CC BY
81
МАГНИТНОЕ ПОВЕДЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НИОБАТОВ ВИСМУТА
Жук Надежда Алексеевна
канд. хим. наук, доцент Сыктывкарского государственного университета,
РФ, г. Сыктывкар E-mail: [email protected]
Кокшарова Людмила Алексеевна
бакалавр кафедры химии Сыктывкарского государственного университета,
РФ, г. Сыктывкар E-mail: [email protected]
THE MAGNETIC BEHAVIOR OF SOLID SOLUTIONS BISMUTH NIOBATES
Zhuk Nadezhda
candidate of chemistry sciences, associate professor of Syktyvkar State University,
Russia, Syktyvkar
Koksharova Lyudmila
bachelor of the department of chemistry of Syktyvkar State University,
Russia, Syktyvkar
АННОТАЦИЯ
Исследована магнитная восприимчивость образцов разбавленных твердых растворов BiNbi_xMxO4_5, Bi5Nb3-3xM3xO15-s (M-Cr, Ni, Cu) методом Фарадея в температурном интервале 77—400 К. Установлено электронное состояние и распределение парамагнитных атомов в кристаллической структуре твердых растворов.
Жук Н.А., Кокшарова Л.А. Магнитное поведение твердых растворов ниобатов висмута // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2014. № 10-11 (10) .
URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/1694
ABSTRACT
The magnetic susceptibility of samples of dilute solid solutions BiNb1-xMxO4-5, Bi5Nb3_3XM3xOi5_5 (M-Cr, Ni, Cu) is investigated by Faraday’s method in the temperature range 77—400 K. The electronic state and the distribution of paramagnetic atoms in the crystal structure of solid solutions are established on the basis of studies.
Ключевые слова: твердые растворы, гетерогенное замещение, ниобат висмута.
Keywords: solid solutions, the heterogeneous substitution, the niobate of the bismuth.
Введение
Сложные ниобаты висмута кристаллизуются в широком спектре структурных типов, таких как фазы Ауривиллиуса, пирохлор, флюоритоподобные структуры и применяются в качестве сегнетоэлектриков, твердых электролитов, материалов для нелинейной оптики и лазерной техники [10—14].
В настоящей работе приведены результаты исследований влияния гетеровалентного замещения и особенностей кристаллического строения ниобатов висмута (рис. 1), допированных атомами переходных элементов, на их магнитные характеристики.
у=87.2° [12]
Рисунок 1. Кристаллическая структура и параметры элементарной ячейки
ниобатов висмута
Экспериментальная часть
Синтез твердых растворов осуществлен по стандартной керамической технологии из соответствующих оксидов квалификации «ос. ч.»
при температуре 923 К, 1223 К и 1320 К. Твердые растворы
высокотемпературной модификации ортониобата висмута В1КЪ1_хМх04 (вт) получены путем прокаливания твердых растворов низкотемпературной модификации (нт) при 1320 К [1—3; 8; 9]. Для контроля однофазности образцов использовали методы рентгенофазового анализа (ДРОН-4-13, CuKa) и электронной сканирующей микроскопии (электронный микроскоп JSM-6400) в режиме упругоотраженных и вторичных электронов.
Количественное содержание атомов меди, никеля и хрома в твердых растворах определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии
(спектрометр SPECTRO CIROS, ICP).
Магнитную восприимчивость твердых растворов исследовали по методу Фарадея в температурном интервале 77—400 К.
Обсуждение результатов
Установлено образование твердых растворов BiNb1-хМх04 (нт, вт) в концентрационном интервале х<0.1 (Cu), x<0.05 (Ni), x<0.07 (Cr); твердые растворы Bi5Nb3-3xM3x015 (M-Cr, Ni, Cu) получены при х<0.10 [4—6].
Параметры элементарной ячейки исследованных твердых растворов незначительно отличаются от таковых для ниобатов висмута. Твердые растворы Bi5Nb3-3xM3xO15 с ростом концентрации атомов переходного элемента испытывают моноклинное искажение структуры.
Температурные зависимости обратной величины парамагнитной
составляющей магнитной восприимчивости парамагнитных атомов в твердых растворах ниобатов висмута подчиняются закону Кюри-Вейсса. Изотермы магнитной восприимчивости твердых растворов для Т=90 К представлены на рис. 2. Теоретический расчет магнитной восприимчивости проведен в рамках модели разбавленных твердых растворов, согласно которой магнитная
восприимчивость определяется как сумма вкладов от одиночных атомов переходных элементов (мономеров) и агрегатов типа М-О-М (димеров):
хМра = а мон X мон ^ адимХ д и
(1)
где: амон и адим — доли одиночных атомов и димеров,
Хмон и Хщм — парамагнитная составляющая магнитной восприимчивости мономеров и димеров.
Магнитная восприимчивость Хщм димеров рассчитана в рамках модели ГДВФ [7]. В формуле (1) варьируемыми параметрами являются адим, и обменный параметр J, входящий в расчет Хдам. Параметры оптимальны при условии (храс — XijCn) ^0, где суммирование проводится по всем
i J
концентрациям и температурам; храсч, Хэсс — экспериментальные и рассчитанные значения магнитной восприимчивости твердых растворов.
Результаты расчета распределения парамагнитных атомов, сопоставление экспериментальных и теоретических значений магнитной восприимчивости твердых растворов, например, BiNb1-xCrxO4 низкотемпературной модификации (нт), приведены в таблице 1.
Таблица 1.
Результаты расчета распределения атомов хрома в твердых растворах
BiNbi.xCrxO4
X НСг(Ш)) а(э/2-э/2) 90 К 120 К 160 К 200 К 300 К
0,008 0,787 0,073 Хэксп106 см3/моль 16600 12400 9300 7400 4910
Хтеор10 см3/моль 16647 12398 9275 7399 4914
0,01 0,863 0,086 ХэкспЮ6 см3/моль 18500 13600 10200 8100 5400
Хтеор10 см3/моль 18334 13637 10197 8131 5396
0,02 0,936 0,095 ХэкспЮ6 см3/моль 20000 14800 11050 8850 5800
Хтеор10 см3/моль 19946 14823 11081 8832 5859
0,03 0,965 0,106 ХэкспЮ6 см3/моль 20600 15450 11450 9100 6000
Хтеор 10 см3/моль 20640 15323 11450 9123 6049
0,04 0,990 0,127 ХэкспЮ6 см3/моль 21300 15800 11800 9400 6200
Хтеор10 см3/моль 21327 15802 11780 9393 6221
0,045 1,000 0,150 ХэкспЮ6 см3/моль 21600 16000 12000 9550 6300
Хтеор10 см3/моль 21701 16047 11973 9524 6301
Рисунок 2. Изотермы парамагнитной составляющей магнитной
восприимчивости
1-BiNbj.xMxO4 (нт), 2- BiNbi.xMxO4 (вт), 3-BisNb3-3xM3XOi5 при 90 К
Твердые растворы BiNb1-XCrXO4 (нт, вт) характеризуются различным магнитным поведением. Изотермы магнитной восприимчивости BiNb1-xCrxO4 (нт) %пара(Сг) отличаются от изотерм для BiNb1-xCrxO4 (вт) резким падением %пара(Сг) при малых значениях х. Экстраполяция магнитных характеристик BiNb1-xCrxO4 (нт, вт) на х=0 дала значение рЭфф(Сг)^0 МБ, что можно объяснить окислением атомов до Cr(VI), терм 1A1g. Расчет магнитной восприимчивости BiNb1-xCrxO4 (нт, вт) показал (рис. 3), что при х^-0 доля атомов Cr(VI) убывает с ростом х. Длительное удерживание в своем составе атомов хрома (VI) характерно для BiNb1-xCrxO4 (вт). С ростом х увеличивается доля атомов хрома (III) и количество обменносвязанных агрегатов Cr(IQ)-0-Cr(III)
с ферромагнитным типом обмена. Наилучшее согласие экспериментальных и рассчитанных данных получено при J=10 см-1 для BiNb1-xCrxO4 (нт) и J=5 см-1 для BiNb1-xCrxO4 (вт).
Экстраполяция %пара(Сг) для Bi5Nb3.3XCr3xO15 на бесконечное разбавление приводит к p^(Cr)=3.44 МБ, независимо от температуры. Занижение p^(Cr)
-5
может быть следствием окисления атомов хрома до Cr(IV), терм T1g, что не согласуется с независимостью магнитного момента атомов хрома от температуры, либо присутствия доли атомов Cr(VI). Расчет магнитных характеристик показал, что при х^-0 доля Cr(VI) от общего числа атомов хрома достигает 0.21, с ростом х убывает и при х=0.03 становится равной нулю. Уменьшение ^^(Cr) при х>0.03 свидетельствует об антиферромагнитных взаимодействиях в димерах из атомов хрома Cr(III)-0-Cr(III) с параметром обмена J=-10 см-1.
В BiNb1-XNiXO4 (нт, вт) изотермы ^^(Ni) характеризуются наличием максимума и не отличаются друг от друга. При экстраполяции х™ра(М) на х=0 рэфф(№)=1.83 МБ, что соответствует одиночным атомам никеля (III) с электронной конфигурацией t2g6eg1 (терм 2Eg). Магнитное поведение и ход Х™ра(М) удалось объяснить на основе следующей модели: в растворе присутствуют мономеры низкоспиновых атомов никеля Ni(III)s-1/2
и высокоспиновых — Ni(III)s-3/2, димеры (Nis-3/2-O-Nis-3/2) и со смешанным
спином (Nis-3/2-O-Nis-1/2). Расчет магнитной восприимчивости димеров из атомов никеля проведен в предположении зависимого от температуры g-фактора. В результате расчетов получено, что в твердом растворе при х=0 присутствуют Ni(III)s-1/2, при х<0.015- Ni(III)s-1/2 и димеры Nis-3/2-O-Nis-1/2 с J=10 см-1, при увеличении х растет доля Nis-3/2- O-Nis-3/2 с обменным параметром J=-70 см-1.
Экстраполяция изотерм магнитной восприимчивости Bi5Nb3-3XNi3XOi5 на бесконечное разбавление дает значения ^Эфф(№)=3.43-3.80 МБ
в температурном интервале Т=77-300 К. Расчет распределения атомов никеля в твердых растворах показал следующее: при х=0 присутствуют атомы Ni(II)~0.67 и Ni(III)s-3/2~0.33, на что указывает температурная зависимость магнитного момента атомов никеля; при увеличении концентрации х падает доля высокоспиновых атомов Ni(III) и растет доля димеров Ni(II)-O-Ni(II) с антиферромагнитным типом обмена J=-40 см-1. В спектрах ЭПР Bi5Nb3-
0.015Ni0.015O15 наблюдается широкая линия с g=2.35, что указывает на присутствие Ni(II).
Изотермы парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости BiNbi.xCuxO4 и Bi5Nb3 .3xCu3xO15 существенно отличаются. Экстраполяция изотерм х"ара(Си) на бесконечное разбавление дает ^Эфф(Си) ~1.02 МБ для BiNb1-xCuxO4 и ^эфф(Си)~1.55 МБ для Bi5Nb3-3xCu3xO15, что ниже чисто спинового значения ^Эфф(Си(П))=1.78 МБ. Поведение экспериментальных зависимостей х"ара(Си) удалось описать в предположении некоторой доли диамагнитной Cu(III) в низкоспиновом состоянии, доля атомов Cu(III) при х=0 составила 0.74 для BiNb1-xCuxO4 и 0.40 для Bi5Nb3-3xCu3xO15. В итоге получено: твердые растворы содержат мономеры Cu(II) и Cu(III), димеры с антиферромагнитным типом обмена Cu(II)-0-Cu(II), J=-170 см-1 для BiNb1-xCuxO4 и J=-210 см-1 для Bi5Nb3-3xCu3xO15. Максимуму на изотермах х”ара(Си) для BiNb0094Cuo.06O4 соответствует b(Cu(II))=1. Магнитная восприимчивость при больших концентрациях х в твердых растворах определяется восприимчивостью мономеров Cu(II) и димеров Cu(II)-0-Cu(II), доля которых с ростом х растет.
b(Cr(VI)), b(Cr(III)) — доли одиночных атомов, b(Cr(VI))+ b(Cr(III))=1; a(Cr-Cr), a(Cr) — суммарные доли атомов димеров Сг(Ш)-0-Сг(Ш) и мономеров; a(Cr-Cr)+ a(Cr)=1;
амон, адим — доли мономеров и димеров из атомов (Ni) в тв.р-ре, амон+ адим=1, а(3/2) — доля высокосп. атомов Ni(III), а (3/2-1/2) — доля димеров из атомов никеля Ni(nI)s-3/2-0-Ni(III)s-i/2
BiNb1-xNixO4
BiNb1-xCuxO4
Bi5Nb3-3xCu3xO15
Рисунок 3. Результаты расчета распределения атомов хрома, никеля, меди в твердых растворах BiNb1.xMxO4, BisNb3-3xM3xO1s (М-Сг, Ni, Cu)
Установлено, что гетеровалентное замещение атомов ниобия в твердых растворах ниобатов висмута атомами Bd-элементов на малых концентрациях (х<0.06) приводит к окислению атомов парамагнетика в твердом растворе. В твердых растворах BiNb1-xCrxO4 (нт, вт), Bi5Nb3-3xCr3xO15 до определенной концентрации (х) присутствует, кроме Cr(III), некоторая доля атомов Cr(VI). В твердых растворах BiNb1-xMxO4, Bi5Nb3-3xM3xO15 (M-Ni, Cu) также при малых х присутствуют окисленные атомы №(Ш), Cu(III) (рис. 3). При больших концентрациях 36-элемента в твердых растворах компенсация заряда осуществляется за счет образования вакансий в подрешетке кислорода, причем твердые растворы со структурой Bi5Nb3O15 более толерантны к образованию вакансий по сравнению с твердыми растворами со структурами низко- и высокотемпературного ортониобата висмута.
Для всех исследованных твердых растворов характерно образование обменно-связанных димеров, вероятность образования которых тем больше, чем больше концентрация парамагнитных атомов. Расчет показал, что доля димеров в твердых растворах BiNbO4 соответствует статистически беспорядочному распределению, а в случае твердых растворов со слоистой перовситоподобной структурой повышена по сравнению со статистическим распределением. Образование димеров повышает устойчивость структуры, так как димеры могут стабилизировать кислородные вакансии за счет образования устойчивого комплекса, включающего в себя кислородные вакансии.
Характер и энергия межатомного взаимодействия в обменно-связанных агрегатах определяются как природой атомов парамагнетика, так и особенностями кристаллического строения твердых растворов (угол и длина связи М-О-М). В частности, в BiNb1-xCrxO4 (нт) и Bi5Nb3-3xCr3xO15 атомы хрома образуют димеры с различным типом обменного взаимодействия. В BiNb1-xCrxO4 (нт) между атомами хрома имеет место обмен ферромагнитного типа, J=5-10 см-1, тогда как для твердых растворов со структурой Bi5Nb3O15 проявляется обмен антиферромагнитного типа J=-10 см-1.
Ферромагнитный характер обмена между атомами хрома определяется характером сочленения координационных полиэдров-октаэдров, содержащих атомы ниобия и хрома.
При сопоставлении величин обменных параметров для парамагнитных атомов для твердых растворов одного кристаллического строения прослеживается закономерность — увеличение величины обменного параметра от атомов хрома к атомам меди, связанная с пространственным расположением соответствующих d-орбиталей Bd-элементов, принимающих участие в косвенных обменных взаимодействиях [1—6].
Увеличение обменного параметра в димерах для одного типа атомов парамагнетика в твердых растворах определяется различием в угле связи металл—кислород, и чем он больше отклоняется от 180, тем сильнее доминируют каналы ферромагнитного обмена, что наблюдается в ряду соединений BiNbO4 (нт) —BiNbO4 (вт)-В^№Э015. При переходе от хрома к меди численно растет параметр антиферромагнитного обмена, что связано с уменьшением количества каналов ферромагнитного обмена и ростом общего числа d-электронов в атоме.
Выводы
Компенсация зарядового дисбаланса при гетеровалентном замещении атомов ниобия в ниобатах висмута атомами Эё-элементов осуществляется за счет образования кислородных вакансий, а при низких концентрациях Bd-элементов за счет повышения их степени окисления. Доля окисленных атомов парамагнетика определяется особенностями кристаллического строения. Слоистая перовскитоподобная структура более толерантна к образованию кислородных вакансий по сравнению со структурами низко-и высокотемпературного ортониобата висмута.
Характер обменных взаимодействий в димерах определяется изменениями углов косвенного обмена М-О-М (М-парамагнитный атом), приводящими к конкуренции антиферро- и ферромагнитных каналов косвенного обмена. Величина обменного параметра изменяется как в ряду атомов Cr-Ni-Cu,
от ферромагнитного типа обмена у атомов хрома к существенному антиферромагнитному взаимодействию между атомами меди, так и при переходе от твердых растворов низко симметричных ортониобатов к твердым растворам со слоистой перовскитоподобной структурой.
Список литературы:
1. Жук Н.А., Пийр И.В., Чежина Н.В. Структура, магнитные и электрические
свойства ниобатов висмута, допированных d-элементами. I. Магнитное поведение хромсодержащих твердых растворов низко-и
высокотемпературного ортониобата висмута// ЖОХ. —2006. — Т. 76. — № 11. — С. 1780—1785.
2. Жук Н.А., Пийр И.В., Чежина Н.В. Структура, магнитные и электрические свойства ниобатов висмута, допированных d-элементами. II. Состояние атомов никеля в твердых растворах низко-и высокотемпературного ортониобата висмута// ЖОХ. —2006. — Т. 76. — № 11. — С. 1786—1791.
3. Жук Н.А., Пийр И.В., Чежина Н.В. Структура, магнитные и электрические свойства ниобатов висмута, допированных d-элементами. III. Магнитные и электрические свойства медьсодержащих твердых растворов ортониобата висмута // ЖОХ. — 2007. — Т. 77. — № 2. — С. 240—245.
4. Жук Н.А., Пийр И.В., Пименов А.Л., Чежина Н.В. Структура, магнитные и электрические свойства ниобатов висмута, допированных d-элементами.
IV. Магнитное поведение хромсодержащих твердых растворов со структурой ниобата висмута Bi5Nb3O15// ЖОХ. —2007. — Т. 77. — № 3. — С. 898—904.
5. Жук Н.А., Пийр И.В., Пименов А.Л., Чежина Н.В. Структура, магнитные и электрические свойства ниобатов висмута, допированных d-элементами.
V. Магнитные и электрофизические свойства медьсодержащих твердых растворов со структурой ниобата висмута Bi5Nb3O15// ЖОХ. —2008. — Т. 78. — № 3. — С. 353—358.
6. Жук Н.А., Пийр И.В., Чежина Н.В. Структура, магнитные и электрические свойства ниобатов висмута, допированных d-элементами. VI. Магнитное поведение твердых растворов BisNbs^xNisxOis-y.// ЖОХ. —2008. — Т. 78. — № 3. — С. 393—400.
7. Калинников В.Т., Ракитин Ю.В. Введение в магнетохимию. Метод статической магнитной восприимчивости в химии. — М: Наука, 1980. — 302 с.
8. Чежина Н.В., Пийр И.В., Жук Н.А. Магнитное поведение хрома в низко-и высокотемпературном ниобате висмута // Вестник СПбГУ. — Сер. 4. — 2005. — Вып. 3. — С. 112—114.
9. Чежина Н.В., Пийр И.В., Жук Н.А. Синтез и магнитная восприимчивость твердых растворов BiMxNb1-xOK// ЖОХ. —2005. — Т. 75. — № 2. — С. 340—341.
10. Яновский В.К., Воронкова В.И., Леонтьева И.Н. Структура и электрофизические свойства смешанослойных фаз в системе Bi5Nb3O15-Bi5Ti15W15O15 // Неорг. матер. — 1989. — Т. 25. — № 5. — С. 834— 837.
11. Huang C., Weng M., Yu C. Low firable BiNbO4 based microwave dielectric ceramics // Ceramics International. — 2001. — Vol. 27. — Р. 343—350.
12. Keve E.T., Skapski A.C. The Crystal Structure of Triclinic P-BiNbO4.// J. Sol. State. Chem. 1973. Vol. 8. P. 159—165.
13. Roth R.S., Waring J.L. Phase Eguilibrium Relations in the Binary System Bismuth Sesquioxide-Niobium Pentoxide.// J. Research of the National Bureau of Standards-A. Physics and Chemistry. 1962. Vol. 66 A, No. 6. p. 451—463.
14. Subramanian M.A., Calabrese J.C. Crystal Structure of the low temperature form of Bismuth Niobium oxide.// Mat. Res. Bull. 1993. Vol. 28. p. 523—529.
