Soft X-ray absorption spectroscopic study of a LiNia5Mna5O2 cathode during charge // J. Electrochem. Soc. 2004. Vol. 151. P. A246.
32. Kim G.H., Myung S.T., Bang H.J., Prakash J., Sun Y.K. Synthesis and electrochemical properties of Li[Ni1/3Co1/3Mnn/3_x)Mgc]O2_vFv via coprecipitation // Electrochem. Solid-State Lett. 2004. Vol. 7. P. A477
33. Wang J., Yao X., Zhou X., Liu Z. Synthesis and electrochemical properties of layered lithium transition metal oxides // J. Mater. Chem. 2011. Vol. 21. P. 2544.
34. Титов А.А., Еременко З.В., Горячева Е.Г., Соколова Н.П., Ополченова Н.Л., Степарева Н.Н., Ко-робко Г.П. Синтез, структура и некоторые свойства материалов LiNii/3Coi/3Mni/3O2 // Неорг. матер. 2011, в печати.
35. Zhang C., Yang P., Xiong X. Synthesis of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode material via oxalate precursor. // Trans. of Monferrous Society of China. 2009. Vol. 19. P. 635.
36. Shaju K.M., Subba G.V. Performance of layered Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 as cathode for Li-ion batteries // Electrochim. Acta. 2002. Vol. 48. P. 145.
37. Lee M.H., Kang J.Y., Myung S.T. Synthetic optimization of Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 via co-precipitation // Electrochim. Acta. 2004. Vol. 50. P. 939.
38. He P., Wang H., Qi Lu. Electrochemical characteristics of layered LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 and with different synthesis conditions // J. Power Sources. 2006. Vol. 160. P. 627.
39. Liu X., Yang K., Wang J. A mixture of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 and LiCoO2 as positive active material of LIB for power application // Journal of Power Sources. 2007. Vol. 174. P. 1126.
40. Santhanam R., Rambabu B. Improved high rate cycling of Li-rich Li110Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode for lithium batteries // Int. J. Electrochem. Sci. 2009. Vol. 4. P. 1770.
41. Li D., Muta T., Zhang L. Effect of synthesis method on the electrochemical performance of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 // Journal of Power Sources. 2004. Vol. 132. P. 150.
42. Н.В. Косова, Е.Т. Девяткина, Д.И. Осинцев Высокодисперсные материалы для литиевых аккумуляторов: механохимический подход // Журнал Структурной Химии. 2004. Т. 45. С. 144.
43. Gao Y., Myrtle K., Zhang M. et al. Valence band of LiNixMn2-xO4 and its effects on the voltage profiles of LiNixMn2_xO4/Li electrochemical cells // Phys. Rev. B. 1996. Vol. 54. P. 3878.
44. Fey G.T.K., Lu C.Z., Prem Kumar T. Preparation and electrochemical properties of high-voltage cathode materials, LiMvNi0.5_vMn1.5O4 (M = Fe, Cu, Al, Mg; y = 0.0-0.4) // J. Power Sources. 2003. Vol. 115. P. 332.
45. Fey G.T.K., Lu C.Z., Prem Kumar T. Solid-state synthesis and electrochemical characterization of LiMvNia5-vMn15O4 (M = Fe or Al; 0.0 < y < 0.4) spinels // Mater. Chem. Phys. 2003. Vol. 80. P. 309.
46. De-Cheng Li, Takahisa M., Lian Z. Electrochemical characteristics of LiNi0.5-xMn0.5-xCo2xO2 (0 < x < 0.1) prepared by spray dry method // Electroch. Acta. 2004. Vol. 50. P. 427.
47. Kosova N.V., Uvarov N.F., Devyatkina E.T., Avvakumov E.G. Mechanochemical synthesis of LiMn2O4 cathode material for lithium batteries // Solid State Ionics. 2000. Vol. 135. P. 107 .
48. Kosova N., Devyatkina E., Osintsev D. Lithium battery discussion: electrod materials. France, Arcachon. 2003. P. 77.
49. Padhi A.K., Nanjundaswamy K.S., Goodenough J.B. Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries // J. Electrochem. Soc. 1997. Vol. 144. P. 1188.
50. Hu Y., Doeff M.M., Kostecki R., Finones R. Electrochemical performance of sol-gel synthesized LiFePO4 in lithium batteries // J. Electrochem. Soc. 2004. Vol. 151. P. A1279.
51. Кулова Т.Л. Скундин А.М. Тонкопленочные литий-ионные аккумуляторы // Электрохимическая энергетика. 2009. Т. 9, № 2. С. 57.
52. Prosini P.P., Zane D., Pasquali M. Improved electrochemical performance of a LiFePO4-based composite cathode // Electrochim. Acta. 2001. Vol. 46. P. 3517.
53. Prosini P.P., Carewska M., Scaccia S., et al. A new synthetic route for preparing LiFePO4 with enhanced electrochemical performance // J. Electrochem. Soc. 2002. Vol. 149. P. A886.
54. Singhal A. et al. Nanostructured electrodes for next generation rechargeable electrochemical devices // J. Power Sources. 2004. Vol. 129. P. 38.
55. Hsu K.F., Tsay S.Y., Hwang B.J. Synthesis and characterization of nano-sized LiFePO4 cathode materials prepared by a citric acid-based sol-gel route // J. Mater. Chem. 2004. Vol. 14. P. 2690.
56. Guo J., Jiao Li, Yuan H. Effect of synthesis condition on the structural and electrochemical properties of Li[Nii/3Mni/3Coi/3]O2 prepared by the metal acetates decomposition method // Electrochimica Acta. 2006. Vol. 51. P. 3731.
57. Kwon S.J., Kim C.W., Jeong W.T., Lee K.S. Synthesis and electrochemical properties of olivine LiFePO4 as a cathode material prepared by mechanical alloying // J. Power Sources. 2004. Vol. 137. P. 93.
58. Chen Z., Dahn J.R. Reducing. Carbon in LiFePO4/C composite electrodes to maximize specific energy, volumetric energy, and tap density // J. Electrochem. Soc. 2002. Vol. 149. P. A1184.
59. Ngala J.K., Chernova N.A., Ma M. The synthesis, characterization and electrochemical behavior of the layered LiNi04Mn04Co02O2 compound // J. Mater. Chem. 2004. Vol. 14. P. 214.
60. Zane D., Carewska M., Scaccia S. et al. Factor affecting rate performance of undoped LiFePO4 // Electrochim. Acta. 2004. Vol. 49. P. 4259.
61. Huang H., Yin S.-C., Nazar L.F. Approaching theoretical capacity of LiFePO4 at room temperature at high rates // Electrochem. Solid State Lett. 2001. Vol. 4. P. A170.
62. Takahashi M., Ohtsuka H., Akuto K. and Sakurai Y. Confirmation of long-term cyclability and high thermal stability of LiFePO4 in prismatic lithium-ion cells // J. Electrochem. Soc. 2005. Vol. 152. P. A899.
63. Ehrlich G.M. et al. Flat plate prismatic Li-ion cells using advanced cathode materials // J. Power Sources. 1999. Vol. 81-82. P. 863.
64. Drezen T., Kwon N.H., Bowen P. et al. Effect of particle size on LiMnPO4 cathodes // J. Power Sources.
2007. Vol. 174. P. 949.
65. Wang D.Y., Buqa H., Crouzet M. et al. Highperformance, nano-structured LiMnPO4 synthesized via a polyol method // J. Power Sources. 2009. Vol. 189. P. 624.
66. Shaju K.M., Bruce P.G. Nano-LiNi05MnL5O4 spinel: a high power electrode for Li-ion batteries // Dalton Trans. 2008. P. 5471.
67. Delmis C., Maccario M., Le Cras F. et al. Lithium deintercalation in LiFePO4 nanoparticles via a domino-cascade model // Nat. Mater. 2008. Vol. 7. P. 665.
68. Kobayashi G., Nashimura S.I., Park M.S. et al. Isolation of solid solution phases in size-controlled LixFePO4 at room temperature // Adv. Funct. Mater. 2009. Vol. 19. P. 395.
69. Gibot P., Casas-Cabamas M., Laffont L et al. Room-temperature single-phase Li insertion/extraction in nanoscale LixFePO4 // Nat. Mater. 2008. Vol. 7. P. 741.
70. Talyosef Y., Markovsky B., Lavi R. et al. Comparing the behavior of nano- and microsized particles of LiMn15Nia5O4 spinel as cathode materials for Li-ion batteries // J. Electrochem. Soc. 2007. Vol. 154. P. A682.
71. Lee S.-W., Kim K.-S., Moon H.-S. et al. Electrochemical characteristics of Al2O3-coated lithium manganese spinel as a cathode material for a lithium secondary battery // J. Power Sources. 2004. Vol. 126. P. 150.
72. Son J.T., Park Y.J., Kim H.G. et al. Surface-modification of LiMn2O4 with a silver-metal coating // J. Power Sources. 2004. Vol. 126. P. 182.
73. Ha H.-W., Jeong K.H., Yun N.J. et al. Effects of surface modification on the cycling stability of LiNi0.8Co0.2O2 electrodes by CeO2 coating // Electrochimica Acta. 2005. Vol. 50. P. 3764.
74. Патент РФ № 2307429 от 20.04.2006. Способ получения поверхностно-модифицированного катодного материала со слоистой структурой для литиевых и литий-ионных аккумуляторов / Косова Н.В., Девяткина Е.Т., Томило ва Г.Н.
75. Wang M., Wu F., Su Y.F., Chen S. Modification of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 cathode material by CeO2-coating // Science in China. Series E: Technological science. 2009. Vol. 52. P. 2737.
76. Li D., Kato Y., Kobayakawa K., Noguchi H., Sato Y. Preparation and electrochemical characteristics of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 coated with metal oxides coating // Journal of Power Sources. 2006. Vol.160. P. 1342.
77. Wang H., Tang A. Huang K., Liu S. Uniform AlF3 thin layer to improve rate capability of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 material for Li-ion batteries // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2010. Vol. 20. P. 803.
78. Jiao F., Bao J.L., Hill A.H. Synthesis of ordered mesoporous Li-Mn-O spinel as a positive electrode for rechargeable lithium batteries // Angew. Chem., Int. Ed.
2008. Vol. 47. P. 9711.
79. Kim D.K., Muralidharam P., Lee H.W. et al. Spinel LiMn2O4 nanorods as lithium ion battery cathodes // Nano Lett. 2008. Vol. 8. P. 3948.
ГХПI — TATA — LXJ
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (104) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
