CC BY
12Статья поступила в редакцию 25.09.12. Ред. рег. № 1495
The article has entered in publishing office 25.09.12. Ed. reg. No. 1495
УДК 544.6.076.324.4:542.06
ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ И ЭКОНОМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРОИЗВОДСТВА КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА
1 2 3 3
А.А. Титов , М.В. Воробьева , О.Н. Ефимов , А.Л. Гусев ,
3 3 3
Ю.М. Шульга , Ю.В. Баскакова , В.В. Куршева
'Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., д. 9 Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «ГИРЕДМЕТ»
119017 Москва, Б. Толмачевский пер., д. 5, стр. 1 3ООО НТЦ «ТАТА» 607181 Нижегородская обл., Саров, ул. Московская, д. 29 Тел.: 8 (831-30) 6-31-7, e-mail: [email protected]
Заключение совета рецензентов: 20.10.12 Заключение совета экспертов: 30.10.12 Принято к публикации: 09.11.12
Основной причиной интереса к разработке литий-ионных источников тока сегодня являются экологические и экономические соображения.
Весьма актуальна также задача частичной замены токсичного и дорогостоящего кобальтата лития, который в основном используется в производстве в настоящее время.
Ключевые слова: катодный материал, литий-ионный источник тока, рынок литий-ионных источников тока, сегмент рынка, производители аккумуляторов.
ENVIRONMENTAL AND ECONOMIC ASPECTS OF THE PRODUCTION OF THE LITHIUM-ION CURRENT SOURCES CATHODE MATERIALS
M.V. Vorobjova2, O.N. Efimov3, A.L. Gusev3, Yu.M. Shulga3, Yu.V. Baskakova3, V.V. Kursheva3
'D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia 9 Miusskaya sq., Moscow, 125047, Russia 2Federal State Research and Design Institute of Raremetal Industry «GIREDMET» 5-1 B. Tolmachevsky lane, Moscow, 119017, Russia 3Scientific Technical Centre "TATA" 29 Moskovskaya str., Sarov, 607181, Russia Tel.: 8 (831-30) 6-31-7, e-mail: [email protected]
Referred: 20.10.12 Expertise: 30.10.12 Accepted: 09.11.12
The main reason for interest in the development of lithium-ion current sources today is environmental and economic considerations.
It's also highly relevant problem of partial replacement of toxic and expensive cobaltate lithium, which is mainly used in production today.
Keywords: cathode material, lithium-ion power supply, the market of lithium-ion current sources, market segment, battery producers.
A.A. Titov1
Введение
Применение ПСо02, Ы№02 и ПМп204 обусловлено тем, что они имеют наиболее высокий (среди других литиевых соединений внедрения) положительный потенциал, что обуславливает высокое суммарное напряжение аккумулятора. Практический выбор зависит от производителя.
Японские фирмы, которые являются основным поставщиком литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) на мировой рынок, ориентируются исключительно на ЫСо02, который имеет лучшие характеристики, но токсичен и почти в 10 раз дороже других оксидов.
Фирмы в Европе и Америке отдают предпочтение Ы№02 и ЫМп204, считая их более перспективными с экономической и экологической точек зрения.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (116) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Но стабильность работы LiNiO2 и LiMn2O4 до сих пор под вопросом. Одновременно постоянно ведется поиск новых катодных материалов (КМ) для ЛИА.
Первый работающий образец Li-ионного аккумулятора был продемонстрирован в 1990 г., и в том же году японская фирма Sony Energetic начала их коммерческий выпуск.
С тех пор рынок таких батарей заполняется с невероятной быстротой. Темпы роста промышленного производства ЛИА просто поразительны. Мировой объем продаж в период с 1991 по 1997 г. вырос в 500 раз и составлял в 1997 г. 5 млрд долларов (приводятся разные цифры).
Та же фирма Sony выпускала их в 1997 г. ежемесячно в объеме 15 млн (0,5 млн штук в день).
Столь быстрый прогресс объясняется тем, что ЛИА появились в благоприятное для себя время, которое совпало с периодом массовой популяризации портативной электроники (видео-, аудио- и фототехники, сотовых телефонов, ноутбуков (лэптопов), беспроводного электроинструмента, систем позиционирования и т. п.), для питания которой они используются. Так, в 2000 г. 67% всех ЛИА было предназначено для сотовых телефонов, 24 - для ноутбуков, и 9 приходилось на все остальные области применения. В дальнейшем ЛИА начали использовать в военной и космической технике.
По величинам удельной энергии и рабочего напряжения ЛИА превосходит все другие вторичные химические источники тока (ХИТ), но по некоторым параметрам уступают.
Например, никель-кадмиевые аккумуляторы гораздо более работоспособны при отрицательных температурах, а никель-металлогидридные (Ni-МН) аккумуляторы допускают более быстрый разряд и заряд.
Однако возможности улучшения характеристик традиционных вторичных ХИТ уже почти исчерпаны, между тем как ЛИА интенсивно развиваются.
В настоящее время ЛИА завоевывают новую нишу применения - автомобильный транспорт.
Все ведущие мировые производители автомобилей связывают дальнейший прогресс своей отрасли с развитием принципиально нового транспорта, сверхэкономичного и экологически чистого, а именно автомобилей с гибридной энергоустановкой и электромобилей.
Их общемировой выпуск увеличивается с каждым годом, хотя во многих странах они пока являются экзотикой.
Этот современный прогресс автомобилестроения обусловлен в том числе развитием литий-ионных аккумуляторов, которые являются «сердцем» нового транспорта.
Из других электрохимических систем по своим удельным показателям для этих целей пригодны лишь №-МН-аккумуляторы. Бум разработки и производства ЛИА пришелся на 1990-е годы, что совпало с периодом кризисного развития науки и наукоемкого производства сначала в СССР, а затем и в РФ.
Фактически в этой области отечественная промышленность длительное время оставалась на уровне конца 1980-х годов, отсутствовало производство литиевых аккумуляторов.
В последнее десятилетие некоторые российские фирмы начали демонстрировать опытные образцы ЛИА и объявили о намерении переходить к их серийному производству. Дальнейшее развитие ЛИА будет происходить как в направлении разработки сверхтонких конструкций, так и в направлении создания крупных и мощных аккумуляторов (например, для автомобильной промышленности).
Характеристика катодных материалов
Недостатки ЛИА с использованием кобальтата лития вынудили разработчиков этих устройств искать более совершенные схемы.
В результате была проведена оценка основных преимуществ и недостатков существующих катодных материалов, используемых в промышленных масштабах (таблица).
Преимущества и недостатки катодных материалов, используемых в промышленных масштабах Advantages and disadvantages of cathode materials used in industrial scale
Материал Напряжение, В Удельная емкость, мА-ч/г Безопасность Цена Экологичность Особенность
LiCoO2 3,7 140 - - - токсичен
LiMn2O4 4,0 100 + + + взаимодействует с электролитом
LiNiO2 3,5 180 + - + нестабилен
LiFePO4 3,3 150 + + + диэлектрик
LiCoi/3Nii/3Mni/3O2 3,6 160 + - - нестабилен
Li(Li„NiIMnJ,Coz)O2 4,2 220 - + + нестабилен
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 12 (116) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012
Основные результаты работы
Проведена сравнительная оценка наиболее эффективных методов синтеза КМ с пониженным содержанием кобальта и отвечающего составу LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 [1].
Рассмотрены следующие методы: совместное осаждение компонентов; комбинированный метод, включающий совместное осаждение и твердофазный синтез; метод распылительной сушки; сжигания и твердофазный синтез. Определены наиболее оптимальные методы.
Показано, что материал состава LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 [2] обладает высокой стабильностью в условиях СО2-атмосферы. В то же время материал LiNi^^Co^Al^^ в условиях 5 и 100% СО2-атмосферы подвергается деградации. Однако степень деградации не так высока. Так, при 5% СО2-атмофере и избытке лития (z = 0,074) величина деградации (рассчитанная по убыли лития) составляет 1,45 моля за 416 суток.
В случае атмосферного воздуха, где концентрация СО2 составляет 0,03 мол.%, эта величина сокращается в 160 раз, что позволяет говорить о достаточно низкой степени деградации КМ в данных условиях.
Выполнены экспериментальные исследования основ технологии КМ в соответствии с лабораторным технологическим регламентом на процесс получения образцов наноструктурированного кристаллического КМ на основе Li-Co оксида.
Исследованы методы синтеза КМ с пониженным содержанием кобальта - LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2.
Дифрактограммы оксидных композиций демонстрируют, что все КМ имеют структуру a-NaFeO2 с пространственной группой R-3m; микрофотографии - наличие агломератов малых размеров (до ~1 мкм); морфология частиц сферической формы.
Порошки, полученные методами распылительной сушки и сжиганием, имеют более однородную кривую распределения частиц по размерам (0,23 мкм) по сравнению с порошками, синтезированными с использованием твердофазной реакции (0,2-10 мкм).
В результате электрохимических испытаний установлены зависимости удельной емкости КМ от величины циклируемости для различных напряжений при 0,2С.
Величина температуры термообработки (Тт) оказывает наиболее сильное влияние на основные свойства КМ: размер частиц, их форма, распределение частиц по размерам, степень фазовой чистоты. Оптимальный диапазон Тт зависит от выбранного метода синтеза и составляет 750-900 °С. КМ состава Li-Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 обладает высокой стабильностью в условиях СО2-атмосферы. Слоистая структура обеспечивает достижение высоких электрохимических параметров ЛИА. Изготовлены и исследованы экс-
периментальные образцы (ЭО) наноструктурирован-ного кристаллического КМ. Доработана эскизно-конструкторская документация на макет источника тока и изготовлены макеты литий-ионного источника тока (ЛИИТ).
Разработаны методики испытаний ЭО; выполнена оценка результатов испытаний ЭО и ЛИИТ.
Разработан проект технического задания на ОТР по теме «Разработка опытно-промышленной технологии производства наноструктурированного кристаллического материала на основе Li-Co оксида с пониженным содержанием кобальта, со сферической морфологией и размером частиц 20-40 нм для высокоэффективных ЛИИТ.
Научная новизна
Научная новизна предложенных в ходе выполнения проекта научно-технических решений состоит в разработке методов получения электродных поликомпонентных комплексных КМ определенного состава, в том числе с нанокристаллической морфологией, с использованием пиро- и гидрометаллургических процессов и процессов ионно-плазменного распыления, основанных на различных физико-химических принципах, обеспечивающих оптимальные значения характеристик конечного изделия.
Предложенный состав, морфология и содержание примесей не имеют мировых аналогов. Разрабатываемый проект является одним из пилотных в области получения новых и более дешевых материалов для устройств автономной энергетики.
Разработанные основы технологии получения КМ, базирующихся на способах получения электродных поликомпонентных комплексных материалов определенного состава, в том числе с нанокри-сталлической морфологией, с использованием пи-ро- и гидрометаллургических процессов и процессов ионно-плазменного распыления, не имеют мировых аналогов. Дополнительные патентные исследования показали, что достигнутый научно-технический результат может быть коммерциализо-ван с возможностью получения прибыли от использования объектов интеллектуальной собственности (промышленных образцов, ноу-хау, патентов и от продажи лицензий).
Назначение и область применения результатов
Результаты работы (рисунок) будут использованы для проведения ОКР и ОТР по созданию ЛИИТ для автономной энергетики в следующих областях: космической, авиационной, наземной, надводной, подводной технике (военной и гражданской), в средствах связи, компьютерной технике, бытовой технике, медицине и других областях народного хозяйства.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (116) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
d
Результаты проекта: а - инновационная литий-ионная батарея; b - инновационный ЛИИТ; c - электрохимически активный композиционный оксидный КМ на основе Li-Co оксида с пониженным содержанием кобальта (с содержанием примесей не более 0,15 мас.%, со сферической морфологией и размером частиц 20-40 нм); d - инновационный пенографитовый модификатор Results of the project: а - an innovative lithium-ion battery; b - innovative LICS; c - electrochemically active composite oxide СМ based on Li-Co oxide with low cobalt content (content of impurities is not more than 0.15 wt.%, with a spherical morphology and particle size of 20-40 nm); d - innovative foam-graphite modifier
Перспективы внедрения результатов проекта
Результаты работы востребованы на предприятиях, производящих ЛИИТ, и будут способствовать снижению эксплуатационных затрат при получении КМ примерно на 30% за счет сокращения стадийности и продолжительности синтеза КМ (в 3 раза меньше, чем при производстве применяемого сейчас LiCoO2), снижению энергоемкости производства в 5 раз, уменьшению отрицательного техногенного воздействия ЛИИТ и их производства на окружающую среду. Разработанные технологии получения нового КМ будут конкурентоспособны по сравнению с разработками, проводимыми в Японии и Китае в сфере общего содержания частиц, содержания лимитируемых примесей, различия в насыпной плотности между отдельными образцами КМ, размера частиц. Результаты, полученные в процессе исследований, позволили разработать технологический регламент создания образцов КМ, характеристики которых, как показал анализ патентных исследований, не имеют аналогов в мировой практике. Основные технологические, конструктивные и технико-эксплуатационные показатели: за счет нанесения модификатора -пенографита с развитой поверхностью на LiNii/3Coi/3Mni/3O2 значительно увеличивается площадь токоотвода и снижается поверхностное омическое сопротивление, что существенно увеличивает допускаемые рабочие токи заряда и минимизирует время зарядки ЛИИТ. Кроме того, за счет высокого коэффициента теплопроводности графенового покрытия улучшается картина теплотвода по графено-вым тепловым мостам в каждой электрохимической ячейке и интегрально в устройстве в целом, что способствует повышению надежности и безопасности ЛИИТ, а также повышает величину удельной разрядной емкости, количество рабочих циклов и ресурс. Результаты испытаний макета литий-ионного источника тока ЛИИТ-4 с вариацией модификаций состава гель-электролита «Э-3038» и катодно-анодными парами LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 - ВЭН-280 и LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 - а-графит превзошли лучшие мировые показатели. Объект испытаний - экспериментальные образцы на-ноструктурированного кристаллического КМ на основе Li-Co оксида с пониженным содержанием кобальта со сферической морфологией и размером частиц 2040 нм и макет ЛИИТ соответствуют всем требованиям, заданным в техническом задании.
Формы и объемы коммерциализации результатов
Для внедрения полученных результатов в промышленном масштабе проведено технико-экономическое (ТЭО) обоснование полученных результатов и их рыночного потенциала, разработаны рекомендации по возможности использования результатов проведенных НИР в реальном секторе экономики.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 12 (116) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012
Проведено ТЭО рыночного потенциала полученных результатов: интеллектуальной собственности, новых катодных материалов и технологий изготовления, ЛИИТ. Коммерциализация результатов проекта предусмотрена с 2014 г.: 2014 - 30 млн руб.; 2015 -50; 2016 - 70; 2017 - 90; 2018 - 110 млн руб. на внутреннем и внешнем рынках с нарастающим итогом в последующие годы. Риски на этапе коммерциализации результатов минимальные.
Выводы
Сильная сторона разработки - выход на рынок с новыми электродными наноструктурированными КМ для современных функционально высокоэффективных, экологически безопасных энергетических установок и систем; аккумуляторами, характеризующимися увеличенным числом зарядно-разрядных циклов.
Предполагаемый срок окупаемости ОКР - 3 года. Созданная в рамках работы документация может быть предложена заинтересованным российским компаниям, а также венчурным фондам, что в перспективе приведет к коммерциализации результатов проекта.
Долгосрочное сохранение конкурентных преимуществ (8-10 лет) ЛИИТ будет обеспечено за счет использования новаторских технических решений
при разработке КМ, электролита, конструкции ЛИИТ, современного конвейерного оборудования производства ЛИИТ, современной стендовой базы для испытаний материалов и ЛИИТ.
Работа выполнена в рамках гос. программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (мероприятие 1.3 «Проведение проблемно-ориентированных поисковых исследований и создание научно-технического задела в области индустрии наносистем и материалов») при финансовой поддержке государственного контракта № 16.513.11.3038 от 12.04.2011.
Список литературы
1. Решение о выдаче патента РФ №2011148908/07(073303) от 01.12.2011. Способ синтеза наноструктурированного порошкового кристаллического катодного материала на основе Li-Co оксида / Гусев А.Л.
2. Титов А.А., Воробьева М.В., Куршева В.В., Гусев А.Л.. Перспективные катодные материалы для литий-ионных источников тока: преимущества и недостатки // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2011. № 12. С. 112-126.
ВэйстТэк-2013 -МЕЖДУНАРОДНАЯ ВЫСТАВКА-ФОРУМ ПО УПРАВЛЕНИЮ ОТХОДАМИ, ПРИРОДООХРАННЫМ ТЕХНОЛОГИЯМ И ВОЗОБНОВЛЯЕМОЙ ЭНЕРГЕТИКЕ
Время проведения: 28.05 - 31.05.2013 Место проведения: Россия, Москва, МВЦ "Крокус Экспо" Тема: Экология
ВэйстТэк - ведущий форум в России, странах СНГ и Балтии по управлению отходами, природоохранным технологиям и возобновляемой энергетике (309 компаний из 25 стран в 2011 г)
Профиль мероприятия и тематика деловой программы::
- Управление отходами и рециклинг
- Специализированный раздел - обращение с ломом черных и цветных металлов - СкрапЭкспо
- Возобновляемая энергетика (РЭнерго) - переработка отходов в энергию; биоэнергетика (биогаз и свалочный газ, биомасса)
- Очистка сточных вод и обращение с осадком. Общественные туалеты
- Предупреждение загрязнений воздушной среды (ЛюфтТэк)
- Реабилитация загрязненных территорий и акваторий
- Промышленная мойка и очистка
- "Зеленое" строительство
- Благоустройство населённых мест
- Контроль загрязнений окружающей среды (ЭкоЛаб)
- Промышленная безопасность и охрана труда
Контактная информация: Телефоны: +7 (495) 225 5986, 782 1013 E-mail: [email protected] www.waste-tech.ru
AfX'y International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (116) 2012
102 © Scientific Technical Centre «TATA», 2012
