CC BY
18
Электрохимическая энергетика. 2021. Т. 21, № 2. С. 86-95 Electrochemical Energetics, 2021, vol. 21, no. 2, pp. 86-95
https://energetica.sgu.ru https://doi.org/10.18500/1608-4039-2021-21-2-86-95
Научная статья УДК 544.6.018.2
КАТОДНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ LiNil/зMnl/зCol/зO2 И АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ ДЛЯ ГИБРИДНЫХ НАКОПИТЕЛЕЙ ЭНЕРГИИ
А. В. Десятов1, А. В. Асеев2, М. Ю. Чайка2, В. В. Емец3, В. В. Беседин2, А. Ю. Крюков1^, А. Н. Морозов1, Е. В. Булавина2, А. В. Денисенко2, Н. А. Шибанов2
1 Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева Россия, 125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9 2 ООО «Глобал СО» Россия, 141407, г. Химки, Московская обл., Нагорное шоссе, д. 2 3Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук Россия, 119071, Москва, Ленинский проспект, д. 31, корп. 4
Десятов Андрей Викторович, доктор технических наук, профессор кафедры промышленной экологии,
https://orcid.org/0000-0002-4570-7427, avdesyatov@mail.ru Асеев Антон Владимирович, заместитель генерального директора по организационным вопросам,
https://orcid.org/0000-0002-3377-5182, global.aav@gmail.com, Чайка Михаил Юрьевич, кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник,
https://orcid.org/0000-0001-9335-2133, mychaika@mail.ru Емец Виктор Владимирович, доктор химических наук, главный научный сотрудник,
https://orcid.org/0000-0003-2746-449X, Victoremets@mail.ru Беседин Владимир Викторович, инженер-технолог,
https://orcid.org/0000-0001-8008-765X, vl.besed@gmail.com Крюков Александр Юрьевич^, кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии,
https://orcid.org/0000-0001-7292-0373, akryukov@muctr.ru Морозов Александр Николаевич, кандидат химических наук, главный специалист центра коллективного пользования, https://orcid.org/0000-0003-0326-7088, imopo3ob@gmail.com Булавина Екатерина Владимировна, научный сотрудник,
https://orcid.org/0000-0002-7241-9404, katebulavina@gmail.com Денисенко Андрей Викторович, младший научный сотрудник,
https://orcid.org/0000-0003-1162-7493, andreydenisenko92@gmail.com Шибанов Николай Александрович, инженер 2-й категории, https://orcid.org/0000-0003-1759-4549, nat-strange@yandex.ru
Аннотация. Проведено исследование структуры и удельных электрохимических характеристик смесевого катодного материала на основе молотого LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (КМС111) и высокопористого активированного угля ТЕС-8В. Смесевой материал, содержащий 35 мас. % КМС111 и 65 мас. % ТЕС-8В (в расчете на массу активных материалов), обладает удельной ёмкостью на ~70% выше по сравнению с катодным материалом на основе чистого угля ТЕС-8В. Показано, что при циклировании литий-ионного суперконденсатора с катодом на основе указанного смесевого материала при высоких плотностях тока не происходит значительных изменений электрохимических характеристик материала. Продемонстрировано, что такой тип катодного материала обладает двумя преимуществами: при низких плотностях тока он проявляет зарядно-разрядные свойства катодного материала литий-ионного аккумулятора с высокой удельной энергией, а при высоких плотностях тока - функционирует как материал суперконденсатора с высокой удельной мощностью.
Ключевые слова: активированный уголь ТЕС-8В, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (ЫМС111), гибридный катодный материал, литий-ионный суперконденсатор, удельная емкость, удельная энергия
© ДЕСЯТОВ А. В., АСЕЕВ А. В., ЧАЙКА М. Ю., ЕМЕЦ В. В., БЕСЕДИН В. В., КРЮКОВ А. Ю., МОРОЗОВ А. Н., БУЛАВИНА Е. В., ДЕНИСЕНКО А. В., ШИБАНОВ Н. А., 2021
Для цитирования: Десятое А. В., Асеев А. В., Чайка М. Ю., Емец В. В., Беседин В. В., Крюков А. Ю., Морозов А. Н., Булавина Е. В., Денисенко А. В., Шибанов Н. А. Катодный материал на основе LiNii/3Mni/3Coi/3O2 и активированного угля для гибридных накопителей энергии // Электрохимическая энергетика. 2021. Т. 21, № 2. С. 86-95. https://doi.org/10.18500/1608-4039-2021-21-2-86-95
Статья опубликована на условиях лицензии Creative Commons Attribution License (CC-BY 4.0)
Article
Cathode material based on LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 and activated carbon for hybrid energy storage
A. V. Desyatov1, A. V. Aseev2, M. Yu. Chaika2, V. V. Emets3, V. V. Besedin1, A. Yu. Kryukov10, A. N. Morozov1, E. V. Bulavina2, A. V. Denisenko2, N. A. Shibanov2
1Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia 9 Miusskaya sq., Moscow 125047, Russia 2ООО "Global SO" 2 Nagornoe sh., Himki Moscow Region 141407, Russia
3Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of the Russian Academy of Sciences 31 bld. 4, Leninsky prospect, Moscow 119071, Russia
Andrey V. Desyatov, https://orcid.org/0000-0002-4570-7427, avdesyatov@mail.ru Anton V. Aseev, https://orcid.org/0000-0002-3377-5182, global.aav@gmail.com Mikhail Yu. Chaika, https://orcid.org/0000-0001-9335-2133, mychaika@mail.ru Victor V. Emets, https://orcid.org/0000-0003-2746-449X, Victoremets@mail.ru Vladimir V. Besedin, https://orcid.org/0000-0001-8008-765X, vl.besed@gmail.com Alexandr Yu. Kryukov0, https://orcid.org/0000-0001-7292-0373, akryukov@muctr.ru Alexandr N. Morozov, https://orcid.org/0000-0003-0326-7088, imopo3ob@gmail.com Ekaterina V. Bulavina, https://orcid.org/0000-0002-7241-9404, katebulavina@gmail.com Andrey V. Denisenko, https://orcid.org/0000-0003-1162-7493, andreydenisenko92@gmail.com Nikolay A. Shibanov, https://orcid.org/0000-0003-1759-4549, nat-strange@yandex.ru
Abstract. The structure and specific electrochemical characteristics of a mixed cathode material based on ground LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC111) and highly porous activated carbon YEC-8B were studied. The mixed material containing 35 wt. % NMC111 and 65 wt. % YEC-8B (based on the mass of active materials), has a specific capacity ~70% higher in comparison with the cathode material based on pure coal YEC-8B. It was shown that while cycling a lithium-ion supercapacitor with a cathode based on this mixed material at high current densities, no significant changes took place in the electrochemical characteristics of the material. It was demonstrated that this type of cathode material has two advantages: at low current densities it displays the charge-discharge properties of the cathode material of a lithium-ion battery with high specific energy, and at high current densities, it functions as a material of a supercapacitor with high specific power.
Keywords: activated carbon YEC-8B, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC111), hybrid cathode material, lithium ion supercapacitor, specific capacity, specific energy
For citation: Desyatov A. V., Aseev A. V., Chaika M. Yu., Emets V V., Besedin V V., Kryu-kov A. Yu., Morozov A. N., Bulavina E. V., Denisenko A. V, Shibanov N. A. Cathode material based on LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 and activated carbon for hybrid energy storage. Electrochemical Energetics, 2021, vol. 21, no. 2, pp. 86-95 (in Russian). https://doi.org/10.18500/1608-4039-2021-21-2-86-95
This is an open access article distributed under the terms of Creative Commons Attribution License (CC-BY 4.0)
ВВЕДЕНИЕ
Низкая удельная мощность (< 1000 Вт/кг), малый срок службы (< 4000 циклов заряд-разряд) литий-ионных аккумуля-
торов (ЛИА) и недостаточная удельная энергия суперконденсаторов (СК, 5-10 Вт-ч/кг) ограничивают возможности их дальнейшего развития в электроэнергетике и смежных с ней областях. По этой причине ведётся
непрерывная разработка новых электрохимических накопителей энергии (ЭНЭ), которые могли бы сочетать в себе преимущества ЛИА и СК.
Одним из предлагаемых типов накопителей, способных преодолеть недостатки ЛИА и СК, являются литий-ионные суперконденсаторы (ЛИСК) [1]. ЛИСК интересны тем, что обладают повышенной удельной мощностью и большим количеством заряд-разрядных циклов по сравнению с ЛИА, а также более высокой удельной энергией по сравнению с СК. Типичный ЛИА состоит из катода, содержащего химически связанный литий (сложные оксиды или фосфаты ^-металлов и лития), сепаратора, электролита и анода (графит, Si/C, оксиды металлов) [2]. В процессе заряда или разряда ионы Li+ перемещаются между положительным и отрицательным электродами, что сопровождается внедрением и экстракцией лития в кристаллическую решетку активного материала электродов. СК в зависимости от механизма накопления заряда можно разделить на псевдоконденсаторы (ПК) и двойнослойные электрохимические конденсаторы (ДСК) [3]. Энергия в ПК накапливается за счёт быстрых окислительно-восстановительных реакций на поверхности электродных материалов, таких как оксиды, сульфиды металлов и проводящие полимеры. В ДСК энергия накапливается за счёт заряжения двойного электрического слоя, образующегося при быстрой электростатической адсорбции-десорбции ионов на поверхности пористых углеродных материа-
лов с высокой удельной площадью поверхности (активированный уголь, графен, углеродные нанотрубки). ЛИСК является накопителем энергии, в котором сочетается положительный электрод ДСК и отрицательный электрод ЛИА [4-7]. Благодаря данной конфигурации недостатки СК и ЛИА нивелируются (табл. 1). ЛИСК обычно делят на условные виды по типу используемых электродных материалов: полностью углеродные, неуглеродные и гибридные [8].
Гибридные ЛИСК могут быть созданы по внутренней последовательной или параллельной схеме [9]. Гибридные накопители с внутренней последовательной схемой также называются несимметричными гибридными литий-ионными конденсаторами (ГЛИСК) [7, 10].
Для изготовления смесевых катодов ГЛИСК с целью повышения емкости используются различные сложные соединения лития, такие как LiCoO2 [11], LiMn2O4 [12] и проч. в смеси с различными высокопористыми активированными углями. В литературе до текущего времени не было исследований, посвящённых использованию материала со слоистой структурой Li№l/зMnl/зС01/302 в составе смесевого катода ГЛИСК. В качестве активного вещества анода при этом могут использоваться Li4Ti5Ol2, графит или гиперплотный углерод. Среди них наиболее привлекательным представляется графит благодаря своему низкому отрицательному потенциалу внедрения-экстракции лития и высокой удельной ёмкости [10]. В настоящий момент до-
Таблица 1 / Table 1
Некоторые параметры ЛИА, СК и ЛИСК [1] Some parameters of Li-ion batteries, supercapacitors and Li-ion supercapacitors [1]
Источник тока Параметры
Срок службы, циклы Рабочее напряжение, В Удельная энергия, Втч/кг Удельная мощность, Вт/кг
ЛИА < 4000 4.2 -f 4.35 150 -f 200 < 1000
ЛИСК > 10000 3.8 -f 4.0 -100 1000 -f 4000
ДСК > 100000 2.5 -f 2.7 5 -f 10 >10000
ступно относительно небольшое количество исследований, посвящённых ГЛИСК с внутренней параллельной схемой [7, 11-19].
В данном исследовании были изготовлены смесевые катодные материалы на основе молотого LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (NMC111) и высокопористого активированного угля YEC-8B (АУ). Структура электродов была охарактеризована методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Были проведены исследования электрохимических свойств данного материала в составе положительного электрода гибридного элемента ГЛИСК с анодом на основе графита. Были получены значения рабочих характеристик данного ГЛИСК: обратимой разрядной ёмкости, удельной энергии и циклической стабильности. Проведено сравнение характеристик ГЛИСК и ЛИСК производства ООО «Глобал СО».
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Изготовление электродной массы для катодов ЛИСК и ГЛИСК
Электродная масса катода ЛИСК включала 88.4 мас. % активированного угля (АУ) «YEC-8B» (ООО «Станко-Интер», Россия), 5.5 мас. % политетрафторэтилена (ПТФЭ) в качестве связующего и 6.1 мас. % сажи TOB-S-16 «Super Р» (ООО «Станко-Интер», Россия) в качестве электропроводящей добавки. Для приготовления углеродной массы сажу TOB-S-16 «Super Р» диспергировали в изопропиловом спирте (ИПС, ХЧ, ЗАО «ЭКОС-1», Россия) до получения однородной массы при помощи верхнеприводной мешалки при скорости вращения 800 об./мин. Затем к полученной суспензии добавляли соответствующее количество АУ «YEC-8B», после чего подвергали диспергированию в вакуумном смесителе на скорости 1200 об./мин в течение 3 часов. Далее в полученную суспензию вводили ПТФЭ (массовая доля сухого вещества 57.5%, АО «ГалоПолимер», Россия) и смешивали в вакуумном смесителе на скорости 550 об./мин в течение 3 часов.
Электродная масса катода ГЛИСК дополнительно включала 35 мас. % NMC111 (LiNii/3Coi/3Mni/3O2, Xiamen TOB New Energy Technology CO., LTD, Китай) в расчете на массу активных материалов (смеси NMC и YEC-8B). Порошок LiNii/3Coi/3Mni/3O2 смешивали с ИПС в соотношении 1 : 1 по массе в агатовой чаше вместимостью 125 см3 и размалывали с агатовыми шарами на скорости 400 об./мин в планетарной шаровой мельнице Retsch PM200 в течение 10 часов. Полученную смесь сушили на воздухе в течение ночи при 70°C. Затем соответствующее количество порошка NMC111 смешивали с углеродной массой положительного электрода ЛИСК при помощи лабораторной ножевой мельницы. Изготовление электродной ленты осуществляли на ракельной установке.
Изготовление катодов
Катоды были изготовлены путём напрессовывания электродной ленты на основе АУ (для ЛИСК) и на основе NMC/АУ (для ГЛИСК) на алюминиевую сетку толщиной 20 мкм (Dexmet Corp., Великобритания), покрытую слоем электропроводящего адгези-ва, состоящего из сажи и ПВХ в соотношении 2 : 3 по массе.
Толщина активного слоя (без учёта то-коподвода) полученных катодов ЛИСК составила 210 мкм (12.5 мг/см2), катодов ГЛИСК - 280 мкм (22.5 мг/см2). Готовые катоды катоды сушили в вакуумном шкафу при 120°C в течение 24 ч.
Изготовление анодов и вспомогательных электродов
Для изготовления анодов использовали смесь 92% графита T-S360 (ООО «Станко-Интер», Россия), 2% сажи и 6% ПВДФ (ООО «Станко-Интер», Россия) в N-метилпирролидоне (хч, «Компонент-Реактив», Россия). Указанную смесь наносили при помощи ракеля на обе стороны медной сетки толщиной 30 мкм (Dexmet Corp., Великобритания), с обеих сторон покры-
той слоем электропроводящего адгезива, состоящего из сажи и ПВХ в соотношении 2 : 3 по массе. Толщина активного слоя (без учёта токоподвода) анода ЛИСК составила 44 мкм (7 мг/см2), ГЛИСК - 140 мкм (22 мг/см2). Готовые аноды сушили в вакуумном шкафу при 120°С в течение 24 ч.
Вспомогательные литиевые электроды были изготовлены путём напрессовки литиевой фольги (толщина 60 мкм, ООО «Стан-ко-Интер», Россия) на токоподвод из медной фольги толщиной 17 мкм.
Формирование сборок
Размер активной области катодов составил 98 х 98 мм, размер анодов - 100 х х 100 мм. В качестве электролита использовали раствор LiPF6 с концентрацией 1.2 моль/л в смеси 50% этиленкарбона-та и 50% диметилкарбоната (ООО «Станко-Интер», Россия) по массе. Сепаратор марки «РР20» толщиной 30 мкм (ООО «Станко-Интер», Россия) перед применением сушили при 40°С в течение 12 часов в вакуумном шкафу.
Элементы были собраны в перчаточном боксе в атмосфере сухого аргона путём совмещения одного двухстороннего анода, сепаратора, двух односторонних катодов, сепаратора и одного вспомогательного электрода с дополнительным токосъёмником из медной фольги толщиной 9 мкм.
Исследование структуры электродов
Микроструктуру электродов исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) JSM-6510LV («JEOL», Япония) в центре коллективного пользования им. Д. И. Менделеева. Микрофотографии образцов снимали в режиме детектирования вторичных электронов при ускоряющем напряжении 15 кВ.
Методика испытаний
Для проведения предварительного ли-тирования анода первый цикл заряда ЛИСК
проводился током 5 мА/гграфита и заканчивался при достижении заряда 250 мА х ч/гграфита. Напряжение элемента после завершения литирования составило 3.1 В. Первый цикл заряда ГЛИСК проводился током 10 мА/гграфита и заканчивался при достижении заряда 180 мА-ч/гграфита. Напряжение элемента после завершения литирования составило 3.1 В. Предварительное литирова-ние анодов осуществляли с помощью литиевого электрода. ЛИСК и ГЛИСК циклирова-ли в области потенциалов 3.0-4.2 В, используя ток заряда/разряда 50, 100, 150, 200, 300, 400 мА/гграфита, при комнатной температуре. Исследования проводились на потенциоста-те «Р-150ХЕНм» (ЧерноголовкаМоск. обл., Россия).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рису. 1 представлены микрофотографии СЭМ участков поверхности электродов.
Видно, что текстура электродов, полученных из различных активных материалов, имеет значительные отличия. Поверхность электрода из АУ YEC-8B (рис. 1, а) имеет макропористую структуру из достаточно плотно упакованных полидисперсных частиц угля размером от 1.5 до 17 мкм. В связи с тем, что частицы АУ обладают неправильной формой, между ними формируется большое количество крупных пустот. В текстуре поверхности электрода из КМС111 (рис. 1, б) просматривается образование еще более крупных пустот, что обусловлено большим размером частиц КМС111. Согласно данным СЭМ размер частиц КМС111 варьируется в пределах от 8 до 27 мкм, что почти в два раза больше распределения частиц по размерам в порошке АУ YEC-8B. Введение более крупных частиц добавки КМС111 в основную массу на основе АУ YEC-8B способствовало увеличению пространства между частицами и, как следствие, увеличению макропористости электрода, что негативно сказывается на удельных характеристиках ГЛИСК. Кроме того, в таком электроде распределение частиц КМС111 по объе-
a/a б/b в/c
Рис. 1. Микрофотографии СЭМ участков поверхности электродов, изготовленных из различных активных материалов: a - уголь YEC-8B; б - NMC111; в - смесь YEC-8B и 35% молотого NMC111
Fig. 1. SEM micrographs of electrode made of various active materials: a - YEC-8B; b - NMC111; c - a mixture
of YEC-8B and 35% NMC111 (ground)
му является неравномерным. Для достижения более равномерного пространственного распределения компонентов смеси частицы КМС111 должны иметь размер меньше, чем частицы основного компонента электрода. Для этого исходный КМС111 подвергали длительному размолу. Как видно из рис. 1, в, текстура поверхности смесе-вого электрода, изготовленного на основе АУ YEC-8B и 35% молотого ММС1П, представляет собой весьма плотную структуру, в которой практически отсутствуют пустоты между зернами. Видно, что измельчение исходного порошка КМС111 привело к его равномерному распределению между более крупными зернами АУ.
Работоспособность смесевого электрода с молотым КМС111 исследовали в составе ГЛИСК с отрицательным электродом на основе графита Т^360. Зарядно-разряд-ные характеристики ГЛИСК в диапазоне напряжений от 3.00 до 4.20 В, полученные в гальваностатическом режиме при плотности тока 100 мА/гграфита, показаны на рис. 2. Видно, что при напряжении ГЛИСК меньше 3.8 В основной вклад в ёмкость вносит АУ В интервале напряжений 3.8-4.2 В появляются две волны с большим зарядом, связанные с вкладом ёмкости КМС. Сопоставление показывает, что смесевой катодный материал, содержащий 35 мас. % ЫМСШ и 65 мас. % YEC-8B, обладает удельной ёмкостью на ~70% выше, чем катодный материал на основе чистого АУ (табл. 2).
a/a
Q, mAh/g
б/b
Рис. 2. Зарядно-разрядные характеристики ГЛИСК в диапазоне напряжений 3.00-4.20 В при постоянной плотности тока 100 мА/г^афи™ (0.3C): a - зависимость напряжения U, В от времени t, с; б -зависимость напряжения U, В от ёмкости Q, мА ч/г;
1 - ЛИСК (100 мА/г гр АУ-гр (2С)), 2 - ГЛИСК
(100 мА/г гр (0.7С))
Fig. 2. Charge-discharge characteristics of hybrid Liion supercapacitor in the voltage range of 3.00-4.20 V at a constant current density of 100 mA/g of graphite (0.3C): a - the dependence of the voltage U, V on the time t, s; b - the dependence of the voltage U, V on the capacitance Q, mA h/g; 1 - Lithium ion supercapacitor (100 mA/g of graphite activated carbon-graphite (2С)),
2 - hybrid lithium ion supercapacitor (100 mA/g of
graphite (0.7С))
Таблица 2 / Table 2
Зависимость основных удельных характеристик элементов от плотности тока Dependence of the main specific characteristics of the elements on the current density
/, мА/гграфита Q(раЗряда), мА-ч/гчистого графита С(зарядаХ Ф/гкатодной смеси £ (разряда), Вт-ч/кгкатодной смеси
ЛИСК ГЛИСК ЛИСК ГЛИСК ЛИСК ГЛИСК
50 46.7 159 127 215 153 244
100 45 149 123 205 148 231
150 43.6 141 119 198 143 218.8
200 42 135 115 191 138 206
300 39.7 122 108 178 129.7 186.3
400 37 111 101 165 121 167
емкость положительного электрода. Однако и при больших токах NMC реализует некоторую ёмкость. Основные удельные характеристики ГЛИСК и ЛИСК (ООО «Гло-бал СО», Россия) при разных плотностях токах заряд-разряда приведены в табл. 2. При увеличении плотности тока от 100 до 400 мА-ч/гГрафита ёмкость ГЛИСК снизилась на 26% - с 149 до 111 мАх хч/гГрафита, а энергоёмкость - на 28% с 231 до 167 Вт-ч/кг смеси положительного электрода ГЛИСК. В то же время ёмкость ЛИСК при увеличении плотности тока заряда-разряда в том же интервале снизилась на 17 %, а энергоемкость - на 18 %.
На рис. 4 приведены графические зависимости удельных ёмкостей сборок ЛИСК и ГЛИСК, выраженных в фарадах на грамм катодного материала от плотности тока заряда-разряда при циклировании в диапазоне напряжений 3.00-4.20 В.
Видно, что снижение ёмкостей ЛИСК и ГЛИСК с ростом плотности тока имеет практически линейный характер. Емкость положительного электрода ГЛИСК заметно выше, чем у обычных угольных электродов, и при увеличении плотности тока с 50 до 400 мА/гграфита меняется с 212 до 165 Ф/г активной массы катода (ёмкость угольных электродов меняется от 120 до 102 Ф/г активной массы катода при переходе тока от 50 до 400 мА/г). Несомненной ценностью ГЛИСК является то, что при плотности тока 400 мА/гграфита гибридный элемент
Для исследования зависимости основных характеристик элементов от величины тока, макет ГЛИСК циклировали в интервале напряжений 3.00-4.20 В при плотности тока 50, 100, 150, 200, 300 и 400 мА/гграфита. Зависимости зарядно-разрядных характеристик от плотности приведены на рис. 3.
4.2 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0
Mr
//}.'■ f/ -400 mA/ggraphite
/'J? / - - - 300 mA/ggraphite
— //».'. Я / .......200 mA/ggraphite
-hi:.' / Ы -----150 mA/ggraphite
/ .......... 100 mA/ggraphite
I , i , ■ ■ ■ - 50 mA/ggraphite
0
50 100 150
Q, mA-h/ggraphite
Рис. 3. Зарядно-разрядные характеристики ГЛИСК (зависимость напряжения U, В от ёмкости Q, мА ч/г) в диапазоне напряжений 3.00-4.20 В при разных плотностях тока
Fig. 3. Charge-discharge characteristics of hybrid Li-ion supercapacitor (dependence of the voltage U, V on the capacitance Q, mAh/g) in the voltage range of 3.004.20 V at different current densities
Видно, что увеличение тока заряда-разряда сопровождается снижением ёмкости ГЛИСК. Полученный результат связан в основном со снижением вклада NMC в общую
200
(D 43
il
О
„ад U
150
100
50
100
ГЛИСК (mA/g graphite) 150
200
300
400
50
-s*
100
ЛИСК (mA/g graphite) 150
«V™ 300
У^ХЦ^ 400
_L
_L
J
0 5 10 15 20 25 30
Cycle number
Рис. 4. Зависимость ёмкости ЛИСК и ГЛИСК (Ф/г положительного электрода) от плотности тока заряда-разряда
Fig. 4. Dependence of the Li-ion supercapacitor and hybrid Li-ion supercapacitor capacitance (F/g of the positive electrode) on the current density of chargedischarge
заряжается за 17 минут. Из совокупности полученных данных следует, что ГЛИСК с гибридным (уголь + NMC) катодом имеет преимущества перед ЛИСК с угольном электродом, в том числе и при работе на больших плотностях тока.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Ёмкость положительного электрода ГЛИСК с добавкой 35 мас.% NMC111 к АУ на ~77% выше емкости обычных угольных электродов (120 Ф/г активной массы положительного электрода при токе 50 мА/гграфита; 102 при плотности тока 400 мА/гграфита). При увеличении плотности тока с 50 до 400 мА/гграфита ёмкость смесе-вого электрода снижается с 212 до 165 Ф/г активной массы положительного электрода. Совокупность полученных данных показывает, что ГЛИСК с катодным материалом на основе активированного угля с добавкой 35 мас. % NMC111 по емкости и энергоемкости имеют преимущества перед ЛИСК с угольным электродом, в том числе и при работе на высоких плотностях токах.
Сочетая в себе высокую удельную энергию с высокой скоростью заряда, ГЛИСК на основе смесевого катодного материала LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (молотый, 35% по массе) + АУ YEC-8B является перспективным типом источников тока для применения в системах накопления энергии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Li B., Zheng J., Zhang H., Jin L., Yang D., Lv H.Shen C., Shellikeri A., Zheng Y., Gong R., Zheng J. P, Zhang C. Electrode Materials, Electrolytes, and Challenges in Nonaqueous LithiumIon Capacitors // Advanced Materials. 2018. Vol. 30, iss. 17. Article 1705670. https://doi.org/10.1002/adma. 201705670
2. Nitta N., Wu F., Tae Lee J., Yushin G. Li-ion battery materials: present and future // Materials Today. 2015. Vol. 18, iss. 5. P. 252-264. https://doi.org/10. 1016/j.mattod.2014.10.040
3. Zhao J., Burk A. F. Review on supercapacitors: Technologies and performance evaluation // Journal of Energy Chemistry. 2021. Vol. 59. P. 276-291. https:// doi.org/10.1016/jjechem.2020.1L013
4. Cericola D., Novak P, Wokaun A., Kotz R. Segmented bi-material electrodes of activated carbon and LiMn2O4 for electrochemical hybrid storage devices : Effect of mass ratio and C-rate on current sharing // Electrochimica Acta. 2011. Vol. 56, iss. 3. P. 1288-1293. https://doi.org/10.1016Zj.electacta.2010. 10.016
5. Wang F, Xiao S., Hou Y., Hu C., Liu L., Wu Y. Electrode materials for aqueous asymmetric supercapacitors // RSC Advances. 2013. Vol. 3. P. 13059-13084. https://doi.org/10.1039/C3RA23466E
6. Cericola D., Kotz R. Hybridization of rechargeable batteries and electrochemical capacitors : Principles and limits // Electrochimica Acta. 2012. Vol. 72. P. 1-17. https://doi.org/10.1016Zj.electacta. 2012.03.151
7. Cericola D, Ruch P. W., Kotz R., Novak P, Wokaun A. Characterization of bi-material electrodes for electrochemical hybrid energy storage devices // Electrochemistry Communications. 2010. Vol. 12, iss. 6. P. 812-815. https://doi.org/10.1016/j.elecom. 2010.03.040
8. Li G., Yang Z., Yin Z., Guo H., Wang Z., Yan G., Liu Y., LicL., Wang J. Non-aqueous dual-carbon lithium-ion capacitors : A review // Journal of Materials Chemistry A. 2019. Vol. 7, iss. 26. P. 15541-15563. https://doi.org/10.1039/C9TA01246J
9. Sun X., Zhang X., Huang B., Zhang H., Zhang D., Ma Y. (LiNio.5Coo.2Mno.3O2 + AC) / graphite
hybrid energy storage device with high specific energy and high rate capability // Journal of Power Sources. 2013. Vol. 243. P. 361-368. https://doi.org/10.1016/j. jpowsour.2013.06.038
10. Cao W. J., Zheng J. P. Li-ion capacitors with carbon cathode and hard carbon/stabilized lithium metal powder anode electrodes // Journal of Power Sources. 2012. Vol. 213. P. 180-185. https://doi.org/10.1016/j. jpowsour.2012.04.033
11. Pasquier A. D., Plitz I., Gural J., Badway F., Amatucci G. G. Power-ion battery: Bridging the gap between Li-ion and supercapacitor chemistries // Journal of Power Sources. 2004. Vol. 136, iss. 1. P. 160-170. https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2004.05.023
12. Rong C., Chen S., Han J., Zhang K., Wang D., Mi X., Wei X. Hybrid supercapacitors integrated rice husk based activated carbon with LiMn2 O4 // Journal of Renewable and Sustainable Energy. 2015. Vol. 7. Article 023104. https://doi.org/10.1063/L4913965
13. Sun X., Zhang X., Zhang H., Xu N., Wang K. , Ma Y. High performance lithium-ion hybrid capacitors with pre-lithiated hard carbon anodes and bifunctional cathode electrodes // Journal of Power Sources. 2014. Vol. 270. P. 318-325. https://doi.org/10. 1016/jjpowsour.2014.07.146
14. Hagena M., Caod W. J., Shellikeria A., Adamsa D., ChendX. J., Brandta W., Yturriagaa S. R., Wu Q., Read J. A., Jow T. R., Zheng J. P. Improving the speci?c energy of Li-Ion capacitor laminate cell using hybrid activated Carbon/LiNi0.5Co0.2Mn03O2
as positive electrodes // Journal of Power Sources. 2018. Vol. 379. P. 212-218. https://doi.org/10.1016/j. jpowsour.2018.01.036
15. Pandolfo A. G., Sivakkumar S. R., Nerkar J.Y. Rate capability of graphite materials as negative electrodes in lithium-ion capacitors // Electrochimica Acta. 2010. Vol. 55, iss. 9. P. 3330-3335. https://doi. org/10.1016/j.electacta.2010.01.059
16. Bockenfeld N., Placke T., Winter M., Passerini S., Balducci A. The influence of activated carbon on the performance of lithium iron phosphate based electrodes // Electrochimica Acta. 2012. Vol. 76. P. 130136. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2012.04.152
17. Chen S., Hu H.., Wang C., Wang G., Yin J., Cao D. (LiFePO4 - AC) / Li4Ti5Oi2 hybrid supercapacitor : The effect of LiFePO4 content on its performance // Journal of Renewable and Sustainable Energy. 2012. Vol. 4. Article 033114. https://doi.org/10. 1063/1.4727929
18. Hu X, Huai Y., Lin Z., Suo J., Deng Z. A (LiFePO4 - AC) / Li4Ti5Oi2 Hybrid Battery Capacitor // Journal of the Electrochemical Society. 2007. Vol. 154, iss. 11. P. A1026-A1030. https://doi. org/10.1149/1.2779947
19. Cheng L., Liu H.-J., Zhang J.-J., Xiong H.-M., Xia Y.-Y. Nanosized Li4Ti5O12 Prepared by Molten Salt Method as an Electrode Material for Hybrid Electrochemical Supercapacitors // Journal of the Electrochemical Society. 2006. Vol. 153, iss. 8. P. A1472-A1477. https://doi.org/10.1149/L2204872
REFERENCES
1. Li B., Zheng J., Zhang H., Jin L., Yang D., Lv H., Shen C., Shellikeri A., Zheng Y., Gong R., Zheng J. P., Zhang C. Electrode Materials, Electrolytes, and Challenges in Nonaqueous Lithium-Ion Capacitors. Advanced Materials, 2018, vol. 30, iss. 17, article 1705670. https://doi.org/10.1002/adma.201705670
2. Nitta N., Wu F., Tae Lee J., Yushin G. Li-ion battery materials: present and future. Materials Today, 2015, vol. 18, iss. 5, pp. 252-264. https://doi.org/10. 1016/j.mattod.2014.10.040
3. Zhao J., Burk A. F. Review on supercapacitors : Technologies and performance evaluation. Journal of Energy Chemistry, 2021, vol. 59, pp. 276-291. https:// doi.org/10.1016/jjechem.2020.1L013
4. Cericola D., Novak P., Wokaun A., Kotz R. Segmented bi-material electrodes of activated carbon and LiMn2O4 for electrochemical hybrid storage devices : Effect of mass ratio and C-rate on current sharing. Electrochimica Acta, 2011, vol. 56, iss. 3, pp. 1288-1293. https://doi.org/ 10.1016/j.electacta.2010. 10.016
5. Wang F., Xiao S., Hou Y., Hu C., Liu L., Wu Y. Electrode materials for aqueous asymmetric supercapacitors. RSCAdvances, 2013, vol. 3, pp. 1305913084. https://doi.org/10.1039/C3RA23466E
6. Cericola D., Kotz R. Hybridization of rechargeable batteries and electrochemical capacitors : Principles and limits. Electrochimica Acta, 2012, vol. 72, pp. 1-17. https://doi.org/10.1016/j.electacta. 2012.03.151
7. Cericola D., Ruch P. W., Kotz R., Novak P., Wokaun A. Characterization of bi-material electrodes for electrochemical hybrid energy storage devices. Electrochemistry Communications, 2010, vol. 12, iss. 6, pp. 812-815. https://doi.org/ 10.1016/j.elecom. 2010.03.040
8. Li G., Yang Z., Yin Z., Guo H., Wang Z., Yan G., Liu Y., Lic L., Wang J. Non-aqueous dualcarbon lithium-ion capacitors : A review. Journal of Materials Chemistry A, 2019, vol. 7, iss. 26, pp. 1554115563. https://doi.org/10.1039/C9TA01246J
9. Sun X., Zhang X., Huang B., Zhang H., Zhang D., Ma Y. (LiNio.5Coo.2Mno.3O2 + AC) / graphite hybrid energy storage device with high specific energy and high rate capability. Journal of Power Sources, 2013, vol. 243, pp. 361-368. https://doi.org/ 10.1016/jjpowsour.2013.06.038
10. Cao W. J., Zheng J. P. Li-ion capacitors with carbon cathode and hard carbon/stabilized lithium metal powder anode electrodes. Journal of Power Sources,
2012, vol. 213, pp. 180-185. https://doi.org/ 10.1016/j. jpowsour.2012.04.033
11. Pasquier A. D., Plitz I., Gural J., Badway F., Amatucci G. G. Power-ion battery : Bridging the gap between Li-ion and supercapacitor chemistries. Journal of Power Sources, 2004, vol. 136, iss. 1, pp. 160-170. https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2004.05.023
12. Rong C., Chen S., Han J., Zhang K., Wang D., Mi X., Wei X. Hybrid supercapacitors integrated rice husk based activated carbon with LiMn2O4. Journal of Renewable and Sustainable Energy, 2015, vol. 7, article 023104. https://doi.org/10.1063/L4913965
13. Sun X., Zhang X., Zhang H., Xu N., Wang K., Ma Y. High performance lithium-ion hybrid capacitors with pre-lithiated hard carbon anodes and bifunctional cathode electrodes. Journal of Power Sources, 2014, vol. 270, pp. 318-325. https://doi.org/ 10.1016/jjpowsour.2014.07.146
14. Hagena M., Caod W. J., Shellikeria A., Adamsa D., Chend X. J., Brandta W., Yturriagaa S. R., Wu Q., Read J. A., Jow T. R., Zheng J. P. Improving the speci?c energy of Li-Ion capacitor laminate cell using hybrid activated Carbon/LiNio.5Coo.2Mno.3O2 as positive electrodes. Journal of Power Sources, 2018, vol. 379, pp. 212-218. https://doi.org/10.1016/j. jpowsour.2018.01.036
15. Pandolfo A. G., Sivakkumar S. R., Nerkar J. Y. Rate capability of graphite materials as negative electrodes in lithium-ion capacitors. Electrochimica Acta, 2010, vol. 55, iss. 9, pp. 3330-3335. https://doi. org/10.1016/j.electacta.2010.01.059
16. Bockenfeld N., Placke T., Winter M., Passerini S., Balducci A. The influence of activated carbon on the performance of lithium iron phosphate based electrodes. Electrochimica Acta, 2012, vol. 76, pp. 130136. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2012.04.152
17. Chen S., Hu H., Wang C., Wang G., Yin J., Cao D. (LiFePO4 - AC) / Li4Ti5O12 hybrid supercapacitor : The effect of LiFePO4 content on its performance. Journal of Renewable and Sustainable Energy, 2012, vol. 4, article 033114. https://doi.org/10. 1063/1.4727929
18. Hu X., Huai Y., Lin Z., Suo J., Deng Z. A (LiFePO4 - AC) / Li4Ti5O12 Hybrid Battery Capacitor. Journal of the Electrochemical Society, 2007, vol. 154, iss. 11, pp. A1026-A1030. https://doi.org/10. 1149/1.2779947
19. Cheng L., Liu H.-J., Zhang J.-J., Xiong H.-M., Xia Y.-Y. Nanosized Li4Ti5O12 Prepared by Molten Salt Method as an Electrode Material for Hybrid Electrochemical Supercapacitors. Journal of the Electrochemical Society, 2006, vol. 153, iss. 8, pp. A1472-A1477. https://doi.org/10.1149/L2204872
Поступила в редакцию 12.03.2021 / После рецензирования 14.04.2021 / Принята 17.05.2021 Received 12.03.2021 / Revised 14.04.2021 / Accepted: 17.05.2021
