CC BY
8Статья поступила в редакцию 15.11.12. Ред. рег. № 1493
The article has entered in publishing office 15.11.12. Ed. reg. No. 1493
УДК 544.6.076.324.4:542.06
МОДИФИКАЦИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КАТОДНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ Li-Co ОКСИДА
1 2 3 3 3
А.А. Титов , М.В. Воробьева , О.Н. Ефимов , А.Л. Гусев , Ю.М. Шульга ,
3 3
Ю.В. Баскакова , В.В. Куршева
'Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., д. 9 Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «ГИРЕДМЕТ»
119017 Москва, Б. Толмачевский пер., д. 5, стр. 1 3ООО НТЦ «ТАТА»
607181 Нижегородская обл., Саров, ул. Московская, д. 29. Тел.: 8 (831-30) 6-31-7, e-mail: gusevl@hydrogen.ru Заключение совета рецензентов: 20.11.12 Заключение совета экспертов: 25.11.12 Принято к публикации: 29.11.12
Катодный материал LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 имеет значительно лучшие электрохимические и электро-физические характеристики по сравнению с известными LiCoO2-материалами. Однако относительно невысокая электропроводность и недостаточно развитая поверхность токоотвода обусловливают высокое омическое сопротивление электрохимической системы.
Модификатор на основе графенового покрытия обеспечивает коррозионную защиту катодного материала LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, что существенно увеличивает время эксплуатации литий-ионного источника тока (ЛИИТ) и количество циклов разряда/заряда.
Ключевые слова: электрохимическая система, модификатор, омическое сопротивление, катодный материал, тепловые мосты, графеновое покрытие, литий-ионный источник тока.
NANOSTRUCTURED CRYSTALLINE MODIFICATION OF CATHODE MATERIAL FOR Li-Co-BASED OXIDE
M.V. Vorobjova2, O.N. Efimov3, A.L. Gusev3, Yu.M. Shulga3, Yu.V. Baskakova3, V.V. Kursheva3
'D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia 9 Miusskaya sq., Moscow, 125047, Russia 2Federal State Research and Design Institute of Raremetal Industry «GIREDMET» 5-1 B. Tolmachevsky lane, Moscow, 119017, Russia 3Scientific Technical Centre "TATA" 29 Moskovskaya str., Sarov, 607181, Russia. Tel.: 8 (831-30) 6-31-7, e-mail: gusevl@hydrogen.ru
Referred: 20.11.12 Expertise: 25.11.12 Accepted: 29.11.12
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode material has a much better electrochemical and electro-physical properties compared to known LiCoO2-materials. However, the relatively low conductivity and inadequate surface shunts cause high ohmic resistance of the electrochemical system.
Modifier based on graphene coating provides corrosion protection of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode material, so that the operating time significantly increases and the cycles LICS of discharge-charge number increases too.
Keywords: electrochemical system, modifier, ohmic resistance, cathode material, thermal bridges, graphene coating, Li-ion power source.
A.A. Titov1
Введение
Катодный материал ЫМ^Со^МпшОг имеет значительно лучшие электрохимические и электрофизические характеристики по сравнению с известными ЫСоО2-материалами. Однако относительно невысокая электропроводность и недостаточно развитая поверхность токоотвода обусловливают высокое омическое сопротивление электрохимической систе-
мы. Омическое сопротивление значительно возрастает при быстрых временах заряда - за счет существенного увеличения тока заряда происходит разогрев катодного материала, что влечет за собой внушительное увеличение времени заряда. Это обстоятельство приводит к конечному результату - перегреву ЛИИТ и выходу его из рабочего состояния.
С целью оптимизации электрохимической системы проводятся работы по модификации
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (116) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
А.А. Титов, М.В. Воробьева и др. Модификация наноструктурированного кристаллич. катодного материала на основе Li-Co оксида
ЫМузСоузМпузОг путем нанесения пленочных покрытий различного состава. В работе [1] модификация Ы№1/3Со1/3Мп1/3О2 осуществлялась пленочным покрытием в виде СеО2. Исследования, проведенные в гальванической разрядно-зарядной ячейке [2], показали, что разрядная емкость катода с СеО2 покрытием составляла 182,5 мАч/г при плотности тока 20 мА/г; в то время как базовый материал (без покрытия) имел емкость 165,8 мАч/г. Это различие связано с наличием покрытия, подавляющего фазовые переходы и предотвращающего прямой контакт катода с электролитом, в связи с чем такой модифицированный материал демонстрировал более высокие электрохимические характеристики. Кроме того, обнаружено, что после 12 циклов заряда-разряда образец катода с модифицированной поверхностью обладал разрядной емкостью 93,2%, а базовый катод - 86,6%.
Для стабилизации поверхности катода П№1/3Со1/3Мп1/3О2 в ходе синтеза на его поверхность могут быть также нанесены оксидные пленки MgO, В2О3, А12О3, 2пО, ТЮ2 и 2гО2 [3, 4], наноразмерные фторидные пленки А1Р3 [5].
По результатам исследований полученных модифицированных катодных материалов обнаружено, что в образцах Ы№1/3Со1/3Мп1/3О2, покрытых слоем А12О3, ТЮ2 или 2гО2, несмотря на некоторый рост начального внутреннего сопротивления батареи из-за низкой ионной проводимости оксидных пленок, модифицированный катодный материал значительно более устойчив к циклированию, особенно при высоких токах.
Согласно измерениям, максимальный эффект был установлен при нанесении на поверхность П№1/3Со1/3Мп1/3О2 пленки 2гО2 [4]. Однако пассивация поверхности катода диоксидом циркония приводит к заметному снижению начальной емкости при высоких токах (2С и выше).
Поверхностное модифицирование катодных материалов
Поверхностное модифицирование катодных материалов может быть осуществлено оксидами различных металлов путем обработки катодов в водных или спиртовых растворах соответствующих гидро-ксидов, оксигидроксидов или солей (сульфатов, ацетатов, нитратов и др., разлагающихся с образованием оксидов металлов при температуре не выше 600 °С) с последующим отделением от раствора и высушиванием сначала при 80-100 °С, а затем при 200-600 °С в течение 1-10 ч [3]. Преимущество этого метода заключается в его простоте и отсутствии необходимости в специальном оборудовании для нанесения поверхностных покрытий на дисперсные порошковые катодные материалы со слоистой структурой. Исследования электрохимических свойств модифицированных катодных материалов выявили значительное улучшение разрядной емкости после 20 циклов зарядки-разрядки по сравнению с чистым
Ы№1/3Со1/3Мп1/3О2. При этом удельная разрядная емкость катодного материала А12О3/Ы№1/3Со1/3Мп1/3О2 достигала 170 мАч/г на первом цикле и 155 мАч/г на 20 цикле.
Таким образом, описанный подход позволил авторам получить дисперсные порошковые катодные материалы с более высокой разрядной емкостью и структурной устойчивостью при циклировании до 4,5 В.
Следует отметить, что поверхностно-модифицированные катодные материалы существенно отличаются от соответствующих допированных материалов. Как правило, в случае покрытия не происходит внедрения ионов металлов в объем частиц, и параметры решетки катодных материалов не изменяются. Вероятно, происходит образование тонкого слоя оксида на поверхности частиц катодного материала. Во избежание диффузии ионов металлов в объем частиц необходимо использование умеренных температур. Это обусловливает применение таких прекурсоров, которые разлагаются на поверхности катодных материалов с образованием оксидных слоев при невысоких температурах. В связи с этим для создания поверхностных покрытий были использованы металлсодержащие прекурсоры с невысокой температурой разложения < 600 °С [3].
Разложение прекурсора на поверхности катодного материала завершается уменьшением дефектности и пористости поверхности по сравнению с исходным катодным материалом. По данным просвечивающей электронной микроскопии поверхность частиц полируется. Возможно, прекурсор действует в качестве флюса, приводя к поверхностному плавлению, а выделяющиеся в ходе процесса разложения газы (Н2О, СО2, МО2) полируют поверхность частиц катодного материала. При этом уменьшается число поверхностно-активных центров и молекул воды. Количества модифицирующей добавки (покрывающего оксида) должно хватать для процесса полировки поверхности и закрытия пор.
Графеновый модификатор
Одним из перспективных способов модификации катодного материала является использование графе-на, синтезированного в виде 3Б-структуры (пеногра-фен и пенографит).
Графен (или графит толщиной в один атомный слой) привлекает пристальное внимание исследователей набором уникальных свойств [6, 7]. Двумерная структура графена делает его неустойчивым в свободном виде и затрудняет манипуляции с графеном как материалом. В последнее время появились сообщения о получении так называемого трехмерного графена, или пенографена [8]. Последнее название отражает технологию получения этого материала, поскольку в первой работе он был синтезирован в результате высокотемпературного разложения метана на поверхности пеноникеля [9]. Пенографен состоит из взаимосвязанных гибких графеновых сеток,
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 12 (116) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012
Бортовые аккумуляторы энергии. Химические аккумуляторы
что делает его материалом с высокой электропроводностью. Композит пенографена и полидиметил-силоксана с содержанием первого всего 0,5 мас.% показал очень высокую проводимость ~10 См/см
[10], что на 2-6 порядков выше, чем проводимость полимерных композитов с химически полученным графеном [9]. В упомянутой работе было продемонстрировано, что пенографен, полученный в результате разложения этанола на пеноникеле, является прекрасным шаблоном для создания композитов с оксидами металлов, которые могут быть использованы в качестве электродов суперконденсаторов. Установлено, что композит пенографена с №О имеет емкость 816 Ф/г и допускает более 2000 циклов заряд/разряд без заметного снижения емкости. Для электрохимического использования путем разложения метана при температуре 1050 °С на поверхности пеноникеля был также получен материал, который авторы [9] назвали пенографитом, поскольку средняя толщина стенок у полученного материала составляла приблизительно 50 мкм. После удаления никеля материал сохранял свою форму и обладал проводимостью ~1,3-105 См/см при удельном весе ~9,5 мг/см3.
Из других известных работ по пенографену можно отметить работу [10], в которой впервые представлены данные о высокой теплопроводности углеродного каркаса, которые несколько зависят от способа удаления никелевого скелета, а также работу
[11], в которой сообщается, что пенографен в качестве заднего темного электрода солнечной ячейки на основе С^Те превосходит таковой, изготовленный из углеродных нанотрубок или восстановленного оксида графена.
Выводы
Таким образом, за счет нанесения модификатора на развитую основу (никелевая пена), которая в свою очередь наносится на поверхность катодного материала П№1/3Со1/3Мп1/3О2, значительно увеличивается площадь токоотвода и существенно снижается омическое сопротивление. Это значительно увеличивает рабочие токи заряда и снижает время зарядки ЛИИТ. Кроме того, за счет высокого коэффициента теплопроводности графенового покрытия значительно улучшается картина теплоотвода по графеновым тепловым мостам в каждой электрохимической ячейке и интегрально в устройстве в целом.
Все эти факторы кардинально меняют ситуацию по возможности значительного расширения эксплуатационных возможностей ЛИИТ по времени заряда, повышению надежности и безопасности.
Модификатор на основе графенового покрытия обеспечивает коррозионную защиту катодного материала Ы№1/3Со1/3Мп1/3О2, что существенно увеличи-
вает время эксплуатации ЛИИТ и количество циклов разряда/заряда.
Дальнейшие исследования будут направлены на оптимизацию электрохимических систем, модифицированных графеновым покрытием, обеспечивающих существенное увеличение (в 5-6 раз) начальной удельной разрядной емкости ЛИИТ.
Работа выполнена в рамках гос. программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологи-ческого комплекса России на 2007-2013 годы» (мероприятие 1.3 «Проведение проблемно-ориентиро-ванных поисковых исследований и создание научно-технического задела в области индустрии наносистем и материалов») при финансовой поддержке государственного контракта № 16.513.11.3038 от 12.04.2011.
Список литературы
1. Wang M., Wu F., Su Y.F., Chen S. Science in China // Series E: Technological science. 2009. Vol. 52. P. 27372741.
2. Shizuka K., Kiyohara C., Shima K., Tokeda Y. Effect of CO2 on layered Lii+zNii.I.vCoIMvO2 (M=Al, Mn) cathode materials for lithium ion batteries // Journal of Power Sources. 2007. Vol. 166. P. 233-238.
3. Патент РФ № 2307429. H01M10/40. Способ получения поверхностно-модифицированного катодного материала со слоистой структурой для литиевых и литий-ионных аккумуляторов / Косова Н.В., Девяткина Е.Т., Томилова Г.Н. // 27.09.2007.
4. Li D., Kato Y., Kobayakawa K., Noguchi H., Sato Y. // Journal of Power Sources. 2006. Vol. 160. P. 1342.
5. Wang H., Tang A.Huang K., Liu S. Trans. // Nonfer-rous Met. Soc. China. 2010. Vol. 20. P. 803.
6. Geim A.K., Novoselov K.S. The rise of graphene // Nature Mater. 6, 83-191 (2007).
7. Geim A.K. Graphene: Status and prospects // Science 324, 1530-1534 (2009).
8. Zongping Chen, Wencai Ren, Libo Gao, Bilu Liu, Songfeng Pei and Hui-Ming Cheng. Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapour deposition // Nature Mater. 10, 424-428 (2011).
9. Stankovich S. et al. Graphene-based composite materials // Nature 442, 282-286 (2006).
10. Cao X., Shi Y., Shi W., Lu G., Huang X., Yan Q., Zhang Q., Zhang H. Preparation of Novel 3D Graphene Networks for Supercapacitor Applications // Small 2011, 7, No. 22, 3163-3168.
11. Hengxing Ji, Lili Zhang, Michael T. Pettes, Huifeng Li, Shanshan Chen, Li Shi, Richard Piner, and Rodney S. Ruoff. Ultrathin Graphite Foam: A Three-Dimensional Conductive Network for Battery Electrodes // Nano Lett. 2012, 12, 2446-2451.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (116) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
