CC BY
21Статья поступила в редакцию 06.12.11. Ред. рег. № 1160
The article has entered in publishing office 06.12.11. Ed. reg. No. 1160
УДК 544.6.076.324.4:542.06
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И КОНТРОЛЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КАТОДНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ Li-Co ОКСИДА С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ КОБАЛЬТА ДЛЯ ВЫСОКОЕМКИХ ЛИТИЙ-ИОННЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА
1 2 3 3
А.А. Титов , М.В. Воробьева , А.Л. Гусев , В.В. Куршева
'Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., д. 9 Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «ГИРЕДМЕТ»
119017 Москва, Б. Толмачевский пер., д. 5, стр. 1 3ООО НТЦ «ТАТА» 607181 Нижегородская обл., Саров, ул. Московская, д. 29 Тел. 8 (831-30) 6-31-7, e-mail: [email protected]
Заключение совета рецензентов: 10.12.11 Заключение совета экспертов: 15.12.11 Принято к публикации: 20.12.11
Проведен литературный анализ работ по исследованию катодных материалов на основе Li-Co оксида с пониженным содержанием кобальта, а также наиболее перспективного соединения LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 для литий-ионных батарей в качестве вторичных источников тока. Изучены важнейшие аспекты: методы синтеза, термическая обработка, обеспечение слоистой и наноразмерной микроструктуры этих материалов, их химическая стабильность в окружающей среде. Среди существующих методов синтеза рассмотрены как жидкофазные, так и твердофазные: совместное осаждение компонентов; комбинированный метод, включающий совместное осаждение и твердофазный синтез; метод распылительной сушки; метод сжигания, золь-гель метод, твердофазный синтез. Проведена сравнительная оценка наиболее эффективных методов синтеза катодного материала с пониженным содержанием кобальта и отвечающего составу LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2. Обнаружено, что важнейшей стадией всех методов является кальцинация, от температурного режима которой зависит обеспечение слоистой структуры материала. Установлено, что термообработка определяет основные свойства катодного материала: размер частиц, их форму, распределение частиц по размерам, степень фазовой чистоты. Рассмотрены вопросы деградации свойств катодного материала, его химическая стабильность и возможные меры ее повышения. Проведена оценка факторов, в наибольшей степени влияющих на качество катодного материала. Выявлено, что наилучший интервал термообработки 750-900 °С, конкретизация ее величины зависит от выбранного метода синтеза. Рассмотрены вопросы стабильности (деградации) катодного материала состава Li1.zNi1.I.J,CoIMyO2, где М = Mn, Al. Оценка стабильности проведена в условиях контакта материала с СО2-атмосферой.
Ключевые слова: вторичные источники тока, литий-ионные батареи, кобальтит лития, легирование никелем и марганцем, методы синтеза, микроструктура, наноструктурирование, удельная емкость, циклируемость, деградация.
METHODS OF PREPARATION AND CONTROL OF NANOSTRUCTURED CRYSTALLINE CATHODE MATERIAL BASED ON Li-Co OXIDE WITH A LOW CONTENT OF COBALT FOR HIGH-CAPACITY LITHIUM-ION POWER SOURCES
A.A. Titov1, M.V. Vorobyeva2, A.L. Gusev3, V.V. Kursheva3
'D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia 9 Miusskaya sq., Moscow, 125047, Russia 2Federal State Research and Design Institute of Raremetal Industry «GIREDMET» 5-1 B. Tolmachevsky lane, Moscow, 119017, Russia 3Scientific Technical Centre "TATA" 29 Moskovskaya str., Sarov, 607181, Russia Tel. 8 (831-30) 6-31-7, e-mail: [email protected]
Referred: 10.12.11 Expertise: 15.12.11 Accepted: 20.12.11
Analysis of studies related to Li-Co-based oxide cathode materials with a low content of cobalt and the most promising compound LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 for lithium-ion batteries as secondary power sources is performed. The most important aspects were studied: the methods of synthesis, thermal treatment, providing a layered and nanoscale microstructure of these materials, chemical stability in the environment. The liquid-phase and solid-phase methods of synthesis are discussed: co-precipitation of components,
combined method involving co-precipitation and solid-phase synthesis, the method of spray-drying, method of combustion, the sol-gel method and solid-phase synthesis. A comparative characterization of the most effective methods for the synthesis of cathode material with a low content of cobalt (compound LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2) is carried out. It is found that the most important stage of all methods is the calcination, its heat conditions provide a layered structure of the material. It is revealed that heat treatment determines the basic properties of the cathode material: particle size and shape, the size distribution of particles, the degree of phase purity. The problems of degradation of cathode material properties and its chemical stability, as well as possible approaches to improve it are described. The characterization of the factors that mostly influence the quality of cathode material is performed. It is discovered that the best heat-treatment temperature interval is 750-900 °C, while the individualizing of this value depends on the method of synthesis. The questions of stability (degradation) of cathode material Li1.zNi1.J.J,CoJMyO2, where M = Mn, Al are discussed. Stability evaluation is performed for material in the contact with a CO2 atmosphere.
Keywords: secondary power sources, lithium-ion batteries, lithium cobalt oxide, nickel and manganese doping, methods of synthesis, microstructure, nanostructuring, specific capacity, cycling, degradation.
Введение
В настоящее время литий-ионные аккумуляторы являются одним из самых массовых промышленных продуктов в мире в качестве перезаряжаемых химических источников тока. Их количество, типы и сферы применения постоянно увеличиваются. Связь, бытовая электроника, транспорт, системы безопасной эксплуатации важнейших объектов являются теми сферами применения, в которых литий-ионные батареи активно вытесняют или уже полностью вытеснили традиционные химические источники тока. С литий-ионными батареями во многом связано совершенствование автономной энергетики для наземной, подводной, авиационной и космической военной техники. В связи с этим последнее десятилетие изучению литий-ионных аккумуляторов уделяется огромное внимание. При этом предметом исследования является, как правило, материал положительного электрода, от которого в наибольшей степени зависят электрохимические характеристики батареи.
По данным журнала «Электрохимическая энергетика», исследовательские работы по литий-ионным батареям носят прикладной материаловедческий характер. При этом, например, за период 2006-2007 гг. до 40% всех работ были направлены на совершенствование свойств материала катода как положительного электрода.
Краткий анализ работ в указанном направлении в течение последнего десятилетия показывает, что наиболее распространенным катодным материалом в настоящее время является кобальтит лития (ЫСо02). Для него характерны достаточно высокая эффективность, хорошая циклируемость, достаточно высокая емкость и практически пологая кривая зарядно-разрядной емкости. Примерно 90% производимых литий-ионных батарей эксплуатируются сегодня именно на этом материале.
Катодный материал ЫСо02 достаточно хорошо изучен, и основные работы по его изучению направлены на оптимизацию условий получения и повышение стабильности. Кроме того, в работах по совершенствованию этого катодного материала просматриваются две
наиболее значимые тенденции: уменьшение размера частиц активного материала и нанесение защитных покрытий с целью предотвращения деградации поверхности катода при длительном циклировании [1-6]. Тем не менее, несмотря на большой объем производства литий-ионных батарей, проблема повышения их эффективности и удешевления продолжает оставаться актуальной. По-прежнему остаются нерешенными вопросы повышения удельной емкости катодного материала ЫСо02, расширения диапазона напряжений цик-лирования.
В дополнение к этому следует отметить ряд существенных недостатков, присущих кобальтиту лития. К их числу прежде всего следует отнести: высокую цену кобальта; вопросы безопасности из-за наличия экзотермической реакции кобальтита лития с электролитом; фазовые переходы при повышении напряжения или температуры, приводящие к необратимому снижению емкости [7]; токсичность кобальт -содержащих материалов и некоторые др. Это побуждает проведение дальнейших исследований с целью оптимизации морфологии ЫСо02, замещения части атомов кобальта на другие элементы и перехода на другие материалы.
Кроме того, современные тенденции в науке и технике ведут к появлению новых задач в области совершенствования материалов для вторичных источников тока - литий-ионных батарей. Речь идет прежде всего о наноразмерной структуре таких материалов. Уменьшение размера частиц активного материала электродов до сотен (десятков) атомных слоев позволяет существенно улучшить их транспортные свойства и добиться достаточно быстрого (несколько минут) заряда или разряда. Размер частиц и площадь поверхности катодного материала определяют сопротивление твердофазной диффузии и реакции переноса заряда положительного электрода литий-ионной батареи. В целом для создания аккумулятора, способного работать на высоких токах, необходимо уменьшение размеров кристаллов активного материала.
Таким образом, создание нового поколения высокомощных аккумуляторов и батарей будет успешным
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (104) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
только при разработке новых перспективных нано-композиционных электродных (катодных и анодных) материалов и электролитов. При этом особую актуальность приобретает решение проблемы выбора из них оптимальных по удельным энергетическим и стоимостным, а также по эксплуатационным параметрам вариантов электрохимических систем. Основными перспективными направлениями работ в этой области являются:
- для катодов - материалы на основе фосфатов (LiFePO4); оксидов с общей формулой LiMO2, где М - смесь двух или более переходных металлов из группы Ni, Co, Mn, с наноразмерными инертными покрытиями; систем Li-M-A-O и Li-M-A-P-O-F, где M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu и A = B, P [8].
- для анодов - материалы на основе углеродного сферолизованного материала со структурой частиц «ядро - наноразмерная оболочка», а также на основе титаната лития (Li4Ti5Oi2) и композиционных материалов на основе углерода и элементов (или их соединений), способных к сплавообразованию с литием.
Анализ литературных данных [2, 9-29] показывает, что из перечисленного списка наиболее перспективным катодным материалом для литий-ионных источников тока представляется кристаллический материал на основе Li-Co оксида с пониженным содержанием кобальта, а именно состава LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2. Этот материал обладает хорошей цикличностью, отсутствием структурных изменений при циклировании, относительной дешевизной по сравнению с кобальтитом лития. Очевидно преимущество этого материала и с экологической точки зрения - на долю кобальта в нем приходится 20,2%, в то время как в LiCoO2 его содержание составляет 60%.
—ь
»0-2
Рис. 1. Структура a-NaFeO2 (R-3m) Fig. 1. Structure of a-NaFeO2 (R-3m)
Известно, что П№1/3Со1/3Мп1/302 - слоистый материал со структурой типа а^аРе02 (Я-3ш) (рис. 1), характеризующийся максимальной разрядной емкостью 160-190 мА-ч/г в интервале плотностей тока 0,1-2,0 мА/см2. Этот материал является легированным кобальтатом лития, часть атомов кобальта которого замещена на N1 и Мп с сохранением гексагонального упорядочения, которым обладает структура ЫСо02 (типа а^аРе02, Я-3ш). Как известно, сам кобальтит лития состоит из последовательно чередующихся слоев Со02 и Ы, в которых атомы Со и Ы октаэдрически координированны (рис. 1).
Исследования электронной структуры соединения Ь1№1/3Соу3Мп1/302 показывают, что атомы N1, Мп и Со находятся в состояниях окисления 2+, 4+ и 3+ соответственно. При этом обратимая удельная емкость этого катода обеспечивается окислением №2+ до №4+ путем двухэлектронного переноса на начальной стадии, с окислением Со3+ до Со4+ в дальнейшем [11, 30-33]. Таким образом, повышенная электрическая емкость слоистого Ь1№1/3Со1/3Мп1/302 по сравнению с нелегированным кобальтитом лития может быть обусловлена лучшей химической стабильностью связанных редокс-пар №2+/№3+ и №3+/№4+ по сравнению с редокс-парой Со3+/Со4+.
Методы синтеза катодных материалов 0-№-Со-Мп-0
Поскольку обеспечение гексагональной слоистой структуры материала П№1/3Со1/3Мп1/302 в ходе его получения гарантирует достижение высоких электрохимических характеристик катода, одной из первых задач при исследовании является выбор оптимального метода синтеза, позволяющего достигнуть формирования такой структуры. Согласно литературным данным, на сегодняшний день существует целый ряд самых разных методов синтеза Ы№1/3Со1/3Мп1/302 [2, 10, 14, 18-19, 22, 30, 34-44]. К их числу можно отнести:
- твердофазный синтез;
- совместное осаждение;
- распылительная сушка;
- метод сжигания;
- золь-гель метод;
- механохимическая активация и др.
Необходимо отметить, что в зависимости от выбранного метода получения катодный материал может отличаться цветом и морфологией, и прежде всего формой частиц, их размером, удельной поверхностью, что в конечном счете отражается на электрохимических характеристиках перезаряжаемых литий-ионных батарей [10, 30].
В связи с этим в настоящем обзоре главные акценты будут сделаны как в отношении основных методов синтеза Ы№1/3Со1/3Мп1/302, так и химической предыстории исходных материалов и оценки возможного их влияния на функциональные свойства целевого продукта и морфологию получаемых частиц.
В ряде работ [34, 35] при получении ЫМузСоузМпузОг авторы использовали метод со-осаждения гидрооксидов. Однако его существенным недостатком является трудность выполнения условия получения целевого продукта, в котором Мп имеет степень окисления +2. В условиях осаждения компонентов N1, Со, Мп последний может окисляться до Мп3+ (МпООН) или Мп4+ (МпО2). Это является причиной невозможности синтеза прекурсора №-Со-Мп с воспроизводимыми свойствами. В то же время авторы отметили, что метод соосаждения карбонатов является более эффективным и степень окисления Мп всегда равняется +2. Это гарантирует высокую воспроизводимость свойств катодного материала в условиях его промышленного применения.
Полученный описанным выше методом [34] катод Ы№1/3Со1/3Мп1/3О2 обладал удельной емкостью 160 мАч/г в диапазоне напряжений 2,5-4,4 В и токе 30 мА/г. После 40 циклов заряда-разряда этот материал характеризовался удельной емкостью 143 мАч/г. При более низких токах 10 мА/г в диапазоне напряжений 2,5-4,7 В для этого катода наблюдалась емкость в 215 мАч/г.
В работе [36] для получения карбонатных порошков состава Ы№1/3Со1/3Мп1/3СО3 в качестве исходных соединений были использованы сульфаты Мп8О4-4Н2О, №8О4-6Н2О, Со8О4'7^О и гидрокарбонат аммония NH4HCO3, которые не подвергались дополнительной очистке. Эти соединения были растворены в воде, NH4HCO3 загружали в реактор последним, и после длительного перемешивания в течение 12 ч при 75-90 °С и последующей фильтрации был получен гомогенный порошок прекурсора Ы№1/3Со1/3Мп1/3СО3. Последний подвергался трехступенчатой термообработке: сушка при 110 °С в течение 10 часов и после смешения с солью лития -кальцинация при 500 °С и 1000 °С на воздухе.
В ходе выполнения данного исследования авторы пришли к выводу о заметном влиянии скорости подачи реагентов в непрерывно действующий реактор на процесс образования микрокристаллов, их рост и пористость. На рис. 2 приведены микрофотографии прекурсора, сделанные на электронном сканирующем микроскопе. Прекурсор был получен при трех различных режимах питания реактора. Принимая во внимание сферическую морфологию прекурсора и стоимость его изготовления, наиболее эффективной скоростью подачи реагентов выбрана 20 мл/мин.
Как было отмечено выше, в качестве исходных веществ при синтезе легированного кобальтита лития могут быть использованы различные реагенты. Помимо гидрооксидов и сернокислых солей широкое применение получили нитраты, хлориды и др.
Так, в работе [2] стехиометрические количества нитратов лития, кобальта, никеля и марганца растворяли в дважды дистиллированной воде. Далее к раствору при перемешивании добавляли раствор желатина в воде и полученную гомогенную смесь нагревали при температуре 90-100 °С до образования
вязкого раствора. Последний подвергался сушке при 120 °С в течение 12 ч, а затем кальцинации (прокалке) при различных температурах (300, 600 и 750 °С) в течение 24 часов с целью определения оптимальных условий термообработки. В итоге был получен ультратонкий порошок состава Ь1№1/3Со1/3Мп1/3О2, который подвергли электрохимическим исследованиям, показавшим достаточно высокие значения удельной емкости: 160 мАч/г при 4,6 В.
с
Рис. 2. Микрофотографии прекурсора, полученного при различных скоростях подачи растворов металлов:
а - 10 мл/мин; b - 20 мл/мин; с - 30 мл/мин [36] Fig. 2. Micrographs of precursors obtained at different rates of supply of metals solutions: а - 10 ml/min; b - 20 ml/min; c -30 ml/min [36].
В целом эту работу следует выделить особо. В ней применен метод совместного осаждения всех компонентов, включая литий. В противоположность этому стоит выделить особую группу методов получения катода, в которых на 1-й стадии синтеза получают прекурсор состава Ni-Co-Mn-A (где А - анион в
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (104) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
зависимости от условий осаждения), а затем на 2-й стадии осуществляют реакцию прекурсора с соединением Ы. Так, во многих работах, включая отмеченные выше [34-36], совместным осаждением получали только соединение состава №1/3Со1/3Мп1/3А. И уже на заключительной стадии полученный прекурсор смешивали с соединением лития и осуществляли твердофазную реакцию до получения конечного продукта. Таким образом, метод совместного осаждения компонентов был использован в комбинации с методом твердофазного синтеза.
Например, в работе [18] авторы, используя щавелевую кислоту и стехиометрическую смесь растворов №С12, СоС12 и МпС12, получали методом соосаж-дения оксалатный прекурсор состава №1/3Со1/3Мп1/3С204-2И20. В этих условиях валентность марганца составляла +2, что позволяло устойчиво получать продукт с воспроизводимыми свойствами. Затем к прекурсору добавляли ЬЮИ-И20 и проводили твердофазную реакцию. Исследователями был получен конечный материал Ы№1/3Со1/3Мп1/302, в котором основные компоненты были равномерно распределены и хорошо кристаллизовались в слоистую структуру типа а-МаРе02. Подчеркивается, что температура синтеза оказывает существенное влияние на электрохимические характеристики образцов. Наилучшие свойства катодного материала достигнуты при 900 °С. Его разрядная емкость составляла 159,7-196,9 мАч/г в зависимости от условий электрохимических испытаний.
Тот же прием был применен и другими авторами при синтезе смешанного катодного материала П№1/3Со1/3Мп1/302 и ЫСо02 [45]. Первый из этих компонентов получали нагреванием прекурсора №1/3Со1/3Мп1/3(0И)2 и Ы2С03 при температуре 900 °С на воздухе. При изготовлении катода вторичной литиевой батареи смесь Ы№1/3Со1/3Мп1/302 и ЫСо02 брались в соотношении 1:1 и 1:2. Авторы работы сделали вывод о перспективности применения такого смешанного катодного материала для высокоомных литий-ионных батарей.
В качестве исходных соединений авторами были выбраны хлориды соответствующих компонентов: №С12-6И20, СоС12-6И20, МпС12-4И20, И2С204-И20. Раствор смеси указанных хлоридов с суммарной концентрацией 0,6 М/л по каплям вводился в реактор, содержащий щавелевую кислоту. Соосаждение проводили при 30-85 °С при скорости вращения мешалки 500 об./мин. Для удаления иона С1 использовался хорошо известный способ декантации (промывки) дистиллированной водой с последующей фильтрацией. Осадок сушили при 105 °С в вакуумной сушилке. Далее к высушенному прекурсору №-Со-Мп добавляли Ы0И-И20, измельчали в планетарной мельнице и осуществляли твердофазную реакцию при температуре 750-950 °С. Влиянию температуры, ее оптимизации в отношении качества рассматриваемого катодного материала в этой работе также было уделено большое внимание.
Среди других методов синтеза тонкодисперсных порошков LiNii/3Coi/3Mni/3O2 целесообразно рассмотреть еще три, которые используются при решении данной задачи. Речь идет о распылительной сушке, методе сжигания и твердофазном синтезе [30]. Рассмотрим их более подробно и сравним между собой.
Прекурсор LiNi1/3Co1/3Mn1/3 для распылительной сушки был получен с использованием ацетатных соединений целевых компонентов: LiCH3COO-2H2O, Ni(CH3COO)2-4H2O, Co(CH3COO)2-4H2O, Mn(CH3COO)2-4H2O при молярном отношении Li/Me = 1,1 (Me = Ni, Co, Mn). Ацетаты этих металлов растворяли в деионизо-ванной воде, после чего распыляли при 150 °С. Высушенный порошок нагревали до 400 °С в течение 4 ч на воздухе, затем перетирали в ступке и отжигали при 900 °С в течение 15 ч на воздухе.
Для метода сжигания в качестве исходных компонентов были взяты Li(NO3)2-4H2O, Ni(CH3COO)24H2O, Mn(CH3COO)2-4H2O, которые растворяли в деионизо-ванной воде при соотношении Li/Me = 1,1. Полученный раствор нагревали при 80-90 °С до образования геля зеленого цвета. Последний сжигался и трансформировался в черного цвета губчатый рыхлый материал. Порошок дополнительно подвергался термообработке при 900 °С в течение 15 ч.
В случае твердофазного метода синтеза исходные вещества брались те же, что и при распылительной сушке. Ацетаты металлов хорошо перемешивались и прессовались в таблетки. Далее таблетки нагревали до 400 °С на воздухе в течение 4 ч, после чего авторы осуществляли отжиг при 900 °С в течение 15 ч.
Л 351°С (396°С . Г
129°С J
0 200 400 600 800 1000
Temperature (°С)
Рис. 3. TGA смеси прекурсоров (ацетатов ЫСН3С00-2Н20, Ni(CH3C00)2-4H20, Со(СНзС00)2-4Н20, Мп(СНзС00)2-4Н20) в воздушной атмосфере [30] Fig. 3. TGA of the mixture of precursors (acetates ЫСНзС00-2Н20, №(СНзС00)2-4Н20, Со(СНзС00)2-4Н20, Мп(СН3С00)2 4Н20) in air [з0]
На рис. 3 и 4 приведены результаты термогравиметрического анализа прекурсоров и рентгенофазово-го анализа соединений LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, полученных тремя описанными методами [30]. Как видно из
рис. 3, при 130 °С в смеси происходит испарение влаги, при 300 °С начинается разложение ацетатов, и завершается этот процесс при 500 °С. Но в целом можно отметить, что уже при 400 °С за 4 часа разложение ацетатов завершается полностью с образованием слоистой структуры сложного оксида (№-Со-Мп).
1 ,- s О т- 7s ....... l! IT) r^ CO ° n ° ? (c)
1, M _ _ (a)
10 20 30 40 50 60 70 30 90 2 thêta
Рис. 4. Дифрактограммы соединения LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, полученного: а - распылительной сушкой; b - методом сжигания; с - твердофазной реакцией Fig. 4. X-ray diffraction patterns of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 compounds obtained by а - spray-drying method; b - combustion method; c - solid-phase reaction
На рис. 4 представлены дифрактограммы оксидных композиций, полученных тремя описанными методами. Результаты показывают, что все материалы имеют структуру a-NaFeO2 с пространственной группой R-3m. Ясно просматривается наличие расщепления между пиками (108) и (110). В табл. 1 приведены параметры кристаллической решетки, вычисленные по дифрактограммам.
Таблица 1
Параметры кристаллической решетки и средний размер частиц соединения
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, полученного разными методами [30]
Table 1
Lattice parameters and mean particle size of
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 compounds prepared from different methods [30]
Предпочтение отдается материалу с большими величинами параметров кристаллической решетки; например, объем элементарной ячейки для материала, полученного распылительной сушкой, составляет V = 100,77 А3, что хорошо согласуется с данными, полученными в работах [9, 46].
Микрофотографии, полученные для трех образцов на сканирующем электронном микроскопе, демонстрируют наличие агломератов малых размеров (до ~1 мкм). Морфология частиц характеризуется сферической формой.
На рис. 5 приведены кривые распределения частиц по размерам. Как видно из представленных данных, порошки, полученные методами распылительной сушки и сжиганием, имеют более однородную кривую распределения частиц по размерам (0,23 мкм) по сравнению с порошками, синтезированными твердофазным методом (0,2-10 мкм).
Particle size (цт)
Рис. 5. Распределение частиц по размерам порошков Шн/зСо^зМп^зОг, полученных различными методами: 1 - распылительная сушка; 2 - сжигание; 3 - твердофазный синтез [30] Fig. 5. Particle size distribution of 1Л\Л1/3Со1/3Мп1/3О2 powders obtained by different methods: 1 - spray-drying; 2 - combustion; 3 - solid-phase synthesis [30]
Cycle Number
Рис. 6. Разрядная емкость как функция числа циклов для различных интервалов напряжений при 0,2С: 1 - распылительная сушка; 2 - метод сжигания; 3 - твердофазный синтез [30] Fig. 6. Discharge capacities as a function of cycle number in various voltage ranges at 0.2C: 1 - spray-drying method; 2 - combustion method; 3 - solid-phase synthesis [30]
Метод а, Â с, Â с/а V, Â3 Средний размер частиц, мкм
Распылительная сушка 2,8602 14,2239 4,97 100,77 0,95
Сжигание 2,8532 14,2210 4,98 100,26 1,03
Твердофазный синтез 2,8560 14,2204 4,97 100,45 1,14
Образец из работы [9] 2,862 14,227 4,97 100,91 нет данных
30 40 50
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (104) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
Наконец, заключительный вывод в пользу того или иного метода синтеза катодного материала авторы работы [30] сделали из результатов электрохимических испытаний. На рис. 6 приведены данные по зависимости удельной емкости материала мА-ч/г от величины циклируемости для различных напряжений при 0,2С (где 1С = 160 мА-ч/г). Таким образом, порошкам, синтезированным методом распылительной сушки, следует отдать предпочтение ввиду большего объема кристаллической решетки и лучшей циклируемости.
Здесь следует отметить, что метод соосаждения прекурсора (№-Со-Мп) с последующим твердофазным взаимодействием его с солью лития [36], так же, как и распылительная сушка, позволяет получать катодный материал с достаточно высокими характеристиками кристаллической решетки (а = 2,86 А и с = 14,240 А), обладающий хорошей циклируемо-стью и удельной емкостью 168 мА-ч/г (при напряжении 2,8-4,35 В) и 179 мА-ч/г (в интервале напряжений 2,8-4,5 В).
Другие исследователи, использовавшие для синтеза ЫМузСоузМпуз методы распылительной сушки и разложения ацетатов металлов [10], отмечают, что различие в методах синтеза сказывается на цвете соединения, морфологии (форма, размер частиц и удельная поверхность) и электрохимических характеристиках полученных катодных материалов. С помощью самого простого из этих методов, распылительной сушки, авторам удалось получить катодный материал, который позволял достигать воспроизводимо после 35 циклов заряда-разряда удельную емкость 166 мА-ч/г при 50 °С в условиях циклирования при плотности тока 0,2 мА/см2 и 3-4,5 В.
В целом, как показывают исследования, при получении Ы№1/3Со1/3Мп1/302 одна из основных решаемых проблем - это наличие слоистой структуры материала. Только в этом случае можно добиться высоких электрохимических характеристик материала. Применением рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии авторами работы [13] было показано, что при синтезе П№1/3Со1/3Мп1/302 методом разложения ацетатов при 800 °С в образце была получена слоистая структура, а разрядная емкость составляла достаточно высокую величину: 190 мА-ч/г. После 100 циклов это значение удельной емкости практически не изменялось.
Среди достаточного разнообразия методов синтеза Ы№1/3Со1/3Мп1/302 широкое распространение получил и твердофазный синтез [17]. В качестве исходных веществ использовались оксиды соответствующих металлов. Для сравнения был применен и жидкофазный метод, когда ацетаты металлов растворялись в дистиллированной воде и смешивались с водным раствором лимонной кислоты. Кристаллическая структура конечного порошка контролировалась нейтронной дифракцией. На рис. 7 приведены результаты сравнения катодного материала Ь1№1/3Со1/3Мп1/302, имеющего
разную химическую предысторию. Разрядная емкость материала, полученного жидкофазным методом, оказалась выше и составляла порядка 140 мА-ч/г при температуре 25 °С и плотности тока 0,2 мА/см2.
Рис. 7. Изменение разрядной емкости LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 и LiMn2O4 при циклировании при температуре 25 °С и плотности тока 0,2 мА/см2 [17]: 1 - LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (твердофазный метод); 2 - LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (жидкофазный метод); 3 - LiMn2O4 Fig. 7. Discharge capacities as a function of cycle number for LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 and LiMn2O4 at 25 °С and 0,2 mA/cm2
[17]: 1 - LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (solid-phase method); 2 - LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (liquid-phase method); 3 - LiMn2O4
Помимо описанных выше методов синтеза LiNi1/3Coi/3Mn1/3O2 можно выделить также золь-гель метод [14, 43-44]. Для получения этого материала, а также богатого литием катода состава Li110Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 золь-гель методом авторы работы [43] растворяли ацетаты лития, никеля, кобальта и марганца в дистилированной воде при 25 °С. Полученный раствор перемешивали при 50 °С, добавляли лимонную кислоту, которая в полимерных матрицах действует как комплексообразующий агент. Кислотность раствора доводили до 7,0 прикапыванием гидроксида аммония с перемешиванием в течение 4 ч. Затем раствор нагревали до 80-90 °С и продолжали перемешивать до формирования высоковязкого геля, который высушивали при 100 °С в течение 24 ч в сушильном шкафу. Полученный прекурсор перетирали и отжигали при 450 °С в токе кислорода, а затем снова измельчали и повторно отжигали при 850 °С. Результаты электрохимических исследований полученных образцов LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 и Li110Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 представлены на рис. 8. Как показывают эти испытания, удельная емкость богатого литием образца несколько выше, чем у LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, и достигает 160 мА-ч/г при 2,5 В. Однако при циклировании катода LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 при 8C в диапазоне напряжений 2,5-4,3 В обнаружено снижение емкости на 20% после 30 циклов заряда-разряда (рис. 9), в то время как богатый литием материал Li110Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 показал снижение этой величины лишь на 9%. Это различие может
быть связано с повышенной стабильностью последнего материала по сравнению с Ь1№1/3Со1/3Мп1/302 из-за формирования в нем фазы Ы2Мп03 за счет избытка лития в слоях переходных металлов.
Рис. 8. Кривые разряда образцов a - LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 и b - Li110Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 в диапазоне напряжений 2,5-4,3 В при различных токах (от 0,1 до 8С) [43] Fig. 8. Discharging curves of different samples а - LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 and b - Li110Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 in voltage ranges of 2,5-4,3 V at different currents (0,1-8C) [43]
Рис. 9. Разрядная емкость как функция числа циклов для образцов a - LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 и b - Li110Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 в интервале напряжений 2,5-4,3 В при 8C [43]
Fig. 9. Discharge capacity as a function of cycle number for samples a - LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 and b - Li110Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 in voltage ranges of 2,5-4,3 V at 8C [43]
В работе [16] был также получен катодный материал состава ЫМ106СохМпо,4-х02 при х = 0,05; 0,10; 0,15; 0,2. С использованием рентгеновской дифракции и РФЭС для контроля структурных параметров и сканирующей электронной микроскопии обнаружено, что требуемая хорошо упорядоченная слоистая структура образуется при 850 °С на воздухе. При этом увеличение содержания Со ведет к ускорению роста зерен, росту начальной разрядной емкости и ухудшению циклического поведения, что может быть обусловлено повышением соотношения №3+/№2+ и, как следствие, увеличением фазового перехода в ходе циклирования. Материал состава Ь1№0,6Со0,05Мп0,3502 с низким содержанием Со и хорошей термической стабильностью обладал емкостью 156 мАч/г. После 50 циклов заряда-разряда емкость катодного материала составляла 98,5%. В целом можно говорить о полученном материале как о вполне приемлемом. Но указанное выше значение емкости все-таки надо признать как недостаточно высокое по сравнению с Ы№1/3Со1/3Мп1/302.
Помимо катодного материала фиксированного состава Ы№1/3Со1/3Мп1/302, в ряде работ были изучены катодные материалы при варьировании содержания основных компонентов. Так, были изучены катодные материалы состава П№1-х-уСохМпу02 (х = у = 0,1; 0,2; 0,33), которые синтезировались с применением метода механической активации [15, 47]. Для этого смесь исходных соединений - карбоната лития и соединений ^металлов из числа оксидов, гидроксидов или солей Со, N1, Мп подвергали смешению и диспергированию в механохимическом активаторе АПФ при удельной мощности 80 Вт/г в течение 3 мин и 0,5 мин, соответственно, термической обработке при 800-1100 °С в атмосфере кислорода с целью лучшего окисления ионов №2+ до №3+. Затем образцы охлаждали до комнатной температуры и диспергировали в шаровой мельнице или механохимическом активаторе. Диспергирование проводили в атмосфере инертного газа для устранения загрязнения поверхности частиц продуктами взаимодействия с газами, входящими в состав воздуха (Н20, СО2 и др.). При этом отмечено, что увеличение содержания ионов кобальта в составе катодных материалов способствует ускорению данного процесса. Установлено также, что все синтезированные соединения имеют слоистую структуру (Я-3ш). Согласно данным РФЭ-спектро-скопии, основное состояние пионов на поверхности полученных образцов соответствует №2+, Со3+, Мп4+. Авторами было показано, что наибольшей удельной электрохимической емкостью обладает образец состава ЫМ^Со^Мп^^ (~170 мА ч/г).
В целом, кроме всех вышеописанных методов синтеза катодного материала Ы№1/3Со1/3Мп1/302, существует еще и ряд менее распространенных методов, к которым относятся радиоактивный полимергель метод [42], метод синтеза с использованием сверхкритических растворов [48] и др. Мы не будем на них подробно останавливаться в рамках этого об-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (104) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
зора. Отметим лишь, что полученные этими методами катоды не превосходят по своим свойствам материалы, полученные стандартными методиками.
Также заметим, что из всех рассмотренных выше методов наибольшую критику вызывает метод твердофазного синтеза, учитывая его недостатки, такие как негомогенность состава по объему материала, неоднородная морфология, длительное время нагрева, чередующееся с измельчением, необходимость отжига при высокой температуре.
Что касается других методов синтеза, то на первый план следует поставить метод соосаждения компонентов и распылительную сушку. Оба они обеспечивают достаточно хорошую гомогенность материала и лишены недостатков, свойственных методу твердофазного синтеза. В то же время метод твердофазного синтеза может быть в некоторой степени улучшен за счет применения механической активации.
И, наконец, стоит добавить, что метод синтеза катодного материала (из числа рассмотренных наиболее эффективных) также зависит от масштаба производства, наличия соответствующего оборудования и стоимости производства в целом.
По нашему мнению, из всех перечисленных методов предпочтение следует отдать совместному осаждению. Применяя его, на первой (и главной) стадии синтеза можно добиться идеальной гомогенизации компонентов раствора и обеспечить равномерность свойств по всему объему материала. Здесь следует указать, что совместное осаждение широко применяется в промышленном масштабе химической технологии целого ряда веществ, включая соединения редких и редкоземельных металлов. Применительно к задаче получения П№1/3Со1/3Мп1/302 целесообразно использовать двухстадийный метод синтеза: вначале синтезировать прекурсор состава №1/3Со1/3Мп1/3А (где А - анион в зависимости от способа синтеза), а затем осуществлять его взаимодействие с Ы2С03.
Наноструктурирование катодного материала Ы№1/ЗС01/ЗМП1/ЗО2
Сравнительная оценка поведения наноразмерного катодного материала П№1/3Со1/3Мп1/302 и того же материала с частицами субмикронного размера на основе исследований [8, 14, 19, 49] показывает, что наноструктурированные катоды этого состава являются более реакционноспособными в стандартных электролитных растворах и их электрохимические характеристики, например, циклирование, оказываются более высокими по сравнению с катодным материалом с субмикронной структурой.
В работе [49] наноструктурированный материал был получен путем нанесения на поверхность П№1/3Со1/3Мп1/302 наночастиц ПА102 золь-гель методом с использованием С9Н2103А1 и Ы0И-И20. Исследование полученных композитов методом ХКЭ показало, что частицы ЫА102 состоят одновременно
из а- и Р-ЫА102 фаз. Средний размер наночастиц этого соединения составлял 15 нм. Дальнейшее изучение наноструктурированного катодного материала ПА102/П№1/3Со1/3Мп1/302 показало, что покрытие частиц П№1/3Со1/3Мп1/302 даже 3% ЫА102 обеспечивает существенное увеличение разрядной емкости, позволяет наблюдать прекрасную цикличность материала (разрядная емкость 96,7% после 50 циклов разряда-заряда при 1С), повышает скорость зарядки-разрядки катода. В то же время увеличение содержания этого покрытия до 5% ЫА102 приводит к резкому снижению как разрядной емкости, так и скорости перезарядки катода, хотя и повышает его циклический ресурс.
Описанная выше методика особенно важна для катодных материалов в высокодисперсном состоянии, интересных с точки зрения их использования в быстродействующих аккумуляторах, способных заряжаться и разряжаться при больших плотностях тока. Высокодисперсные катодные материалы характеризуются большей структурной стабильностью при циклировании, т. к. субмикронные и наноразмер-ные частицы легче адаптируются к изменению объема в ходе внедрения/экстракции ионов лития. Недостатком высокодисперсных материалов ввиду их развитой поверхности являются побочные реакции с электролитом в связи с большей реакционной способностью. Однако данный недостаток может быть преодолен путем нанесения химически инертного поверхностного покрытия [47]. Подробнее мы рассмотрим этот метод стабилизации поверхности катодных материалов позже.
Отметим, что наноструктурированный катодный материал Ы№1/3Со1/3Мп1/302 может быть получен также методом сжигания [14]. Исследователи называют его ультрабыстрым, поскольку он позволяет достигать образования нанокристаллического материала всего за 15 минут.
Кроме того, недавние исследования показали, что катодные наноматериалы различного состава П1,2№0,2Мп0,602, иМшСошМщ^ и и№0,5Мпх502 со сферической морфологией могут быть получены двухступенчатым методом - соосаждения карбонатов N1, Со и Мп с их последующим литированием [50]. Для этого могут быть использованы карбонаты №2С03, NaHC03 и (МН4)2С03, при этом требуется тщательный контроль рН растворов. Старение растворов карбонатов N1, Со и Мп при 80 °С приводило к формированию микрочастиц прекурсора, представляющих собой совокупность объединенных наноча-стиц. Затем прекурсоры кальцинировали при 500 °С, после чего проводили литирование полученных соединений отжигом при 900 °С в присутствии источника лития.
Сформированные таким образом наноструктуриро-ванные слоистые соединения обладали очень высокими электрохимическими характеристиками [50]. Так, катодные материалы Ы^М^Мпц^, Ы№1/3Со1/3Мп1/302 и Ь1№0,5Мп0,502 обладали удельными емкостями 230,
190 и 153 мАч/г соответственно при зарядно-разрядной плотности 25 мА/г в диапазоне напряжений 2,5-4,6 В. При повышении зарядно-разрядной плотности до 250 мА/г удельная емкость катодов Ы1,2№0,2Мп0,6О2 и Ы№1/3Со1/3Мп1/302 составляла 150 и 166 мАч/г соответственно, а емкость материала Ь1№0,5Мпо,5О2 резко снижалась до 67 мАч/г. После 150 циклов при плотности 250 мА/г катоды Ы№1/3Со1/3Мп1/3О2 и Ь1№0,5Мп0,5О2 показывали снижение емкость более чем на 25%, в то время как катод Ы1,2М10,2Мп0 6О2 характеризовался прекрасным циклированием практически без снижения емкости.
Наконец, в работе [19] были исследованы нано-кристаллические катоды состава П№1/3Со1/3Мп1/3О2 с различной химической предысторией. Для синтеза этого материала был использован метод соосаждения карбонатов из сульфатных и нитратных растворов с получением прекурсора П№1/3Со1/3Мп1/3С03 и последующей двухстадийной термообработкой с Ы2СО3 при 500 и 900 °С. Синтезированные таким образом соединения были исследованы методами РФА, сканирующей электронной микроскопии и динамического светорассеяния. Авторами было установлено, что все полученные соединения обладали хорошо упорядоченной гексагональной слоистой структурой типа а-МаРеО2. При этом размер первичных частиц (кристаллитов) катодного материала составлял 50 нм, их агрегатов - 150-250 нм, средний размер более крупных образований (агломератов) -11 мкм (сульфатная предыстория) и 18 мкм (нитратная предыстория). Кроме того, было отмечено очевидное влияние окружающей среды на химическую стойкость синтезированных наноструктурированных катодных материалов. Авторы выявили, что длительная выдержка образцов этих катодов привела к появлению новых фазовых компонентов с дефицитом лития, что в большей степени было характерно для порошков, полученных из нитратных растворов.
Исследование факторов, влияющих на качество катодного материала Ы№1/3Со1/3Мп1/3О2
Анализ литературы показывает, что температура термообработки при реализации рассмотренных выше методов синтеза катодного материала ЫМ^Со^Мпу^
является одним из ключевых факторов, влияющих на основные электрохимические характеристики получаемого материала. Так, от температуры отжига катода зависят степень фазовой чистоты, кристалличность его структуры, величина размера первичных частиц и однородность морфологии.
6000
500о'
4000-
ё зооо. 0 С
£ ?ооо-с
1000-
e в 9 О r- — <e §3 В S I?? о £ i- 7 Л ---
d i__>_A__Л—Л-A
: 1 f, A Л-Л-_-—
i /ч --
A
1»
40 so
2 the to (d eg)
Рис. 10. Дифрактограммы катодного материала LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, полученного при различных температурах и продолжительности термообработки a - 300 °С (3 ч); b - 600 °С (3 ч); c - 750 °С (3 ч); d - 750 °С (12 ч); e -750 °С (24 ч) [11] Fig. 10. XRD patterns of cathode material LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 obtained at different temperatures and duration of heat treatment a - 300 °С (3 h); b - 600 °C (3 h); c - 750 °С (3 h); d - 750 °С (12 h); e -750 °С (24 h) [11]
На рис. 10 приведены дифрактограммы материала Ы№1/3Со1/3Мп1/3О2, полученного при разных температурах методом соосаждения компонентов с добавлением желатина и последующим сжиганием смеси [11]. Представленные данные показывают, что при 300 °С этот материал находится в аморфном состоянии, в то время как при 600 °С наблюдается образование кристаллической структуры (см. табл. 2).
Результаты, представленные в табл. 2, позволяют оптимизировать условия кальцинации: 750 °С при длительности термообработки 24 ч. В этих условиях Я фактор = [1006 + 1102/11ш] = 0,6, а материал имеет хорошо выраженную гексагональную структуру и наилучшую цикличность. При этом морфология порошков характеризуется сферической формой с ясно выраженными границами кристаллов.
Таблица 2
Параметры кристаллической решетки катодного материала LiNi1/3Co1/3Mn1/302 в зависимости от температуры кальцинации [11]
Table 2
Lattice parameters of cathode material LiNi1/3Co1/3Mn1/302 in relation to calcination temperature [11]
Температура кальцинации, °С а, А с, А с/а 1(003)/1(104) Объем кристаллической ячейки (А3)
600 (3 ч) 2,879 14,231 4,943 0,750 102,031
750 (3 ч) 2,870 14,148 4,946 1,085 100,803
750 (12 ч) 2,854 14,153 4,959 1,342 100,658
750 (12 ч) 2,877 14,059 4,967 1,347 99,879
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (104) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
Таблица 3
Параметры кристаллической решетки LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 и соотношение характерных интенсивностей дифрактограммы при различных температурах [18]
Table 3
Lattice parameters of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 and the ratio of characteristic intensities of diffraction
patterns at different temperature [18]
Температура синтеза, °С 1-003 IoG3/IlG4 IoG6+IlG2/IlG1 a, Á c, Á c/a
750 1716 1,00 0,46 2,8607 14,2055 4,9657
S50 34S0 1,06 0,43 2,8610 14,2191 4,9698
900 4522 1,66 0,39 2,8613 14,2229 4,9708
950 471S 1,65 0,44 2,86137 14,2311 4,9735
В дополнение к описанным данным необходимо привести результаты работы [18], в которой была определена наиболее оптимальная температура кальцинации применительно к методу, сочетающему совместное осаждение с твердофазным синтезом: окса-латный прекурсор в сочетании с ЬЮН-Н20. В табл. 3 приведены параметры кристаллической решетки ЫМ11/3Со1/3Мп1/302 для разных температур синтеза: 750, 850, 900, 950 °С.
На рис. 11 представлены результаты сканирующей электронной микроскопии для Ы№1/3Со1/3Мп1/302, синтезированного при разных температурах. Данные табл. 3 и рис. 11 позволяют выбрать наиболее оптимальную температуру обработки - это 900 °С. Синтезированный при этой температуре катодный материал Ы№1/3Со1/3Мп1/302 имеет наивысшую заряд/разрядную емкость: 185,3/159,7 мАч/г.
Рис. 11. Микрофотографии образцов LiNi1/3Co1/3Mn1/3( синтезированных при различных температурах:
а - 750 °С; b - 850 °C; c - 900 °C; d - 950 °C Fig. 11. Micrographs of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 samples obtained at different temperatures: а - 750 °С; b - 850 °C; c - 900 °C; d - 950 °C
При увеличении температуры выше 900 °С размер частиц материала заметно увеличивается, а соотношение катионов в кристаллической решетке
уменьшается. Как следствие, в Ы№1/3Со1/3Мп1/302 наблюдается снижение заряд/разрядной емкости до 166,9/145,2 мАч/г.
Таким образом, по данным названных выше работ и многих других, оптимальная температура кальцинации материала Ы№1/3Со1/3Мп1/302 находится в интервале 750-900 °С [11, 18]. Конкретизация величины этой температуры зависит от выбранного метода синтеза Ь1№1/3Со1/3Мп1/302 .
Рис. 12. Заряд/разрядные кривые катодов LiNi1->-zCo/MnzO2 (0 < y < 0,4, 0 < z < 0,4), синтезированных при 800 °С (напряжение 2,5-4,3 В, ток 0,1 мА/см2) [51] Fig. 12. The charge/discharge curves for cathodes LiNi1-y-zCoyMnzO2 (0 < y < 0,4, 0 < z < 0,4), obtained at 800 °С (at voltage 2,5-4,3 V, current 0,1 mA/cm2) [51]
В работе [51] композиция LiNi0,4Co0,2 Мло^Ог была синтезирована методом совместного осаждения компонентов и подвергнута термообработке при температурах 700, 800, 900, 1000 °С. На рис. 12 приведены заряд/разрядные кривые образцов, полученных при этих условиях синтеза. Эти данные показывают, что при температурах кальцинации 800 и 900 °С образцы LiNi0,4Co0,2Mn0,4O2 обладают максимальной емкостью - 180-155 мАч/г при плотностях тока от 0,1 до 2 мА/см2. Однако при 1000 °С катод LiNi04Co02Mn04O2 характеризуется более низкой начальной емкостью после перезарядки. Это явление связывается с большой концентрацией катионов никеля в слое лития и потерей лития при синтезе.
Среди других факторов, оказывающих влияние на качество катодного материала, следует назвать скорость питания реактора при применении метода совместного осаждения компонентов. От этой скорости также зависит морфология получаемого прекурсора. Это наглядно было проиллюстрировано выше (см. рис. 2) [36].
Стабильность катодных материалов в системе Li-Ni-Co-Mn-O
Вопросы деградации катодного материала LiNi1/3Coi/3Mn1/3O2 сегодня так же широко обсуждаются, как и методы его синтеза, поскольку от стабильности катода зависят основные электрохимические характеристики материала [52-55]. Наличие примесей воды в электролите приводит к деградации поверхности активного материала и частичному растворению в электролите ионов кобальта. Кроме того, контакт с алюминиевой подложкой, со связующим веществом (поливинилиден фторид), используемых при изготовлении электрода, а также повышение температуры приводит к ускорению отмеченного выше нежелательного процесса. Последний приводит к росту пассивной пленки на положительном электроде и деактивации отрицательного электрода осаждающимися ионами кобальта.
В работе [54] на поверхности катодного материала LiNiO2, и аналогично LiNii-x-vCoxAlvO2, было достоверно обнаружено присутствие карбоната лития. Проведя детальное изучение возможной реакции катода с СО2, исследователи этих работ показали, что скорость такой реакции лимитируется диффузией СО2 через плотный поверхностный слой Li2CO3. Этот слой имеет толщину примерно 10 нм и ведет в конечном счете к снижению емкости и скорости цик-лирования этих катодных материалов [54].
На рис. 13 приведены данные по инфракрасным спектрам, полученным на порошках LiNi0,8Co0,15Al005O2, поверхности свежего катода и поверхности, выдержанной в воздушной атмосфере в течение 2 лет [55]. Сравнение интенсивности пиков при частотах 1422 и 1174 см-1 (кривые b и с), которые характеризуют карбонатную группу, позволяет сделать вывод, что электрод, выдержанный в атмосфере воздуха, содержит Li2CO3 вдвое больше, чем свежий материал.
Рис. 13. Интенсивность инфракрасных спектров порошка [54]: а - LiNi08Co015Al005O2; b - поверхность свежего катода; c - поверхность катода после выдержки на воздухе Fig. 13. The intensity of infrared spactra of powders [54]: а - LiNi0,8Co0,15Al005O2; b - fresh cathode surface; c - the cathode surface after exposure to air
Возможная причина заключается в появлении Li2CO3 при диссоциации катодного материала указанного выше состава, а также LiCoO2 и LiMnO4. Содержание Li2CO3 в свежеприготовленном электроде не превышало 0,5% масс., в то же время материал, выдержанный на воздухе до 2 лет, содержал уже 6% масс. Li2CO3.
Весьма важно отметить, что деградация катодного материала существенно сказывается на его микроструктуре: меняются параметры кристаллической решетки (табл. 4).
Таблица 4
Параметры кристаллической решетки LiNi08Co015Al005O2 по данным рентгеновской дифракции [54]
Table 4
Lattice parameters of LiNi0,8Co0,15Al0)05O2 based on XRD data [54] '
Образец Li2CO3, % a0, Ä С0, Ä
Свежий порошок 0,0 2,863 14,178
Свежий электрод 0,5 2,861 14,184
Свежий электрод после зарядки 0,5 2,857 14,182
Электрод, выдержанный на воздухе 6,1 2,862 14,226
Электрод, выдержанный на воздухе, после разрядки 3,0 2,862 14,212
Электрод, выдержанный на воздухе 7 дней 3,0 2,861 14,213
Весьма интересные результаты по деградации катодного материала получены в работе [55]. Данные, представленные авторами, говорят о наличии
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (104) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
двух стадий взаимодействия СО2 и материала Ь1№0,8Со0Л5А10,05О2. На первой стадии СО2 взаимодействует с избытком Ы, например, Ы2О (избыток, взятый при синтезе); на второй стадии СО2 взаимодействует уже с базовым материалом Ь1№0,8Со0,15А10,05О2. Результаты сканирующей электронной микроскопии образца этого соединения подтверждают наличие на поверхности частиц катода пассивной пленки, содержащей Ы2СО3. На рис. 14 представлены снимки поверхности катодного материала, выполненные с помощью сканирующего электронного микроскопа. Эти данные наглядно демонстрируют изменение состояния поверхности образца Ы№0,8Со0,15А10,05О2 в атмосфере СО2 при 400 °С в зависимости от времени. Авторами также представлены результаты электрохимических исследований катода, иллюстрирующие достаточно резкое снижение разрядной емкости материала при экстракции лития из основного материала: с 170 до 80 мАч/г.
Рис. 14. Микрофотографии LiNi08Co0,15Al005O2 до и после выдержки при 400 °С в атмосфере 100% СО2
в течение 0-24 ч [55] Fig. 14. Micrographs of LiNi0,8Co0,15Al0,05O2 before and after aging at 400 °C in atmosphere of 100% СО2 for 0-24 h [55]
К этой серии работ следует отнести и исследование [56], в котором была осуществлена модификация Ы№1/зСо1/зМп1/зО2 путем нанесения пленочного покрытия в виде СеО2. Покрытие слоем в 1% СеО2 было нанесено золь-гель методом, при котором расчетное количество Се(МО3)2-6И2О было растворено в деионизованной воде; после этого в раствор добавля-
ли Ы№1/3Со1/3Мп1/3О2. Водную составляющую выпаривали, а образовавшийся гель подвергали кальцинации при 700 °С (температура разложения Се(МО3)3 составляет 450 °С).
Полученный катодный материал с защитным покрытием исследовали методом рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии, а также в гальванической разрядно-зарядной ячейке [56]. Разрядная емкость катода с СеО2 покрытием составляла 182,5 мАч/г при плотности тока 20 мА/г; в то время как базовый материал (без покрытия) имел емкость 165,8 мАч/г (рис. 15). Различия в поведении вызваны наличием покрытия (рис. 16), подавляющего фазовые переходы и предотвращающего прямой контакт катода с электролитом, в связи с чем такой модифицированный материал демонстрировал более высокие электрохимические характеристики. Кроме того, обнаружено, что после 12 циклов заряда-разряда образец катода с модифицированной поверхностью обладал разрядной емкостью 93,2%, а базовый катод - 86,6%.
Рис. 15. Циклирование базового образца LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 и этого же катода, покрытого слоем 1% CeO2 [56] Fig. 15. Cycling of base sample LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 and the same cathode coated with a layer of 1% CeO2 [56]
Рис. 16. Данные ПЭМ для катода LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 покрытого слоем 1% CeO2 [56] Fig. 16. TEM data for cathode LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 coated with a layer of 1 % CeO2 [56]
Согласно литературным данным, для стабилизации поверхности катода П№1/3Со1/3Мп1/3О2 в ходе синтеза на его поверхность могут быть также нанесены оксидные пленки MgO, В2О3, А12О3, 2пО, ТЮ2 и 2гО2 [47, 57], наноразмерные фторидные пленки А1Б3 [58]. При этом исследования полученных модифицированных катодных материалов показывают, что в образцах Ы№1/3Со1/3Мп1/3О2, покрытых слоем А12О3, ТЮ2 или 2гО2, несмотря на некоторый рост начального внутреннего сопротивления батареи из-за низкой ионной проводимости оксидных пленок, модифицированный катодный материал значительно более устойчив к циклированию, особенно при высоких токах. Согласно измерениям, максимальный эффект был при нанесении на поверхность Ы№1/3Со1/3Мп1/3О2 пленки 2гО2 [57]. Однако пассивация поверхности катода диоксидом циркония приводит к заметному снижению начальной емкости при высоких токах (2С и выше) .
Следует отметить, что поверхностно-модифицированные катодные материалы существенно отличаются от соответствующих допированных материалов. Как правило, в случае покрытия не происходит внедрения ионов металлов в объем частиц и параметры решетки катодных материалов не изменяются. Вероятно, происходит образование тонкого слоя оксида на поверхности частиц катодного материала. Во избежание диффузии ионов металлов в объем частиц необходимо использование умеренных температур. Это обусловливает применение таких прекурсоров, которые разлагаются на поверхности катодных материалов с образованием оксидных слоев при невысоких температурах. В связи с этим для создания поверхностных покрытий были использованы металлсодержащие прекурсоры с невысокой температурой разложения < 600 °С [47].
Разложение прекурсора на поверхности катодного материала завершается уменьшением дефектности и пористости поверхности по сравнению с исходным катодным материалом. По данным просвечивающей электронной микроскопии, поверхность частиц полируется. Возможно, прекурсор действует в качестве флюса, приводя к поверхностному плавлению, а выделяющиеся в ходе процесса разложения газы (Н2О, СО2, МО2) полируют поверхность частиц катодного материала. При этом уменьшается число поверхностно-активных центров и молекул воды. Количества модифицирующей добавки (покрывающего оксида) должно хватать для процесса полировки поверхности и закрытия пор.
Поверхностное модифицирование катодных материалов может быть осуществлено оксидами различных металлов путем обработки катодов в водных или спиртовых растворах соответствующих гидро-ксидов, оксигидроксидов или солей (сульфатов, ацетатов, нитратов и др., разлагающихся с образованием оксидов металлов при температуре не выше 600 °С) с последующим отделением от раствора и высушиванием сначала при 80-100 °С, а затем при 200-600 °С в
течение 1-10 ч [47]. Преимущество этого метода заключается в простом и не требующем специального оборудования способе нанесения поверхностных покрытий на дисперсные порошковые катодные материалы со слоистой структурой.
Авторы патента [47] покрывали поверхность катода Ы№1/3Со1/3Мп1/3О2 следующими оксидными соединениями: MgO, В2О3, А12О3, 2пО, ТЮ2 и 2гО2, используя для этого в качестве прекурсоров ацетат магния Mg(CH3COO)2, борную кислоту Н3ВО3, раствор соды МаНСО3 с сульфатом алюминия А12(8О4)3, ацетат цинка 2п(СН3СОО)2, гидроксид титана Т1(ОН)4 или оксинитрат циркония 2гО^О3)2-Н2О соответственно. Содержание покрывающих оксидов в полученных образцах составляло от 0,5 до 5 мол.%. Исследования электрохимических свойств модифицированных катодных материалов выявили значительное улучшение разрядной емкости после 20 циклов зарядки-разрядки по сравнению с чистым Ы№1/3Со1/3Мп1/3О2. При этом удельная разрядная емкость катодного материала А12О3/Ы№1/3Со1/3Мп1/3О2 достигала 170 мАч/г на первом цикле и 155 мАч/г на 20 цикле. Таким образом, описанный подход позволил авторам получить дисперсные порошковые катодные материалы с более высокой разрядной емкостью и структурной устойчивостью при циклиро-вании до 4,5 В.
Расчет условий стабильности (деградации) катодных материалов состава Ы^Мь^СОдМО (М=А1, Мп) в условиях СО2-атмосферы
Для анализа условий стабильности катодных материалов Ы1-гМ11-х-уСохМуО2 (где М = Мп, А1) были привлечены результаты работы [55]. Соответствующие композиции сложных оксидов данного состава были получены методом твердофазного синтеза из смеси гидроксидов с последующей кальцинацией в течение 10 ч.
Стабильность катодных материалов изучалась в атмосфере СО2 при содержании 5 и 100% СО2 при 200 и 400 °С. Полученные результаты показали практическое отсутствие деградации у материала состава Ы1+гМ1(1-х)/2СохМп(1-х)/2О2. В то время как для катодного материала состава П1+г№0,8Со0,15А10,05О2 эффект деградации имеет место. Такое различие связано с разной валентностью N1 в этих соединениях.
Как было отмечено ранее, степень окисления N1, Со и Мп в катодных материалах Ы-№-Со-Мп-О составляет 2+, 3+ и 4+ соответственно. При этом, если вместо Мп в составе этого материала будет находится А1, то никель проявляет валентность 3+. В этом случае материал хорошо абсорбирует СО2, который взаимодействует прежде всего с литием, а никель восстанавливается до состояния 2+ в результате протекания ряда параллельных реакций.
Дальнейшие отличия в поведении двух материалов (М = Мп, А1) связаны с местом нахождения избытка лития по сравнению со стехиометрией в готовом ма-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (104) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
териале. Для Ы^М^уСо^МцО избыток лития инкорпорирован в самом кристалле, что вызывает изменение параметров кристаллической решетки [59].
С другой стороны, избыток лития имеется не только в кристалле, но и на поверхности материала состава и^Мь^Со^А^О^ С учетом этого реакция между катодным материалом, содержащим А1, может осуществляться по следующей схеме:
Ь1№0,80Со0,15А10,05О2 + (г/2)Ь12О + (я/2)СО2 ^ ^ (а/2)Ь12СО3 + [(г - а')^]^ +
+ и1_а„№0,80Со0,15А10,05О2-а~ + (а"/4)О2,
где а" + а" = а; 0 < а' < г; 0 < а" <1.
Рис. 17. Кинетические кривые взаимодействия катодного материала состава Li1+zNi08Co015Al005O2 с атмосферой СО2
при 400 °С (z = 0,074 и z = 0,040) Fig. 17. Kinetic curves for the interaction of cathode material Li1+zNi08Co015Al005O2 with СО2 atmosphere at 400 °C ' (z' = 0,074 and z = 0,040)
На рис. 17 приведены кинетические зависимости между содержанием СО32- в катодном материале от времени контакта с СО2-атмосферой при 400 °С для разных величин избытка Ь1 (г = 0,074 и г = 0,040). Эти данные демонстрируют разный характер карбонизации в 5% и 100% СО2-атмосфере.
В случае 100% СО2-атмосферы содержание СО32-увеличивается монотонно со временем, в то время как при 5% содержании СО2 наблюдается эффект насыщения до 1,5% масс. при г = 0,040 и до 2,5% масс. при г = 0,074.
Первая стадия взаимодействия избытка лития, находящегося на поверхности, протекает согласно уравнению
(г/2)Ь12О + СО2 ^ (г/2)Ь12 СО3.
После завершения этой стадии начинает протекать вторая, более медленная реакция согласно схеме
Ь1(№0,8Со0,15А10,05)О2 + (а"/2)СО2 ^
^ (а"/2)Ь12СО3 + Ь11-а~(№0,80Со0,15А10,05)О2-а».
В табл. 5 приведены параметры кристаллической решетки образцов после выдержки в СО2-атмосфере для разных величин избытка лития.
На основании приведенных данных по кинетике взаимодействия катодного материала с СО2 нами сделана оценка величины скорости такой реакции, включая атмосферный воздух, в котором содержание СО2 не превышает 0,03% мол.
Расчет скорости убыли Ь1 в результате реакции с СО2, по данным рис. 17 (5% СО2 и г = 0,074), дал следующие результаты: за 1 ч скорость и = 0,00022 моль/ч; в интервале 2 ч и = 0,000145 моль/ч; в интервале 5 ч -и = 0,000072 моль/ч. При расчетах скорости [моль/ч] массовые проценты пересчитывались в мольные.
Таблица 5
Параметры кристаллической решетки катодного материала, содержащего Al, в зависимости от продолжительности контакта с СО2-атмосферой
Table 5
Lattice parameters of cathode material containing Al depending on the duration of contact
with CO2 atmosphere
Образец СО2, % масс. Параметр, Ä Продолжительность экспозиции, ч
0 1 2 6 12 24
z = 0,04 100,0 с 0,25 1,35 1,69 2,3 2,99 3,69
а 0,008 0,044 0,055 0,076 0,099 0,123
z = 0,04 5,0 с 0,25 0,78 0,89 1,23 1,34 1,39
а 0,008 0,025 0,029 0,040 0,044 0,045
z = 0,074 5,0 с 0,26 1,63 1,77 1,82 2,19 2,48
а 0,008 0,053 0,058 0,060 0,072 0,082
Если взять величину скорости U = 0,000145 моль/ч, то, например, за 10000 ч (~416 суток) прореагирует 1,45 моля лития, что представляет весьма небольшую величину. При содержании 100% СО2 величина скорости изменится - увеличится примерно в 1,5 раза.
Оценивая эти величины, нужно иметь в виду, что они получены в условиях достаточно высокого содержания СО2 и температуры 400 °С. В атмосферном воздухе содержание СО2 не превышает 0,03% масс. (или в пересчете на мольные % - 0,02).
Согласно закону действующих масс скорость гетерогенной реакции для нашего случая может быть выражена как U = &[CO2]. Тогда U5%/U0/03% = = 0,0325/0,0002 = 160 раз (0,0325 и 0,0002 - соответственно, содержание СО2 в мольных долях). Таким образом, при контакте катодного материала, содержащего алюминий, с атмосферным воздухом при температуре менее 100 °С скорость деградации материала будет ничтожно мала.
Заключение
1. Анализ и оценка методов синтеза нанокристал-лических катодных материалов на основе Li-Co с пониженным содержанием кобальта позволили выявить наиболее эффективные из них, в том числе для формирования перспективного материала состава LiNi1/3Coi/3Mn1/3O2. Установлено, что для этой цели наиболее целесообразно использовать двухстадий-ный метод синтеза: получение прекурсора LiNi1/3Co1/3Mn1/3CO3 соосаждением с последующей термообработкой с Li2CO3. Этот подход позволил достигать формирования сферических наночастиц LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 размером до 50 нм.
2. Проведение оценки факторов, влияющих на формирование слоистой структуры и на качество катодного материала, позволило установить, что наиболее сильное влияние оказывает температура термообработки (кальцинация). Ее величина определяет основные свойства катодного материала: размер частиц, их форму, распределение частиц по размерам, степень фазовой чистоты. Выявлено, что наилучший интервал температур термообработки 750-900 °С, при этом конкретизация ее величины зависит от выбранного метода синтеза.
3. Рассмотрение вопросов стабильности (деградации) катодных материалов на основе Li-Co с пониженным содержанием кобальта позволило сделать оценку стабильности катодов состава Li1-zNi1-x-vCoxMvO2 (где М = Mn, Al) в условиях контакта материала с СО2-атмосферой. Установлено, что материал, содержащий Mn, показывает достаточно высокую стабильность, а при замене Mn на Al отмечается взаимодействие Li, находящегося в составе материала, с СО2. Это показано в условиях концентрации СО2 5% и 100%. Обнаружено, что в воздушной атмосфере деградация незначительна.
Работа выполнена в рамках государственной программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (мероприятие 1.3 «Проведение проблемно-ориентированных поисковых исследований и создание научно-технического задела в области индустрии наноси-стем и материалов») при финансовой поддержке государственного контракта № 16.513.11.3038 от 12.04.2011.
Список литературы
1. Lee S. Sub-micron LiCoO2 manufactured in a single synthetic step using eutectic self-mixing method // Journal of Power Sources. 2006. Vol. 163. P. 274.
2. Aurbach D., Markovsky B., Salitra G. Review on electrode-electrolyte solution interactions, related to cathode materials for Li-ion batteries // Journal of Power Sources. 2007. Vol. 165. P. 491.
3. Kumagai N., Komaba S., Kotaoka Y. Electrochemical behavior of graphite electrode for lithium ion batteries in Mn and Co additive electrolyte // Chem. Lett. 2000. No. 10. P. 1154.
4. Komaba S., Kumagai N., Kataoka Y. Influence of manganese(II), cobalt(II), and nickel(II) additives in electrolyte on performance of graphite anode for lithiumion batteries // Electrochim. Acta. 2002. Vol. 47. P. 1229.
5. Chen Z., Dahn J. Methods to obtain excellent capacity retention in LiCoO2 cycled to 4.5 V. // Electrochim. Acta. 2004. Vol. 49. P. 1079.
6. Her L., Hong J., Chang C. Preparation and electrochemical characterizations of poly(3,4-dioxy-ethylenethiophene)/LiCoO2-Ketj enblack composite cathode in lithium-ion battery // Journal of Power Sources. 2006. Vol. 161. P. 1247.
7. Tan S., Reddy M., Subba R. High-performance LiCoO2 by molten salt (LiNO3:LiCl) synthesis for Li-ion batteries // Journal of Power Sources. 2005. Vol. 147, No. 1-2. P. 241.
8. Ellis B.L., Lee K.T. , Nazar L.F. Positive electrode materials for Li-ion and Li-batteries // Chem. Mater. 2010. Vol. 22. P. 691.
9. Yabuuchi N., Ohzuku T. Novel lithium insertion material of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 for advanced lithium-ion batteries // Journal of Power Sources. 2003. Vol. 119. P. 171.
10. Li D., Muta T., Zhang L. Effect of synthesis method on the electrochemical performance of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 // Journal of Power Sources. 2004. Vol. 132. P. 150.
11. Periasamy P.,Kalaiselvi N., Kim H.S. High voltage and high capacity characteristics of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode for lithium battery applications // Int. J. Electrochem Sci. 2007. No. 2. P. 689.
12. De-Cheng Li, Takahisa M., Lian Z. Electrochemical characteristics of LiNi0.5-xMn0.5-xCo2xO2 (0 < x < 0.1) prepared by spray dry method // Electroch. Acta. 2004. Vol. 50, No. 2-3. P. 427.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (104) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
13. Guo J., Jiao Li, Yuan H. Effect of synthesis condition on the structural and electrochemical properties of Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 prepared by the metal acetates decomposition method // Electrochimica Acta. 2006. Vol. 51, No. 18. P. 3731.
14. Sathiya M., Prakash A., Ramesha K. Rapid synthetic routes to prepare LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 as a high voltage, high-capacity Li-ion battery cathode material // Material Research Bulletin. 2009. Vol. 44, No. 10. P. 1990.
15. Косова Н.В., Девяткина Е.Т., Каичев В.В. Структура, состояние ионов и электрохимические свойства материалов LiNi1-x-vCoxMnvO2 (x=y=0,1, 0,2, 0,33), полученных с применением механической активации // Неорган. матер. 2007. Т. 43, № 2. С. 227.
16. Li J., Zhang Q., He X. Synthesis and characterization of LiNi0 6Mn0.4-xCoxO2 as cathode materials for Li-ion batteries // Journal of Power Sources. 2009. Vol. 189, No. 1. P. 28.
17. Idemoto Y., Matsui T., Koura N. Thermodynamic stability and cathode performance of LiMn2-xMgxO4 as cathode active material for the lithium secondary battery // Electrochemistry. 2000. Vol. 68. P. 469
18. Zhang C., Yang P., Xiong X. Synthesis of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode material via oxalate precursor // Trans. of Monferrous Society of China. 2009. Vol. 19, No. 3. P. 635.
19. Титов А.А., Еременко З.В., Горячева Е.Г., Соколова Н.П., Ополченова Н.Л., Степарева Н.Н., Ко -робко Г.П. // Неорг. матер. 2011, в печати.
20. MacNeil D.D., Lu Z.H., Dahn J.R. Structure and electrochemistry of Li[NixCo1-2xMnx]O2 (0 < x < 1/2) // J. Electrochem. Soc. 2002. Vol. 149. P. A1332.
21. Shaju K.M., Bruce P.G. Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2: a high-power and high-energy cathode for rechargeable lithium batteries // Adv. Mater. 2006. Vol. 18. P. 2330.
22. Ohzuku T., Makimura Y. Layered lithium insertion material of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 for lithium-ion batteries // Chem. Lett. 2001. Vol. 30. P. 642.
23. Koyama Y., Tanaka I., Adachi H., Makimura Y., Ohzuku T. Crystal and electronic structures of superstructural Li1-x[Co1/3Ni1/3Mn1/3]O2 (0 < x < 1) // J. Power Sources. 2003. Vol. 119. P. 644.
24. Yabuuchi N., Ohzuku T. Electrochemical behaviors of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 in lithium batteries at elevated temperatures // J. Power Sources. 2005. Vol. 146. P. 636.
25. Koyama Y., Yabuuchi N., Tanaka I., Adachi H., Ohzuku T. Solid-state chemistry and electrochemistry of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 for advanced lithium-ion batteries // J. Electrochem. Soc. 2004. Vol. 151. P. A1545.
26. Yabuuchi N., Koyama Y., Nakayama N., Ohzuku T. Solid-state chemistry and electrochemistry of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 for advanced lithium-ion batteries // Electrochem. Soc. 2005. Vol. 152. P. A1434.
27. Choi J., Manthiram A. Role of chemical and structural stabilities on the electrochemical properties of layered LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 cathodes // J. Electrochem. Soc. 2005. Vol. 152. P. A1714.
28. Whittingham M.S. Lithium batteries and cathode materials // Chem. Rev. 2004. Vol. 104. P. 4271.
29. Tsai Y.W., Hwang B.J., Ceder G., Sheu H.S., Liu D.G., Lee J.F. In-situ X-ray absorption spectroscopic study on variation of electronic transitions and local structure of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode material during electrochemical cycling // Chem. Mater. 2005. Vol. 17. P. 3191.
30. Kim S.K., Jeong W.T., Lee H.K. Characteristics of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode powder prepared by different method in lithium rechargeable batteries // Int. J. Electrochem. Sci. 2008. Vol. 3. P. 1504.
31. Yoon W., Grey C.P., Balasubramanian M., Yang X.Q., Fisher D.A., McBreen J. Combined NMR and XAS study on local environments and electronic structures of electrochemically Li-ion deintercalated Li1-xCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 electrode system // Electrochem. Solid-State Lett. 2004. Vol. 7. P. A53.
32. Yoon W., Grey C.P., Balasubramanian M., Yang X.Q., Fu Z., Fisher D.A., McBreen J. Soft X-ray absorption spectroscopic study of a LiNi0.5Mn0.5O2 cathode during charge // J. Electrochem. Soc. 2004. Vol. 151. P. A246.
33. Kim G.H., Myung S.T., Bang H.J., Prakash J., Sun Y.K. Synthesis and electrochemical properties of Li[Ni1/3Co1/3Mn(1/3_x)Mgx]O2_vFv via coprecipitation // Electrochem. Solid-State Lett. 2004. Vol. 7. P. A477.
34. Shaju K.M., Subba G.V. Performance of layered Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 as cathode for Li-ion batteries // Electrochim. Acta. 2002. Vol. 48. P. 145.
35. Lee M.H., Kang J.Y., Myung S.T. Synthetic optimization of Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 via co-precipitation // Electrochim. Acta. 2004. Vol. 50. P. 939.
36. He P., Wang H., Qi Lu. Electrochemical characteristics of layered LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 and with different synthesis conditions // J. Power Sources. 2006. Vol. 160. P. 627.
37. Cho T.H., Park S.M., Yoshio M., Hirai T., Hideshima Y. Effect of synthesis condition on the structural and electrochemical properties of Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 prepared by carbonate co-precipitation method // J. Power Sources. 2005. Vol. 142. P. 306.
38. Tong D.G., Lai Q.Y., Wei N.N., Tang A.D., Tang L.X., Huang K.L., Ji X.Y. Synthesis of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 as a cathode material for lithium ion battery by water-in-oil emulsion method // Mater. Chem. Phys. 2005. Vol. 94. P. 423.
39. Lu Z., MacNeil D., Dahn J. Layered cathode materials Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2 for lithium-ion batteries // Electrochem. Solid-State Lett. 2001. No. 4. P. A191.
40. Kim G., Kim J., Myung S., Yoon C., Sun Y. Improvement of high-voltage cycling behavior of surface-modified Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 cathodes by fluorine aubstitution for Li-ion batteries // J. Electrochem. Soc. 2005. Vol. 152. P. A1707.
41. Caballero A., Cruz M., Hernan L., Melero M., Morales J., Castellon E. Nanocrystalline materials obtained by using a simple, rapid method for rechargeable lithium batteries // J. Power Sources. 2005. Vol. 150. P. 192.
42. Wen J.W., Liu H.J., Wu H., Che C.H. Synthesis and electrochemical characterization of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 by radiated polymer gel method // J. Mater. Sci. 2007. Vol. 42. P. 7696.
43. Santhanam R., Rambabu B. Improved high rate cycling of Li-rich Li1.10Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode for lithium batteries // Int. J. Electrochem. Sci. 2009. Vol. 4. P. 1770.
44. Hwang B.J., Tsai YW., Carlier D., Ceder G. Combined computational/experimental study on LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 // Chem. Mater. 2003. Vol. 15. P. 3676.
45. Liu X., Yang K., Wang J. A mixture of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 and LiCoO2 as positive active material of LIB for power application // Journal of Power Sources. 2007. Vol. 174. P. 1126.
46. Belharouak I., Sun Y.-K., Liu J., Amine K. Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 as a suitable cathode for high power applications // J. Power Sources. 2003. Vol. 123. P. 247.
47. Патент РФ № 2307429 от 20.04.2006. Способ получения поверхностно-модифицированного катодного материала со слоистой структурой для литиевых и литий-ионных аккумуляторов // Косова Н.В., Девяткина Е.Т., Томилова Г.Н.
48. Lee J.-W., Lee J.-H., Viet T.T., Lee J.-Y., Kim J.-S., Lee C.-H. Synthesis of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode materials by using a supercritical water method in a batch reactor // Electrochim. Acta. 2010. Vol. 55. P. 3015.
49. Kim H.-S., KimY., Kim S., Martin S.W. Enhanced electrochemical properties of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode material by coating with LiAlO2 nanoparticles // J. Power Sources. 2006. Vol. 161. P. 623.
50. Wang J., Yao X., Zhou X., Liu Z. Synthesis and electrochemical properties of layered lithium transition metal oxides // J. Mater. Chem. 2011. Vol. 21. P. 2544.
51. Ngala J.K., Chernova N.A., Ma M. The synthesis, characterization and electrochemical behavior of the layered LiNi0.4Mna4Co0.2O2 compound // J. Mater. Chem. 2004. Vol. 14. P. 214.
52. Matsumoto K., Kuzuo R., Takeya K. Effects of CO2 in air on Li deintercalation from LiNi1-x-vCoxAl>,O2 // Journal of Power Sources. 1999. No. 81/82. P. 558.
53. Aurbuch D., Gamolsky K., Marcovsky B, Salitra G. The study of surface phenomena related to Li intercalation-deintercalation into LixMOv host materials (M=Ni, Mn) // J. Electrochem. Sci. 2000. No. 147. P. 1322.
54. Zhuang G., Chen G., Shim J. Li2CO3 in LiNi0.8Co0.i5Al0.05O2 cathodes and its effects on capacity and power // Journal of Power Sources. 2004. No. 134. P. 293.
55. Shizuka K., Kiyohara C., Shima K., Tokeda Y. Effect of CO2 on layered Li1+zNi1-x-yCoxMyO2 (M = Al, Mn) cathode materials for lithium ion batteries // Journal of Power Sources. 2007. Vol. 166. P. 233.
56. Wang M., Wu F., Su Y.F., Chen S. Modification of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 cathode material by CeO2-coating // Science in China. Series E: Technological science. 2009. Vol. 52. P. 2737.
57. Li D., Kato Y., Kobayakawa K., Noguchi H., Sato Y. Preparation and electrochemical characteristics of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 coated with metal oxides coating // Journal of Power Sources. 2006. Vol. 160. P. 1342.
58. Wang H., Tang A. Huang K., Liu S. Uniform AlF3 thin layer to improve rate capability of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 material for Li-ion batteries // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2010. Vol. 20. P. 803.
59. Shizuka K., Kobayashi T., Okaha K. Characterization of Li1+vNixCo1-2lMnxO2 positive active materials for lithium ion batteries // J. Power Sources. 2005. Vol. 146. P. 589.
rxn
— TATA —
IXJ
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (104) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
