CC BY
10БОРТОВЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ ЭНЕРГИИ
ON-BOARD ENERGY ACCUMULATORS
ХИМИЧЕСКИЕ АККУМУЛЯТОРЫ ЭНЕРГИИ
CHEMICAL ENERGY ACCUMULATORS
Статья поступила в редакцию 25.09.12. Ред. рег. № 1492 The article has entered in publishing office 25.09.12. Ed. reg. No. 1492
УДК 544.6.076.324.4:542.06
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КАТОДНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ Li-Co ОКСИДА
1 2 3 3 3
A.A. Титов , М.В. Воробьева , О.Н. Ефимов , А.Л. Гусев , В.В. Куршева
'Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., д. 9 Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «ГИРЕДМЕТ»
119017 Москва, Б. Толмачевский пер., д. 5, стр. 1 3ООО НТЦ «ТАТА»
607181 Нижегородская обл., Саров, ул. Московская, д. 29. Тел.: 8 (831-30) 6-31-7, e-mail: gusevl@hydrogen.ru
Заключение совета рецензентов: 20.10.12 Заключение совета экспертов: 25.11.12 Принято к публикации: 29.11.12
В статье рассмотрены особенности практической реализации способа изготовления наноструктурированного кристаллического катодного материала на основе Li-Co оксида с пониженным содержанием кобальта - LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2. Представлены результаты исследований опытных образцов, полученных в соответствии с разработанным технологическим регламентом, и даны их основные характеристики. Показано, что данный материал является перспективным для изготовления катодов литий-ионных источников тока.
Ключевые слова: литий-ионные источники тока, кобальтит лития, легирование никелем и марганцем, методы синтеза, микроструктура, наноструктурирование, удельная емкость, циклируемость, деградация.
METHOD OF NANOSTRUCTURED CRYSTALLINE CATHODE MATERIAL BASED ON Li-Co OXIDE MANUFACTURING
A.A. Titov\ M.V. Vorobjova2, O.N. Efimov3, A.L. Gusev3, V.V. Kursheva3
'D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia 9 Miusskaya sq., Moscow, 125047, Russia 2Federal State Research and Design Institute of Raremetal Industry «GIREDMET» 5-1 B. Tolmachevsky lane, Moscow, 119017, Russia 3Scientific Technical Centre "TATA" 29 Moskovskaya str., Sarov, 607181, Russia. Tel.: 8 (831-30) 6-31-7, e-mail: gusevl@hydrogen.ru
Referred: 20.10.12 Expertise: 25.11.12 Accepted: 29.11.12
The article describes the features of the practical implementation of the method of nanostructured crystalline cathode material for Li-Co-based oxide with a low content of cobalt - LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 manufacturing. The article represents the results of the prototypes' research, obtained in accordance with the developed tech regulations, and gives their main characteristics. It is shown that this material is promising for the production of lithium-ion current sources cathodes.
Keywords: lithium-ion current sources, lithium cobalt oxide, nickel and manganese alloying, method of synthesis, microstructure, nanostructuring, capacitivity, cycling, degradation.
Введение
Среди перспективных катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов в последнее время широко исследуется легированный кобальтит лития в виде Ы№1/3Со1/3Мп1/3О2. Химические источники тока с катодами из этого слоистого материала характери-
зуются высокой удельной емкостью, которая составляет 160-190 мА-ч/г в интервале плотностей тока 0,1-2,0 мА/см2.
Дальнейшее совершенствование данных катодных материалов и улучшение их транспортных свойств связаны с уменьшением размеров частиц основного структурного каркаса Ы№1/3Со1/3Мп1/3О2.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (116) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Цель исследования, разработки
Синтез соединения ЫМшСошМпшОг
1. Основная проблема, решаемая в исследовании, -разработка электрохимически активного катодного композиционного оксидного материала (КМ) на основе Li-Co оксида с пониженным содержанием кобальта (с содержанием примесей не более 0,15 масс.%, со сферической морфологией и размером частиц 2040 нм), обеспечивающего ресурс работы высокоемких литий-ионных источников тока (ЛИИТ) более 2000 циклов при токах заряда/разряда 2С (где 1С = = 160 мА-ч/г) при 100%-й глубине разряда, при этом емкость в конце ресурса должна составлять 90% от начальной.
2. Цель исследования - разработка эффективного метода тонкого неорганического синтеза нанострук-турированного КМ со сферической морфологией заданной чистоты, плотности и низкого уровня температурной декомпозиции, гарантирующего качество и существенное снижение затрат при тиражировании технологии в промышленном масштабе.
Анализ и оценка методов синтеза
нанокристаллических катодных материалов на основе Li-Co с пониженным содержанием кобальта
В результате проведенного анализа и оценки методов синтеза нанокристаллических катодных материалов на основе Li-Co с пониженным содержанием кобальта [1, 2] было установлено, что для формирования перспективного материала состава LiNii/3Coi/3Mni/3O2 для высокоемких литий-ионных источников тока наиболее целесообразно использовать двухстадийный метод синтеза: получение прекурсора LiNi1/3Co1/3Mn1/3CO3 соосаждением с последующей термообработкой с Li2CO3. Этот подход обеспечивает формирование сферических наноча-стиц LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 размером до 50 нм. Также было установлено, что наиболее сильное влияние на формирование слоистой структуры и на качество катодного материала оказывает температура термообработки (кальцинация). Ее величина определяет основные свойства катодного материала: размер частиц, их форму, распределение частиц по размерам, степень фазовой чистоты.
Выявлено, что наилучший интервал температур термообработки 750-900 °С, при этом конкретизация ее величины зависит от выбранного метода синтеза. Также было установлено, что катодный материал LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 обладает достаточно высокой стабильностью в условиях контакта с СО2-атмосферой.
Именно этот двухстадийный метод синтеза стал основой при разработке лабораторного технологического регламента получения опытных образцов на-нокристаллического катодного материала на основе Li-Co с пониженным содержанием кобальта.
Синтез соединения LiNil/3COl/3Mnl/3O2 осуществлялся в две стадии. На первой стадии методом сооса-ждения карбонатов из сульфатных и нитратных растворов никеля, марганца и кобальта получали прекурсор состава №1/3Со1/3Мп1/3С03. Это было сделано с целью оценки возможного влияния химической предыстории технологического процесса на структурные и некоторые физико-химические свойства оксидного материала состава LiNi1/3Co1/3Mn1/302.
В качестве исходных солей металлов использовались следующие химические соединения марки «хч»: №804-7И20; Мп804-5И20; Со804-7И20; №(Ш3)2-6И20; Мп(Ш3)2-4И20; Со(Ш3)2-6Н20; Li2C03 и МИ4ИС03.
Навески солей, взятые в стехиометрическом соотношении (кроме солей никеля), растворялись в воде в объеме двух литров с тем, чтобы концентрация их в растворе составляла ~150 г/л (0,5 М/л). По результатам предварительных опытов соли никеля брались с 6%-м избытком. Это позволяло осуществлять синтез в соответствии со стехиометрией.
После растворения солей в воде раствор нагревался до температуры 80-85 °С и проводилось осаждение карбонатов, для чего использовался раствор NH4HC03 с концентрацией 2 М/л. Полученный осадок фильтровался. Сушка проводилась в сушильном шкафу при постоянной температуре 110 °С в течение 10 ч. После этого осадок растирался в ступке и просеивался через капроновую ткань. Полученный прекурсор использовался на следующей стадии синтеза.
Карбонат лития смешивался с высушенным и просеянным прекурсором в ступке, смесь заливалась этиловым спиртом и растиралась в течение двух часов до полного испарения спирта.
Прокаливание в муфельной печи проводилось в две стадии: сначала в течение 10 ч при t = 500 °С, затем еще 10 ч при t = 900 °С.
Полученный порошок LiNi1/3Co1/3Mn1/302 растирался в ступке, просеивался через капроновую ткань.
Синтез катодного материала LiNi1/3Co1/3Mn1/302 осуществлялся при температуре 900 °С. Выбор данного температурного режима основывался на том, что температура 800 °С находится вблизи точки начала формирования слоистой структуры и на завершение всего процесса, включая стабилизацию, требуется значительное время.
С другой стороны, температура 1000 °С ведет к некоторым нежелательным последствиям при получении порошкового материала указанного выше состава. При этой температуре возникает вероятность образования дефектной структуры вследствие обмена позициями между катионами лития и переходного металла, например никеля. В этих условиях также возможна потеря лития ввиду его повышенной летучести. Наконец, при температуре 1000 °С будет происходить укрупнение частиц (кристаллитов), что нежелательно.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 12 (116) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012
Бортовые аккумуляторы энергии. Химические аккумуляторы
Элементный состав основных компонентов катодного материала и содержание примесей в полученных образцах определялись методами плазменной спектроскопии и рентгенофлуоресцентного анализа. Содержание основных компонентов в образцах составляет (% масс.): Co - 20,1; Ni - 17,3; Mn - 19,3; Li - 7,5; содержание примесей < 0,15 масс.%.
Термогравиметрическое исследование образцов осуществлялось на дериватографе Q-1500D фирмы МОМ путем их нагрева до 1000 °С со скоростью 10 °С/мин. Термогравиметрическое исследование было выполнено на смеси карбонатов (Ni1/3Co1/3Mn1/3)CO3 (прекурсора) и Li2CO3.
Рентгенофазовый анализ порошков проводился на дифрактометре ДРОН-3М (Со-Ка излучение) в режиме шагового сканирования. Идентификация фаз осуществлялась с использованием банка данных JCPDS.
Размеры областей когерентного рассеяния (ОКР), в случае наноразмерных материалов, совпадающие с размером частиц, определялись рентгенографическим методом исходя из физического уширения дифракционных максимумов фазы.
Изучение микроструктуры образцов - морфологии и размера частиц - проводили с помощью электронного микроскопа JSM-6700F с приставкой энергодисперсионного микроанализатора JED-2300F фирмы JEOL в режиме сканирования.
Распределение агломератов частиц по размерам анализировалось методом динамического светорассеяния в водной среде с помощью лазерного анализатора частиц "Analysette-22" фирмы "FRITSCH".
Установлено, что полученные соединения имеют гексагонально упорядоченную слоистую структуру типа a-NaFeO2. Размер первичных частиц (кристаллитов) составил 50 нм, агрегатов - 150-250 нм; средний размер более крупных образований (агломератов) - 11 мкм (сульфатная предыстория) и 18 мкм (нитратная предыстория). Отмечено влияние окружающей среды на химическую стойкость синтезированных порошков. Длительная выдержка на воздухе приводит к появлению новых фазовых компонентов с дефицитом лития, что в большей степени характерно для порошков, полученных из нитратных растворов.
Прекурсоры, осажденные из нитратных и сульфатных растворов, высушенные при 110 °С в течение 10 ч и смешанные с Li2CO3, нагревали до 1000 °С в условиях дериватографа. Дериватограммы исследуемых смесей карбонатов идентичны и не зависят от природы исходных растворов.
На основании анализа кривых TG/DTA следует, что при нагревании происходит удаление адсорбированной воды (эндоэффект при 140 °С), разложение карбонатного прекурсора (эндоэффект при 350 °С) и образование сложного оксидного соединения (экзо-эффект при 500 °С). Процесс полностью заканчивается при 560 °С, о чем свидетельствует горизонтальный ход кривой TG вплоть до 730 °С. Дальнейшее повышение температуры приводит к формированию
и стабилизации структуры. Наблюдаемая потеря веса в интервале температур от 730 °С до 1000 °С связана с удалением лития.
По данным рентгеновской дифракции, карбонатные прекурсоры, полученные из сульфатных и нитратных растворов, представляют собой твердые растворы карбонатов №2+, ^2+, Mn2+, кристаллизующиеся в пространственной группе Я3с. Размытые дифракционные отражения небольшой интенсивности на рентгенограммах порошков свидетельствуют о малых размерах кристаллитов.
Известно, что кобальтит лития существует в двух кристаллических формах: низкотемпературной (ЪТ-LiCo02) с кубической структурой типа шпинели и высокотемпературной имеющей гекса-
гональную слоистую структуру типа а-МаРе02 с пространственной группой Я3ш.
Полученный на первой стадии термообработки смеси прекурсора с карбонатом лития (500 °С, 10 ч) легированный кобальтит лития (LiNi1/3Co1/3Mn1/302), по данным рентгеновской дифракции, имеет кубическую структуру, соответствующую низкотемпературной модификации. Параметры решетки низкотемпературных оксидов с сульфатной и нитратной предысторией - а = 8,06 и 8,09 А.
В процессе второй стадии синтеза (отжиг при 900 °С, 10 ч) происходит значительная структурная эволюция легированного кобальтита лития с образованием гексагональной слоистой структуры, являющейся необходимым условием, обеспечивающим требуемые электрофизические свойства материала.
Отчетливо наблюдаемые на дифрактограммах дублеты свидетельствуют о хорошо сформированной слоистой структуре синтезированных порошков.
Параметры гексагональной решетки (а, с и с/а) полностью соответствуют литературным данным. Значения Я-фактора [1(006) + 1(102)Л(101)] для полученных материалов близки к библиографическим данным, что характеризует высокую степень гексагональной упорядоченности структуры. С другой стороны, отношение интенсивностей дифракционных максимумов с индексами (003) и (104), служащее индикатором гомогенности катионной подрешетки, коррелируется с теоретически рассчитанным для этого соединения, равным 1,40.
Активный материал с частицами наноразмерного масштаба позволяет существенно улучшить транспортные характеристики электродов и добиться весьма быстрого заряда или разряда. Поэтому температура синтеза 900 °С была принята как оптимальная.
В отношении размеров частиц прекурсора и конечного продукта, полученных в ходе настоящего исследования, необходимо отметить следующее. По данным рентгеновской дифрактометрии, размеры ОКР, характеризующие размер частиц, для карбонатных прекурсоров составляют ~10 нм, а для синтезированных порошков конечного состава ~50 нм.
Исследование карбонатных прекурсоров и продуктов синтеза с помощью электронной микроско-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (116) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
пии показало сферическую морфологию частиц. При этом наблюдается значительная агрегация первичных частиц. Размер агрегатов для прекурсора составляет от 80 до 150 нм, а для конечного продукта - от 150 до 250 нм.
Дальнейшее рассмотрение элементов микроструктуры позволяет говорить о более крупных образованиях - агломератах, сохраняющих индивидуальность отдельных частиц порошка.
Как следует из дифференциальных кривых распределения агломератов по размерам, исследованные образцы являются достаточно однородным материалом с размерами частиц от ~4 до ~26 мкм и от ~5 до ~60 мкм в зависимости от способа получения. Средний размер агломератов определен исходя из интегральной кривой распределения. Для порошка с сульфатной предысторией он составляет ~11 мкм, для материала с нитратной предысторией ~18 мкм. Таким образом, условия синтеза оказывают заметное влияние на размеры агломератов.
Сопоставление данных рентгеновской дифракции, электронной микроскопии и лазерной микродифракции свидетельствует о сильной агломерации частиц данных порошковых материалов.
Срок эксплуатации и электрохимические характеристики исследуемого катодного материала в определенной степени зависят от его химической стабильности. При контакте с воздухом ввиду наличия в нем СО2 катодный материал может деградировать и частично терять свои электрохимические свойства: уменьшаются мощность, емкость и скорость цикли-рования ионных батарей. Это связано с изоляцией частиц активного материала из-за образования тонкой пленки карбоната лития.
Исследование стойкости легированного кобаль-тита лития проведено нами на двух образцах порошкового материала состава П№1/3Со1/3Мп1/3О2. Порошки имели разную химическую предысторию: сульфатную и нитратную.
После выдержки на воздухе в течение одного года и полутора лет образцы были подвергнуты рент-генофазовому анализу, на полученных дифракто-граммах фаза карбоната лития не выявлена. По крайней мере, ее количество, если даже новая фаза образовалась, находилось за пределами чувствительности метода.
В то же время прецизионный анализ формы профилей дифракционных максимумов с индексами (108) и (110) в случае порошка Ь1№1/3Со1/3Мп1/3О2, полученного из нитратов, показывает их асимметричность.
Порошки, выдержанные в течение 1,5 лет на воздухе, испытывают деградацию и в случае сульфатной предыстории.
Это может служить свидетельством образования небольшого количества новых фазовых компонентов с дефицитом лития в результате изменения прежнего химического состава материала, что и является основной причиной наблюдаемого расщепления дифракционных максимумов.
Кроме того, о некоторой деградации свойств материала после его годичной выдержки говорит изменение соотношения с/а параметров кристаллической решетки: а уменьшается, с увеличивается по сравнению с теми же характеристиками «свежих» порошков.
Выводы
Таким образом, методом соосаждения из сульфатных и нитратных растворов с последующей двух-стадийной термообработкой при 500 °С и 900 °С получен порошковый материал со слоистой структурой состава LiNii/3Coi/3Mni/3O2 с размером первичных частиц (кристаллитов) ~50 нм и агрегатов ~150-250 нм. Средний размер более крупных образований (агломератов) составляет 11 мкм (сульфатная предыстория) и 18 мкм (нитратная предыстория). На основании анализа формы профилей дифракционных максимумов порошков LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 после выдержки их в течение 1,0-1,5 года на воздухе показано появление новых фазовых компонентов с дефицитом лития. Для порошков с нитратной предысторией этот эффект более существенен.
Работа выполнена в рамках гос. программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (мероприятие 1.3 «Проведение проблемно-ориентированных поисковых исследований и создание научно-технического задела в области индустрии наносистем и материалов») при финансовой поддержке государственного контракта № 16.513.11.3038 от 12.04.2011.
Список литературы
1. Титов А.А., Воробьева М.В., Гусев А.Л., Кур-шева В. В. Методы получения и контроля нанострук-турированного кристаллического катодного материала на основе Li-Co оксида с пониженным содержанием кобальта для высокоемких литий-ионных источников тока // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2011. № 12. С. 127-144.
2. Титов А.А., Воробьева М.В., Куршева В.В., Гусев А.Л. Перспективные катодные материалы для литий-ионных источников тока: преимущества и недостатки // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2011. № 12. С. 112-126.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 12 (116) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012
