Определение зарядового состояния ионов переходных металлов, входящих в Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2, магнитными методами Текст научной статьи по специальности «Физика»

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2010. Т. 10, № 3. С.122-127

УДК 544.163.3

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДОВОГО СОСТОЯНИЯ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, ВХОДЯЩИХ В Li i+xNi 1/з Co 1/з Mn 1/3 O2, МАГНИТНЫМИ МЕТОДАМИ

А. С. Семёнова*, М. А. Мелкозёрова*, Е. В.Заболоцкая*, Д. Г. Келлерман*, Н. В. Косова**,

Е. Т. Девяткина**

*Институт химии твёрдого тела Уральского отделения Российской академии наук, г. Екатеринбург **Институт химии твёрдого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук,

г. Новосибирск

E-mail: semenova@ihim.uran.ru Поступила в редакцию 22.12.09 г.

Твердофазным методом получены сложные оксиды состава Lii+;tNii/3Coi/3Mni/3 O2. На основании результатов измерения магнитной восприимчивости сделан вывод о влиянии концентрации лития на соотношение ионов Ni2+ и Ni3+в Lii+INii/3Coi/3Mni/3O2. Монотонное убывание величины g-фактора, установленное при изучении объектов методом ЭПР, свидетельствует об усилении локальных обменных взаимодействий при понижении температуры. Это согласуется с данными по магнитной восприимчивости, которые указывают на антиферромагнитное упорядочение при T = 4 K. Ключевые слова: катодные материалы, слоистая структура, Lii+;tNii/3Coi/3Mni/3O2, электронная структура, магнитные методы.

The complex oxides Lii+;tNii/3Coi/3Mni/3O2 were obtained by solid state method. The conclusion about influence of lithium concentration on Ni2+ and Ni3+ ions ratio in Lii+;tNii/3Coi/3Mni/3O2 is made. Monotonous decrease of g-factor value identified by EPR method testifies the intensification of local exchange interactions with temperature descent. That is in agreement with magnetic susceptibility data indicating the antiferromagnetic ordering at T = 4 K.

Key words: cathode materials; layered structure, Lii+^Nii/зCoi/3Mni/3O2, electronic structure, magnetic methods.

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к оксидным соединениям ЫМ02 (М = Со, N1, Мп) в большой степени обусловлен возможностью их использования в качестве катодных материалов для химических источников тока [1-2]. Особое внимание привлекают сложные оксиды Ы1+х№1/3Со1/3Мп1/302 со слоистой структурой типа а-№Бе02 (пространственная группа КЗт) [3,4]. Избыток лития и присутствие в под-решётке переходного металла трёх катионов могут обеспечить лучшие электрохимические свойства, большую удельную ёмкость, уменьшение потерь ёмкости при циклировании, а также способность к циклированию при больших скоростях разряда [5, 6].

Протекание электрохимического процесса и функциональные свойства катодного материала в значительной мере зависят от степени структурного упорядочения и зарядового состояния ионов, эти величины можно получить из магнитных исследований. В данной работе приведены результаты исследования магнитной восприимчивости и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) образцов Ы^М^зСо1/3Мп1/302 с различным содержанием щелочного металла.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2 с x = 0.1, 0.25, 0.33 (по шихте) были синтезированы твердофазным методом путём нагревания смесей тройного гидроксида (Ni1/3Co1/3Mn1/3) с LiOH при 850°С. Тройной гидроксид получали соосаждением по методике, описанной в [7]. Порошковые дифракто-граммы измеряли на дифрактометре ДРОН-3М (Cu -излучение). Расчёт параметров ячейки производили методом наименьших квадратов с помощью программы U-fit (табл. 1).

Содержание лития в образцах определяли на атомно-абсорбционном спектрофотометре PERKIN ELMER 503. Магнитную восприимчивость измеряли SQUID-магнитометром MPMS-5XL (Quantum Design) в поле 1 кЭ, в температурном интервале 1.5-300 K. Измерения проводили после охлаждения образцов как без поля (zfc), так и в магнитном поле 1 кЭ (fc). Cпектры ЭПР были получены на спектрометре CMS 8400 в 3-см диапазоне в интервале температур 150-350 К. ИК-спектры снимали на FTIR спектрометре фирмы Bomem в таблетках с CsI. Электрохимические испытания проводили в полуэлементах «катод + С (Super P, Timcal Co) / LiPF6 + этиленкарбонат + диметилкарбонат / Li»

© А. С. СЕМЕНОВА, М. А. МЕЛКОЗЁРОВА, Е. В.ЗАБОЛОЦКАЯ, Д. Г. КЕЛЛЕРМАН, Н. В. КОСОВА, Е. Т. ДЕВЯТКИНА, 2010

Определение зарядового состояния ионов переходных металлов, входящих в Ьц+хМх/эС01/3МП1/3О2,

магнитными методами

Таблица 1

Параметры гексагональной решётки и результаты атомно-абсорбционного анализа синтезированных образцов Ы1+;с№1/зСо1/зМп1/зО2

х в Ьц+хМеО2 по шихте Содержание лития в Ы1+хМеО2, % х в Ьц+хМеО2 по данным атомно-абсорбционного анализа а, А с, А с/а /003//104-

0.1 6.72 0.03 2.8582(1) 14.2520(3) 4.986 2.03

0.25 7.14 0.07 2.8530(2) 14.2086(3) 4.980 1.37

0.33 7.32 0.10 2.8516(2) 14.1991(2) 4.979 1.67

*Ме — №1/3Со1/3Мп1/3

с полипропиленовыми сепараторами при температуре 20°С на автоматизированной установке [8].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

По данным химического анализа все полученные образцы Ы1+х№1/3Со1/3Мп1/3О2 содержат сверхстехиометрический литий (см. табл. 1). Рент-генофазовый анализ показал, что все образцы однофазны и имеют гексагональную структуру (Я3т) с параметрами решётки, указанными в табл. 1. Увеличение содержания лития сопровождается сжатием решётки как в гексагональной плоскости, так и вдоль оси с, следовательно, уменьшаются средняя длина связи металл-металл и межслоевые расстояния, что связано, по-видимому, с уменьшением степени ковалентности связи Ме-О. Наблюдается тенденция к уменьшению отношения с/а.

Инфракрасные спектры всех образцов Ы1+х№1/3Со1/3Мп1/3О2 идентичны (рис. 1) и имеют полосы колебаний, соответствующие полосам СоОб (400-700 см-1) и ЫОб (200-400 см-1) [9]. Таким образом, локальная структура не претерпевает существенных изменений с увеличением содержания лития. Интенсивность полос колебаний групп СО32-в области 1430-1485 см-1 незначительна даже для образца с максимальным содержанием лития, что исключает возможность участия избыточного лития в образовании побочного продукта — карбоната лития.

В структуре Ы№1/3Со1/3Мп1/3О2, которая обычно рассматривается как результат упорядочения ионов щелочного и переходного элементов в плоскостях (111) исходной кубической решётки типа №С1, слои, заполненные ионами лития, чередуются со слоями, содержащими переходные металлы.

а

500

1000

_1_

1500

Частота, см"1

Рис. 1. ИК-спектры Ьц+^цдСо^МщдОг (х = 0.03 (1), 0.07 (2), 0.10 (3))

Введение в структуру избыточного лития может быть представлено как Ы[Ых(М11/3Со1/3 Мп1/3)1_х]О2, т. е. избыточный литий занимает позиции переходного металла. Присутствие лития в соседних слоях можно рассматривать как частичное разупорядочение гексагональной структуры. Величина с/а в Ы1+х№1/3Со1/3Мп1/3О2 (см. табл. 1) превышает 2 л/в = 4.899, ожидаемую для разупоря-доченной (кубической) структуры, но уменьшается с увеличением содержания Ы, что, вероятно, обусловлено присутствием ионов Ы+ в слоях, заполненных в основном переходными металлами (см. также [6]). С ростом содержания лития уменьшаются относительные интенсивности сверхструктурных (по отношению к №С1) линий /003//104,

характеризующих степень структурного упорядочения в слоистых фазах ЫМО2 (см. табл. 2), что означает наличие избыточного лития на позициях переходного металла.

Для стехиометрического состава Ы№1/3Со1/3 Мп1/302 зарядовое состояние ионов металла, в соответствии с данными магнитных измерений [10], следующее: №2+, Со3+ и Мп4+. В сверхстехиометрическом (по литию) Ь11+х№х/3 Со1/3Мп1/302 сохранение зарядового баланса должно привести к повышению степени окисления ионов металлов. Энергетически более выгодным является процесс окисления ионов №2+ до №3+ [6]. Нужно отметить, что, согласно [11] формально трёхвалентные ионы никеля №3+ характеризуются электронной конфигурацией 3d8L, где L означает дырку в 0 2^-состояниях вследствие переноса заряда на N1 3^-состояния.

Степени окисления ионов переходных металлов в оксидных соединениях можно найти из анализа магнитной восприимчивости [12, 13], поскольку по величине магнитного момента можно судить о спиновом состоянии элементов: ц2 = 2кгпг(пг- + 1), где к — мольная доля магнитного иона в соединении, щ — число неспаренных ^-электронов у данного иона.

Зависимости от температуры магнитной восприимчивости х(Т) и обратной магнитной восприимчивости х-1(Т) для Ь^+хМ^Со^Мп1/302 даны на рис. 2 и 3 соответственно. При температурах выше 100 К зависимость х-1(Т) линейная, и магнитная восприимчивость может быть описана законом Кюри—Вейсса х(Т) = С/(Т - ©) + х0, где С — константа Кюри, © — константа Вейсса, а Хо — температурно-независимый вклад, включающий в себя диамагнитную составляющую и парамагнетизм Ван-Флека. Полученные константы, а также значения экспериментального магнитного момента (^2фф = С • 3к/Ыд где Ыд — число Авогадро, — магнетон Бора, к — константа Больцмана) представлены в табл. 2. С увеличением содержания лития происходит уменьшение константы Кюри, а следовательно, и магнитного момента, приходящегося на формульную единицу. Константы Вейсса также уменьшаются по абсолютной величине вследствие обменных взаимодействий при «разбавлении» переходных металлов литием. Отрицательный знак константы Вейсса указывает на антиферромагнитный характер обменных взаимодействий.

"В 500—1

§

400-

300-

200-

100—

N

I I I 1 I I I 1 I I I 1 I I 0 0.04 0.08 0.12 .

И' У ••

* •

1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I

50 100 150 200 250

Г, К

Рис. 2. Температурные зависимости обратной магнитной восприимчивости 01+х№1/3Со1/3Мп1/302 (х = 0.03, 0.07, 0.10). На вставке приведена расчётная (пунктирная линия) и экспериментальная зависимости квадрата магнитного момента от состава

0.06

5 о

0.04-

0.02-

0 м I м м м I м м м I м м м I м м м 0 50 100 150 200 250 300

Г, К

Рис. 3. Температурные зависимости магнитной восприимчивости Ь11+х№1/3Со1/3Мп1/302 (х = 0.03, 0.07, 0.10). На вставке приведена кривая магнитной восприимчивости, измеренной после охлаждения в нулевом магнитном поле ^/с) и в поле Н=1 кЭ (/с)

Сопоставим условия зарядового баланса и возможные значения магнитных моментов в области существования исследуемых фаз. Запишем формулу соединения в общем виде

Ь1+ |ь1а(№в+3Со:1+3Мп4+3)1 а] 02, тогда из условия

Определение зарядового состояния ионов переходных металлов, входящих в Ь11+х№1/3С01/3МП1/3О2,

магнитными методами

сохранения зарядового баланса получаем следующее уравнение: в - 4а - ав = 2. Если все ионы никеля находятся в степени окисления 2+, то состав по литию стехиометричен, и а = 0. В противоположном случае, когда все ионы никеля находятся в степени окисления 3+, получаем, что максимальное количество лития, который может заместить ионы переходного металла, ограничено а = 1/7 или х = 0.143. Крайние состояния будут характеризоваться значениями квадрата магнитного момента 7.67 и 5.14 соответственно. Эти значения рассчитаны в том предположении, что магнитные моменты имеют чисто спиновую природу (ц2 = 8ц|, 0ц| и 15ц| для N1^+, N^+5, Со^+ и Мп4+ соответственно). Для состава с х = 0.1 теоретически рассчитанное соотношение ионов никеля в степенях окисления 2+ и 3+ следующее: ^О+цМО+д, а значение квадрата магнитного момента составляет 5.89^Б В качестве альтернативы можно было бы предположить, что процесс зарядовой компенсации будет идти с образованием ионов Со4+, но тогда при увеличении содержания лития наблюдалось бы значительное увеличение магнитного момента за счёт того, что ионы четырёхвалентного кобальта имеют больший магнитный момент по сравнению с Со3+, магнитный момент которого равен 0. В действительности же, как это видно из рис. 2 (вставка), при увеличении содержания лития в образце магнитный момент уменьшается, что находится в соответствии с рассмотренной простой моделью. Следует, однако, отметить, что экспериментальные данные несколько выше расчётных. Это, по-видимому, связано с тем, что магнитные моменты имеют орбитальную составляющую и потому их значения отличаются от чисто спиновых, заложенных в расчётную зависимость ц2(Т).

Ниже температуры 100 К линейный ход обратной магнитной восприимчивости Ь11+х№1/3Со1/3 Мп1/3О2 нарушается. При Т < 10 К температурные зависимости магнитной восприимчивости, измеренные после охлаждения в нулевом магнитном поле (г/е) и в поле Н = 1000 Э (/с), расходятся (рис. 3, вставка). На зависимости г/е зафиксирован острый пик (Т «4 К), а /е имеет монотонный характер. Это свидетельствует о ферромагнитном характере упорядочения, а отрицательная величина температуры Вейсса указывает на присутствие преимущественно антиферромагнитных взаимодействий (табл.2). Аналогичное упорядочение описано, в частности, для Ь1№0.5Мп05О2 [14]. Для слоистых систем обменные взаимодействия в слое носят ферромагнитный, а межслоевые — антиферромагнитный характер [15].

Таблица 2

Магнитные постоянные: температура Вейсса, константа Кюри, экспериментальный магнитный момент исследуемых образцов Ьп+х№1/зСо1/зМп1/зО2

х в Ь11+хМО2 по шихте ©, К С 2 2 г. ^Б

0.03 -51.48 0.9833 7.87

0.07 -39.2 0.9281 7.42

0.10 -36.13 0.9186 7.35

*М — №1/3Со1/3Мп1/3.

Для всех образцов Ь11+х№1/3Со1/3Мп1/3О2 при комнатной температуре наблюдались одиночные практически симметричные линии электронного парамагнитного резонанса лоренцевой формы со значениями £-факторов 2.01, 2.00 и 1.99 для х = 0.03, 0.07 и 0.10 соответственно. Типичный вид спектра приведён на вставке к рис. 4. Хотя ионы Мп4+, №2+ и №3+ являются магнитными, отчётливой Мп-N1 суперпозиции сигналов не обнаружено. При этом значения £-факторов, полученные для образцов с х = 0.03, 0.07, не характерны ни для одного из магнитных ионов. Для ионов никеля значения g значительно меньше величин, ожидаемых в ок-таэдрическом поле (для №2+ g ~ 2.12-2.24, а для ионов №3+, например, в Ь1№О2, g = 2.137 [16]). Для Мп4+ величина g-фактора, превышающая g = = 2, невозможна, так как ионы с конфигурацией С3 обладают положительной константой спин-орбитальной связи [17]. По-видимому, в данном случае имеет место эффект «стягивания» сигналов за счёт сильного обменного взаимодействия между ионами разных магнитных типов с разными временами релаксации [18]. Ионы Мп4+релаксируют медленнее ионов никеля и дают больший вклад в суммарную линию. Поэтому значение g-фактора сигнала сдвинуто в сторону g (Мп4+). Для образца с х=0.10 значение g-фактора почти такое же, как для иона Мп4+, поскольку именно здесь имеется максимальное количество очень быстро релаксиру-ющего трёхвалентного никеля (С7 Ь8) [17].

Ширина резонансной линии также зависит от состава образца и составляет 930, 1000 и 1020 Гс для х = 0.03, 0.07 и 0.10 соответственно. Можно указать на два источника наблюдаемого ушире-ния. Во-первых, это магнитное разбавление, связанное с увеличением присутствия немагнитных ионов Ь1+ на позициях переходных металлов. Во-вторых, уширение линии ионов Мп4+ происходит из-за связи последних с быстро флуктуирующими локальными полями, создаваемыми ионами №3+, количество которых также определяется концентрацией лития в образце.

С понижением температуры до 150 К g-факторы монотонно уменьшаются (рис. 4). В маг-нитоконцентрированных системах уменьшение величины g-фактора с понижением температуры обычно отмечается при антиферромагнитных локальных упорядочениях, при этом линия приобретает характерную анизотропию. Отсутствие искажений формы линии и её изотропность свидетельствуют об отсутствии локальных упорядочений в данном температурном интервале. Подтверждением может служить линейный характер температурной зависимости обратной магнитной восприимчивости при Т > 100 К (см. рис. 3). Вероятно, наблюдаемые температурные изменения g-фактора связаны с уменьшением при понижении температуры орбитального вклада в момент ионов никеля, связанных обменными взаимодействиями с Мп4+. В данном случае орбитальный вклад относится к вышележащим возбуждённым состояниям, которые примешиваются к основным [19]. В большей степени это характерно для ионов №2+, и потому зависимость g-фактора от температуры для состава с максимальным содержанием лития ослабляется.

2.015—1

¿0 2.01 ч

2.005-

1.995-

1.99-

1.985-

11111 3000 6000 H,Gs

150

I I I I I

225

I I I I |

300

I I I I I

375

I I I I | I

450

■""H

525 Г, К

Рис. 4. Температурная зависимость g-фактора для образцов Ьц+;с№1/зСо1/зМп1/з02 (х = 0.03, х = 0.10). На вставке приведён спектр ЭПР для образца Ьц+х№1/зСо1/зМп1/з02 (х = 0.03) при 298 К, сплошной линией показана аппроксимация спектра лоренцевой линией

Изменение зарядового состояния ионов и степени структурного упорядочения указывает на присутствие избыточного лития на позициях переходного металла. Таким образом, формула Ы[Ых(№1/3Со1/3Мп1/3)1-х]02, действительно, применима для описания составов с избыточным

литием. Катионное смешение, вызванное присутствием избыточного лития, оказывает определённое влияние на функциональные свойства катодных материалов. Об этом свидетельствуют результаты, полученные при циклировании образцов Ы1+х№1/3Со1/3Мп1/302 (рис. 5). По данным электрохимических исследований первичная разрядная ёмкость составляет 150 (х = 0.1), 145 (х = 0.25) и 135 (х = 0.33) мА-ч/г. Однако при дальнейшем циклировании сверхлитированные образцы характеризуются меньшим падением ёмкости, т. е. большей стабильностью. Для них также характерны меньшая поляризация и омическое сопротивление, что свидетельствует об уменьшении побочных реакций с электролитом.

200 г

> 150

* 100

£ 50

2 4 6 8 10

Номер цикла

Рис. 5. Зависимость удельной разрядной ёмкости 01+х№1/3Со1/3Мп1/302 от номера цикла (х = 0.003 (■), 0.07.(а), 0.10 (►))

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведённые исследования показали, что для описания составов с избыточным литием применима формула Li[Lix(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-x]O2. Методом магнитной восприимчивости получена количественная информация об изменении степени окисления ионов переходных металлов, вызванного присутствием избыточного лития. В соответствии с данными ЭПР монотонное убывание величины g-фактора свидетельствует об усилении локальных обменных взаимодействий при понижении температуры. Сверхстехиометрический литий влияет на обменные взаимодействия и магнитное упорядочение в Li i+xNi 1/3 Co i /3 Mni /3 O2.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ammundsen B., Paulsen J. // Adv. Mater. 2001. Vol. 13. P. 943-956.

Определение зарядового состояния ионов переходных металлов, входящих в Ь11+х№х/3Сох/3Мщ/302,

магнитными методами

2. Hirakawa K., Kadwaki H., Ubukoshi K. // J. Phys. Soc. Jpn. 1985. Vol. 54. P. 3526-3536.

3. Makimura Y, Ohzuku T. // J. Power Sources. 2003. Vol. 119-121. P. 156-160.

4. Koyama Y, Makimura Y, Tanaka I., Adachi H., Ohzuku T. // J. Electrochem. Soc. 2004. Vol. 151.P. A1499-A1506.

5. Kosova N.V., Devyatkina E.T., Kaichev V.V. // J. Power Sources. 2007. Vol. 174. P. 965-969.

6. Kim J.-M., Kumagai N., Kadoma Y, Yashiro H // J. Power Sources 2007. Vol. 174. P. 473-479.

7. Kosova N.V., Devyatkina E.T., Kaichev V.V. // J. Power Sources. 2007. Vol. 174. P. 735-740.

8. Эйхлер В. В., Лукашенко А. И., Макуха В. К., Косова Н. В. // Электрохим. энергетика. 2005. T. 5, №2. C. 135-138.

9. Stoyanova R., Zhecheva E., Friebel C. // J. Phys. Chem. Solids. 1993. Vol. 54. P. 9-13.

10. Shin Y.-J, Choi W.-J, HongY.-S, Yoon S, Ryu K. S., Chang S. H. // Solid State Ionics. 2006. Vol. 177. P. 515-521.

11. Kuiper P., Kruizinga G., Ghijsen J., Sawatzky G. A. // Phys. Rev. Lett. 1989. Vol. 62. №. 2. P.221-224.

12. Nitta Y., Okamura K., Haraguchi K., Kobayashi S., Ohta A. // J. Power Sources. 1995. Vol. 54. P. 511-515.

13. Greedan J.E., Raju N.P., Davidson I. J. // J. Solid State Chem. 1997. Vol. 128. P. 209-214.

14. Bos J.W.G., Hertz J.T., Morosan E., Cava R.J. // J. of Solid State Chemistry. 2007. Vol. 180. P. 3211-3217.

15. Kim J.-M., Chung H.-T. // Electrochim. Acta. 2004. Vol. 49. P. 3573-3580.

16. Stoyanova R., Zhecheva E., Angelov S. // Solid State Ionics. 1993. Vol. 59. P.17-24.

17. Альтшулер С. А., Козырев Б. М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. М.: Наука, 1972. 672 с.

18. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов: В 2 т. М.: Мир. 1972. Т. 1. 651с.

19. Карлин Р. Магнетохимия. М.: Мир. 1989. 399 с.