CC BY
314
УДК 541.136/.136.88
ЛИТИЙ-ИОННЫЙ СУПЕРКОНДЕНСАТОР С ЭЛЕКТРОДАМИ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Ю. М. Коштял1,2 и, А. М. Румянцев12, В. В. Жданов12
1 Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе Российской академии наук 194021, Россия, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 26 2ООО «Литий-ионные технологии при ФТИ им. А.Ф. Иоффе» 194064, Россия, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 28
и E-mail: yury.koshtyal@gmail.com Поступила в редакцию 15.09.15 г.
Рассмотрены принцип работы литий-ионного суперконденсатора (ЛИСК) и способы проведения предварительного лити-рования отрицательного электрода. Показано влияние применения различных активных материалов положительного и отрицательного электродов, электролита и сепаратора на удельную мощность и удельную энергию ЛИСК.
Ключевые слова: литий-ионный суперконденсатор, механизм работы, активные материалы, компоненты, углеродные материалы, предварительное литирование анода.
LITHIUM-ION CAPACITOR WITH CARBON-BASED ELECTRODES Yu. M. Koshtyal1,2 s, A. M. Rumyantsev12, V. V. Zhdanov1,2
^Ioffe Institut
26, Politekhnicheskaya str., St.-Petersburg, 194021, Russia
2Lithium-ion technology under Ioffe Institute, LL 28, Politekhnicheskaya str., St.-Petersburg, 19464, Russia
IS]E-mail: yury.koshtyal@gmail.com Received 15.09.15
The present article considers work principle of lithium-ion capacitor (LIC) and methods of negative electrode pre-lithiation. The effect of application of different active materials of positive and negative electrodes, electrolyte and separator on the specific power and energy of LiC is shown.
Key words: Li-ion capacitor, work principle, active materials, components, carbon materials, anode pre-lithiation.
ВВЕДЕНИЕ
Возросшие требования к качеству вырабатываемой электроэнергии, повышение доли электроэнергии, получаемой из возобновляемых источников энергии, делают актуальным создание новых типов накопителей электрической энергии с повышенными мощностными и ресурсными характеристиками. Повышенные требования к сочетанию высокой энергоёмкости и мощности используемого накопителя электрической энергии предъявляют также разработчики гибридных автомобилей, роботов, электроинструмента. Обычно для применений, где необходима высокая мощность, используют двойнослойные суперконденсаторы (ДСК), а в изделиях, для питания которых нужен накопитель с высокой удельной энергией, - литий-ионные аккумуляторы (ЛИА). Если источник питания должен обладать высокой мощностью и энергоёмкостью, то в нём могут быть сов-
мещены отдельные устройства - суперконденсатор и литий-ионный аккумулятор. Однако такое решение нуждается в достаточно сложной системе контроля, включающей различные преобразователи [1]. Альтернативой данному решению может быть гибрид суперконденсатора и литий-ионного аккумулятора - литий-ионный суперконденсатор (ЛИСК) [2]. Первые ЛИСК, появившиеся на рынке, были изготовлены компаниями Fuji Heavy Industries в сотрудничестве с Nihon Micro Coating (2002-2005 гг.), Advanced Capacity Technologies (Eco Cache - 2005, Premlis - 2006), JM Energy (2007), FDK (2007) и др.
Характерные значения ресурса (количество циклов заряд/разряд), удельных мощности и энергоёмкости ЛИСК находятся между соответствующими значениями, свойственными суперконденсаторам и литий-ионным аккумуляторам [2, 3]. ЛИСК работают в широком интервале температур (-40^80°C)
© КОШТЯЛ Ю. М., РУМЯНЦЕВ А. М., ЖДАНОВ В. В., 2015
[3]. Результаты сравнительных испытаний серийных ЛИСК и ДСК свидетельствуют о том, что в интервале температур -20^50°С ЛИСК превосходят ДСК по удельной энергии [1]. Саморазряд ЛИСК увеличивается с ростом температуры. При хранении в интервале температур от 0 до 40°С за 72 ч у ЛИСК и ЛИА наблюдалось снижение ёмкости от 0 до 3%, в то время как для ДСК было характерно уменьшение ёмкости с 5 до 14%. Хранение в течение 72 ч при 60°С снижало ёмкость на 3, 12 и 22% для ЛИА, ЛИСК и ДСК соответственно [4].
ПРИНЦИП РАБОТЫ
Энергию (Ш) заряженного ДСК вычисляют по формуле
С ■ и2
Ш =—, (1)
где С - ёмкость ДСК, Ф; и - напряжение на обкладках конденсатора, В.
Ёмкость конденсатора может быть определена через ёмкости положительного (С+) и отрицательного (С-) электродов:
1 _ 1 1
C _ C+ + C-'
(2)
В ДСК ёмкости электродов (изготовлены на основе углерода с развитой поверхностью) примерно равны между собой и общая ёмкость конденсатора равна половине ёмкости электрода. Замена одного из электродов, например отрицательного, на электрод со значительно большей ёмкостью приводит к тому, что ёмкость накопителя энергии становится примерно равной ёмкости положительного электрода. Таким образом, по сравнению с ДСК ёмкость и энергию можно увеличить в два раза.
В ЛИСК, изготовленных путём замены одного из электродов на отрицительный электрод ЛИА, в качестве отрицательного электрода используется электрод на основе Li^isO^ или предварительно литированного углеродного анодного материала, имеющий ёмкость значительно большую, чем у ДСК [5-8].
В данном обзоре рассмотрены результаты исследований, направленных на разработку ЛИСК с отрицательным электродом на основе углеродного материала.
Предварительно литированный углеродный материал (графит, неграфитирующийся углерод (Hard carbon), слабоупорядоченный (аморфный) неграфи-тизированный углерод (Soft carbon)) имеет потенциал, близкий к потенциалу лития. Разность потенциалов между электродами ЛИСК может достигать
4.2 В, что существенно выше, чем у ДСК. Как следствие, требуется применение более устойчивого при высоких потенциалах электролита. Например, для изготовления ЛИСК используют электролит литий-ионного аккумулятора (раствор LiPF6 в смеси органических карбонатов) [9].
Изменение потенциалов электродов при заряде/разряде ЛИСК представлено на рис. 1. При заряде ЛИСК происходит интеркаляция ионов лития в углеродный материал анода (отрицательный электрод), а на поверхности катодного (положительный электрод) углеродного материала адсорбируются анионы PF-. При перезаряде на поверхности углеродного материала образуется плёнка лития, делающая эксплуатацию устройства небезопасной. При разряде ЛИСК ионы лития выводятся из структуры анода. На катоде наряду с десорбцией анионов PF- при потенциале ниже 3.0 В протекает адсорбция ионов лития [9, 10]. При снижении потенциала положительного электрода ниже 1.5 В происходит его необратимое литирование [11], приводящее к повышению внутреннего сопротивления, снижению мощности и энергоёмкости ЛИСК. В этой связи для эффективной и безопасной эксплуатации ЛИСК, как и в случае ЛИА, требуется следить за напряжением заряда и разряда, а батареи оснащать системой контроля [12, 13].
4.5 4,0
И 3-5 У 3.0
1=1 2.5
£ 2,0 -
2 1-5
= 10
0.5 0.0
Заряд Разряд
Катод
*- *** ! 1 ^ PFS" PFf;J\ ■•ч
Потен^цал относительно Ll /LВ --i. La. Анод _.
4.5 4,0 35 3,0 2,5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
Время
Рис. 1. Изменение напряжения и потенциалов на аноде и катоде ЛИСК при заряде/разряде
В литературе рассматриваются следующие основные направления совершенствования ЛИСК:
1) предварительное литирование отрицательного электрода [9-11, 14-22];
2) применение новых активных материалов отрицательного [15, 23-27] и положительного [28-30] электродов;
3) совершенствование состава электролита [3035];
4) оптимизация компонентов ЛИСК для снижения внутреннего сопротивления [18, 36].
ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЕ ЛИТИРОВАНИЕ ОТРИЦАТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА
Необходимость литирования отрицательного электрода ЛИСК обусловлена следующими причинами.
1. Без присутствия ионов лития, предварительно введённых в структуру анодного углеродного материала, ресурс ЛИСК ограничен несколькими десятками циклов [14].
2. У ЛИСК, в котором применяется предлити-рованный отрицательный электрод, удельная энергия и мощность существенно выше, чем у ЛИСК с углеродным электродом без предварительного ли-тирования [9].
3. Предварительное литирование обеспечивает снижение необратимой ёмкости отрицательного электрода и его пониженное сопротивление [9].
4. При осуществлении предварительного лити-рования меньше ионов лития потребляется из электролита в процессе циклирования ЛИСК [9], следовательно, меньше увеличивается внутреннее сопротивление и меньше снижается его мощность.
5. В процессе предварительного литирования на поверхности углеродного материала анода происходит образование защитной плёнки на границе электролит/твёрдое вещество (solid electrolyte interface, SEI). Плёнка SEI препятствует самопроизвольному выведению ионов лития из анода [9], блокирует интеркаляцию анионов PF- в структуру анода, снижает скорость его деградации [27].
Предварительное литирование анода осуществляют следующими способами:
- коротким замыканием [9, 37, 38] или замыканием через резистор [9, 19] источника ионов лития и отрицательного углеродного электрода. При этом ли-тирование могут проводить с фронтальной [19] или тыльной [19] стороны электрода (при изготовлении электродов требуется использование перфорированных токосъёмников);
- гальваностатическим зарядом/разрядом отрицательного электрода с различными скоростями С/40 [11], С/20 [9], C/10 [28], количеством циклов разряд/заряд от одного [27] до десяти [14], степенью заряда от 0 до 94% [14, 20, 28], по двух- [27] или трёхэлектродной схеме [9];
- нанесением стабилизированного порошка лития на поверхность отрицательного электрода с последующей активацией в неводном электролите [16-18].
В качестве источника ионов лития может выступать: литиевая фольга [37, 39], литий, нанесённый на медную фольгу [9], стабилизированный порошок лития [16-18], соль лития в неводном
электролите [14]. Количество лития, требующегося для предлитирования, оптимизируют исходя из конструкции ЛИСК. В случае применения электролита в качестве источника лития и без последующей переборки ЛИСК необходимо использовать электролиты с большой концентрацией соли (например, 2M LiTFSi в 1: 1 EC/DMC). LiPF6 имеет сравнительно малую растворимость в органических карбонатах и при использовании 1М LiPF6 в 1: 1 EC/DMC в качестве источника лития не достигается степень литирования (Lio.5 C6, ~ 0.1 В) [14], обеспечивающая стабильную работу и длительный ресурс ЛИСК.
Согласно оценке, приведённой в работе [5], ёмкость положительного электрода ЛИСК, выраженная в мАч/г составляет примерно 33 мАч/г (^9% от теоретической ёмкости графита). При использовании равной массы графита в качестве активного материала отрицательного электрода степень предварительного литирования не должна превышать 90% (или 100% минус ёмкость положительного электрода). В работе [20] было исследовано влияние степени (от 0 до 350 мА ч/г) литирования сферолизован-ного графита MCMB (BTR) на работоспособность ЛИСК (отношение масс активных компонентов положительного и отрицательного электродов было равно 1). Было показано, что в процессе циклирова-ния (от 1 до 1000 циклов) при заряде/разряде ЛИСК в интервале от 2.0 В до 4.0 В наибольшую удельную энергию, мощность и ресурс имел ЛИСК с графитовым анодом, содержащим литий в количестве, эквивалентном 300 мА ч/г. При большей степени литирования (350 мА ч/г) отрицательного электрода в [20] наблюдали существенное снижение удельной энергии ЛИСК после 650 циклов. Эта закономерность обусловлена постепенным утолщением плёнки SEI за счёт перезаряда, что препятствует введению лития на стадии заряда в структуру графита. ЛИСК со степенью предварительного литирования активного материала 200 мА ч/г имел чуть худший ресурс и заметно меньшую удельную энергию. При последующем снижении степени литирования до 100 мА ч/г и менее наблюдалось заметное снижение удельной энергии в процессе циклирования до 1000 циклов. В этой связи авторы работы [20] рекомендуют, чтобы заряд и разряд отрицательного электрода во время работы ЛИСК осуществлялся в интервале концентраций лития в графите от Li0.5C6 до LiC6.
АКТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ ОТРИЦАТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА
В качестве активного компонента отрицательного электрода ЛИСК используют различные модификации графита [9, 10, 14, 15, 20, 22-24, 26-
28], углерод с неграфитирующейся структурой (Hard Carbon (HC), Carbotron) [16-18, 26, 40, 41], слабоупо-рядоченный (аморфный) неграфитизированный углерод (Soft carbon (SC)) [11, 34], активированный уголь (АУ) [19], графен [22], расширенный графит [23], нанотрубки и композиты на их основе [25].
Интеркаляция/деинтеркаляция лития в структуру активного материала отрицательного электрода -менее быстрый процесс, чем адсорбция/десорбция анионов на поверхности положительного электрода [25], поэтому мощность ЛИСК ограничена скоростью процессов, протекающих на отрицательном электроде. В частности, при прохождении ионов лития через плёнку SEI окружающая их сольватная оболочка разрушается, что требует дополнительной затраты энергии. Поэтому заряд ЛИСК происходит медленнее, чем разряд [23]. В этой связи одним из направлений увеличения мощности ЛИСК является поиск решений, позволяющих увеличить скорость внедрения/выведения лития в/из активный(ого) ма-териал(а) отрицательного электрода.
Авторы работы [23] проводили исследования различных типов графитов и установили, что в случае заряда малыми токами (С/10) и разряда большим током (40С) с уменьшением размеров частиц наблюдается тенденция к увеличению удельной массовой разрядной ёмкости. С повышением плотности тока обратимая ёмкость графита с плоскими (хлопьевидными) частицами снижается существеннее, чем у сферолизованного графита [15], что обусловлено большей долей в поверхности частиц граней, по которым происходит интеркаляция лития. В качестве способа увеличения разрядной ёмкости было предложено [24] применение размола исходных частиц графита. Было показано, что при заряде отрицательного электрода малыми токами (С/10) и разряде большими токами (60С) разрядная ёмкость исходного графита составляла 75%, а размолотого в течение 30 ч - 67% от теоретической. При одинаковых скоростях заряда/разряда (60С, в диапазоне потенциалов 0.005 В^2.0 В) разрядная ёмкость исходного графита приближалась к нулю, а размолотого в течение 30 часов, составляла около 25% от теоретической. Анализ зависимостей потенциала отрицательного электрода от времени при заряде/ разряде различными токами (0.1, 20, 60С), а также вольтамперограмм, записанных при разных скоростях (0.05^5 мВ/с), свидетельствуют о том, что в случае применения размолотых графитов при заряде наряду с интеркаляцией лития наблюдается также и его адсорбция на поверхности отрицательного электрода [24].
Для улучшения характеристик отрицательного электрода было предложено [27] модифицировать поверхность графита путём его обработки 5%-ным раствором H2O2 при температуре 70°С. В результате такого модифицирования грани частиц становились острыми (по данным сканирующей электронной микроскопии), часть графита растворялась, увеличивалось количество дефектов (по данным спектроскопии комбинационного рассеяния, увеличивалось соотношение интенсивностей полос D/G), на поверхности образовывались функциональные группы (карбонатные, карбоксильные, карбонильные, лак-тонные), способствующие образованию более равномерной плёнки SEI. Согласно приведённым диаграммам Рагона ЛИСК на основе модифицированного графита и активированного угля (АУ) превосходил по удельным энергии и мощности ЛИСК на основе Li4Ti5Ol2/АУ, графит/АУ, SC/АУ, HC/АУ [27].
Повышения мощности можно добиться путём применения неграфитирующегося углерода. Было установлено [26], что неграфитирующийся углерод в сравнении с графитами обеспечивает:
1) при больших скоростях циклирования лучшее сохранение ёмкости (70%) по сравнению с графитами (30%);
2) большую/сопоставимую удельную энергию и мощность при скоростях разряда 40С/20С;
3) примерно равную удельную мощность и меньшую удельную энергию при скоростях разряда меньше 20С;
4) лучший показатель разрядной ёмкости (Hard Carbon - 83%, графит марки DAG - 41% от исходной) при большом количестве (10000) циклов и больших скоростях (10С).
У неграфитирующегося углерода в качестве активного материала отрицательного электрода есть недостатки по сравнению с графитом:
1) кривые изменения потенциала при заряде/ разряде имеют больший уклон, чем у графита [15], т. е. происходит большее изменение потенциала в процессе циклирования;
2) неграфитирующийся углерод имеет меньшую обратимую удельную ёмкость (около 200 мА-ч/г) [26].
Большую ёмкость [34] при высоких скоростях заряда и разряда по сравнению с графитами способен обеспечивать и слабоупорядоченный (аморфный) неграфитизированный углерод (Soft Carbon [42]). При скорости заряда/разряда 5С обратимая ёмкость составляла 80 мА ч/г (была стабильной в течение 15000 циклов) [34]. Близкие абсолютные значения по удельной ёмкости при скоростях заряда/ разряда 5С наблюдались для графитов осколочного
типа (SFG6, SFG15) [23]. Графиты (SLP30, SLP50, Carbonix, SLC1520P) со сферолизованной формой частиц и расширенный графит (ABG1010) демонстрировали существенно меньшую разрядную ёмкость при тех же скоростях заряда/разряда [23].
В качестве альтернативы графиту, неграфи-тирующемуся и неграфитизированному углеродам, при изготовлении отрицательного электрода может выступать графен [22]. Графен представляет собой слой упорядоченных атомов углерода, обладающий высокой подвижностью зарядов и электрической проводимостью. Таким образом, графен является идеальной подложкой для сохранения и передвижения ионов лития и электронов. Возможность получения трёхмерных пористых структур позволяет рассматривать графен в качестве перспективного активного материала анода ЛИСК. Благодаря пористой структуре и большой удельной поверхности графена его применение может обеспечить более быстрый транспорт ионов и большую площадь, на которой происходят электрохимические реакции, по сравнению с графитом. Ещё одним преимуществом является большая удельная ёмкость, способствующая увеличению удельной энергии ЛИСК. К недостаткам применения графена при изготовлении отрицательного электрода относят сильную зависимость потенциала от степени литирования, что приводит к более резкому изменению напряжения ЛИСК в процессе работы. Тем не менее согласно приведённым в работе [22] диаграммам Рагона ЛИСК с отрицательным электродом на основе графена показывает большую удельную энергию при равной мощности по сравнению с ЛИСК с отрицательным электродом на основе графита.
АКТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА
Для обеспечения высокой ёмкости положительного электрода в качестве активного материала применяются различные активированные угли (АУ) [15, 17, 29, 30], полиаценовый органический полупроводник (polyacenic organic semiconductor, PAS) [43], соединения на основе графена [27, 28], активированный KOH слабоупорядоченный (аморфный) негра-фитизированный углерод (Soft Carbon) [35].
Ёмкость положительного электрода может быть увеличена путём повышения площади поверхности, используемой при адсорбции/десорбции ионов электролита [17]. Увеличение удельной поверхности активного материала положительного электрода может сказываться неоднозначно на работоспособности ЛИСК. Например, увеличение удельной поверхности может приводить к разложению
электролита при высоких потенциалах и, как следствие, к меньшему ресурсу [15]. Увеличение удельной поверхности электрода за счёт микропор может ухудшать проникновение электролита в поры электрода, что отрицательно скажется на показателе мощности [17]. Поэтому наряду с удельной поверхностью необходимо учитывать и пористую структуру активного материала. Кроме того, следует принимать во внимание качественный состав поверхности электрода, поскольку на поверхности активированных углей присутствуют электроактивные функциональные группы (карбоксильные, фенольные, хинон-ные, лактонные, карбоксил-ангидридные, пероксид-ные), которые влияют на ёмкость электрода, смачиваемость его электролитом, напряжение разомкнутой цепи, ресурс электрода [29].
В работе [28] проводили сопоставление ЛИСК с положительным электродом на основе АУ, оксида графена, восстановленного гидразином (ВГОГ), и оксида графена, восстановленного мочевиной (ВМОГ). На основании данных рентгенофотоэлек-тронной спектроскопии было установлено, что оба восстановленных графена имеют эфирные, карбоксильные, гидроксильные и карбонильные группы. Доли эфирных и карбоксильных групп примерно одинаковы. У ВГОГ в основном преобладают гид-роксильные группы, а у ВМОГ - карбонильные. Также на поверхности ВГОГ и ВМОГ присутствуют пиразолинные группы и амидные группы соответственно. Ввиду того что расстояние между слоями графена было равным 3.7 Е для обоих восстановленных оксидов графена, разницу в ёмкости электродов авторы связывали не с отличиями в структуре, а со свойствами поверхности. Повышенная ёмкость ВМОГ (35 мАч/г) по сравнению с ВГОГ (26 мАч/г) и АУ, по-видимому, обусловлена реакцией енолиза-ции:
N^=0 + Li+ + е- ^ N-^0^
При увеличении плотности тока с 0.75С до 43 С ёмкость положительного электрода на основе ВМОГ снижалась на 83% - величину, сопоставимую с характерными для ВГОГ (76%) и АУ (85%). На основании приведённой в работе диаграммы Ра-гона удельная энергия ЛИСК при равной мощности возрастала в ряду положительных электродов ВГОГ, АУ, ВМОГ. ЛИСК с парой электродов графи-т/ВМОГ превосходили традиционные ЛИСК (негра-фитирующийся углерод/АУ [26]) по удельной энергии в 1.4-2.8 раза и удельной мощности в 1.7-2.8 раза. При сопоставлении диаграмм Рагона, представленных в работах [27, 28] видно, что ЛИСК на основе ВМОГ (положительный электрод) и модифицированного Н202 графита (отрицательный электрод) об-
ладает ещё большей удельной энергией при равной мощности по отношению к паре электродов графит/ ВМОГ.
В качестве альтернативы применения материалов с высокой удельной поверхностью для изготовления положительных электродов было предложено [35] использовать активированный (800°С, 2 ч, N2) щёлочью (KOH) неграфитизированный углерод (Soft Carbon), приготовленный из ароматической смолы (AR Resin, Mitsubishi Gas Chemical). Ввиду низкой удельной поверхности, первоначальная ёмкость (1-й цикл заряда/разряда) существенно уступает ёмкости положительного электрода, приготовленного с применением АУ (активированный паром, Sуд = 1500 м2/г). Однако в результате «электрохимической активации» (заряд выше 4 В относительно Li+/Li) часть анионов электролита проникает в структуру электрода и ёмкость положительного электрода на основе неграфитизированного углерода превосходит ёмкость положительного электрода на основе АУ. Большая ёмкость положительного электрода в сочетании с возможностью заряда/ разряда в более широком (2.3^4.6 В) по сравнению с традиционными ЛИСК (2.0^4.0 В) интервале напряжений обеспечивает высокие значения удельной энергии (134.0 Вт ч/л, 145.1 Вт ч/кг) и мощности (до 14 кВт/л и до 15 кВт/кг).
ПОДБОР СООТНОШЕНИЯ МАСС АКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ ОТРИЦАТЕЛЬНОГО И ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДОВ
Удельные ёмкость, энергия и мощность ЛИСК зависят не только от характеристик каждого электрода в отдельности, но и от соотношения масс активных материалов электродов. Например, был проведён [26] расчёт изменения ёмкости ЛИСК в зависимости от соотношения масс активных материалов положительного (MSP20, С=156 Ф/г) и отрицательного электродов (неграфитирующийся углерод Carbotron, С=264 Ф/г; графиты MAG, С=434Ф/г, DAG, С=437 Ф/г, диапазон потенциалов 1.4^4.3 В). Согласно расчёту максимальная ёмкость ЛИСК достигается при доле массы активного материала положительного электрода 0.55^0.65 от общей массы активных материалов обоих электродов. Также было показано, что форма разрядных кривых определяется соотношением масс активных материалов обоих электродов. Когда значение доли массы активного материала положительного электрода в общей массе активных материалов электродов мала, форма кривой разряда ЛИСК определяется положительным электродом. При превышении этой доли значений 0.65 (графиты) и 0.63 (Carbotron) форма кривых раз-
ряда ЛИСК начинает определяться изменением потенциала на отрицательном электроде и при разряде ЛИСК наблюдается резкое изменение напряжения на конечном участке кривой разряда.
В работе [15] представлена оценка изменения удельной мощности и ёмкости в зависимости от соотношения масс АУ (положительный электрод) и графита (отрицательный электрод), варьируемого от 0.1 до 5. Максимальная удельная ёмкость (минимальная удельная мощность) достигалась при отношении масс АУ к графиту, равному 5. По мере уменьшения данного отношения значение удельной ёмкости уменьшалось, а удельная мощность увеличивалась. Для достижения оптимальных энергетических характеристик было предложено при изготовлении ЛИСК использовать соотношение масс активных материалов положительного и отрицательного электрода, равное 1:1.
Поскольку скорости заряда/разряда зависят в большей степени от свойств отрицательного электрода, для обеспечения высокой удельной мощности требуется подбирать оптимальную толщину отрицательного электрода. В работе [23] было рассмотрено влияние скорости разряда на удельную ёмкость электродов с различными толщинами (12, 24, 36, 100 мкм) активного слоя (графит SLP30, сажа Timcal Super P, связующее карбоксиметилцеллюлоза). Было установлено, что в случае заряда малым током С/10 и при разряде током выше 20С разрядная ёмкость отрицательных электродов с толщинами 36 мкм и 100 мкм существенно снижается по сравнению с примерно равными между собой разрядными ёмкостями электродов с более тонкими (12 и 24 мкм) слоями, что обусловлено возрастанием электронного и ионного сопротивления за счёт увеличения пути прохождения ионов лития.
ЭЛЕКТРОЛИТ
При разработке ЛИСК применяют электролиты, использующиеся при изготовлении ЛИА (таблица). Из сопоставления ёмкостных характеристик ДСК, изготовленных с применением электролитов с различной проводимостью (1M LiPF6/EC:EMC 1:19.5 мСм/см; 2M LiBF4/ацетонитрил (AN) - 17.3 мСм/см; 1М TEATFB/AN - 54.6 мСм/см), следует, что с понижением проводимости электролита уменьшается ёмкость ДСК, а следовательно, и эффективность использования каждого из электродов [31].
Сопоставление характеристик ДСК, при изготовлении которых использовался электролит TEABF4+AN и электролит LiTFSI+EC+DEC, показывает, что в результате проведения 1000 циклов заряд/разряд ёмкость ДСК снижалась на 4 и 6%
Таблица 1
Составы электролитов, применяемые в ЛИСК
Соль Конц., M EC EMC DEC DMC PC Мас./об. VC, % Ссылка
LiN(CF3SO2)2 2.0 1 - - 1 - - - [14]
LiN(C2F5SO2)2 1.2 3 - 4 - 1 Мас. - [33]
LiN(C2F5SO2)2 1.2 3 - 4 - 1 Мас. 1 [33]
LiPF6 1 1 - - 1 1 - 2 [34]
LiPF6 1 1 - - 1 - Мас. - [9, 11, 17, 18]
LiPF6 1 1 - - 1 - - - [14, 15]
LiPF6 1 1 - 1 - Об. 3 [27, 28]
LiPF6 1 1 1 - 1 - - - [22]
LiPF6 1 1 1 - 1 - Об. - [23, 24]
LiPF6 1 1 4 - - - Мас. - [44]
LiPF6 1 3 - 4 - 1 Мас. - [43]
LiPF6 1 3 - 7 - - - - [26]
LiPF6 1.2 1 - 1 - - - - [20]
LiPF6 1.2 2 3 - - - Мас. - [33]
LiPF6 1.2 2 3 - - - Мас. 1 [33]
LiPF6 1.2 3 - 4 - 1 - - [19]
LiPF6 1.2 3 - 4 - 1 Мас. - [16, 33]
LiPF6 1.2 3 - 4 - 1 Мас. 0.1 [33]
LiPF6 1.2 3 - 4 - 1 Мас. 0.5 [33]
LiPF6 1.2 3 - 4 - 1 Мас. 1 [33]
LiPF6 1.2 3 - 4 - 1 Мас. 3 [33]
LiPF6 1.2 3 - 4 - 1 Об. - [45]
LiPF6 + + - + - + - - [4, 32]
Примечание. EC - этиленкарбонат, EMC - этилметилкарбонат, DEC бонат, VC - виниленкарбонат.
соответственно [14]. Таким образом, применение электролитов ЛИА, обладающих меньшей проводимостью, чем электролиты, применяемые в ДСК, несколько снижает работоспособность положительного электрода.
Авторы работы [34] полагают, что использование PC в качестве растворителя является более безопасным по сравнению со смесями других органических карбонатов, применяемых для изготовления ЛИСК и ЛИА. Однако данный тип растворителя для отрицательных электродов на основе графита не подходит, так как его использование приводит к расслоению структуры графита и снижению доли активного материала в процессе циклирования [46]. Электролиты на основе EC/DMC по сравнению с электролитом с PC в роли растворителя обеспечивают больший ресурс, так как обладают большей проводимостью. Кроме того, EC способствует образованию защитной плёнки SEI на графитах [11]. Однако снижение ёмкости ЛИСК с электролитом LiPFg EC:DEC:PC при пониженных температурах (-20°С,
- диэтилкарбонат, DMC - диметилкарбонат, PC - пропиленкар-
-30°С) связано с повышением сопротивления из-за высокой температуры замерзания EC [32].
В работе [33] представлены результаты влияния состава электролита на саморазряд ЛИСК при хранении в течение 1010 ч. Отрицательные электроды ЛИСК были изготовлены с применением PAS. В качестве материала положительного электрода использовали АУ Было показано, что добавка VC в электролит уменьшает саморазряд ЛИСК, изготовленных с применением всех рассмотренных электролитов (см. таблицу, [33]). Электролит, содержащий трёхкомпонентный растворитель (1.2M LiPFô EC:DEC:PC (3:4:1) 1%VC), обеспечивал лучшую сохранность заряда ЛИСК по сравнению с двухкомпо-нентным (1.2М LiPF6 EC:EMC 2:3 1%VC). При сопоставлении ЛИСК с электролитами, отличающимися солью 1.2M LiPF6 EC:DEC:PC (3:4:1) 1%VC и 1.2M LiN(C2F5SO2)2 EC:DEC:PC (3:4:1) 1%VC, лучшую сохранность заряда обеспечивал электролит, содержащий LiPF6.
ПОДБОР СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА И СЕПАРАТОРА
Улучшение рабочих характеристик ЛИСК может быть достигнуто правильным подбором связующего и сепаратора. В работе [18] был проведён анализ влияния материала связующего PTFE и PVDF положительного электрода и сепаратора (PP Celgard 3501 и целлюлозный TF40-30, NKK Nippon Kodoshi Corp.) на характеристики ЛИСК, изготовленного с применением АУ и неграфитирующегося углерода в качестве активных материалов положительного и отрицательного электродов. Было показано, что замена связующего PVDF на PTFE приводит к увеличению напряжения разомкнутой цепи ЛИСК, проводимости положительного электрода (измерение импеданса) и разрядной ёмкости при всех рассматриваемых плотностях тока. Электрическая ёмкость после 10000 циклов заряда/разряда была выше у ЛИСК, положительный электрод которого был изготовлен с применением в качестве связующего PVDF (87% от начальной ёмкости), чем с применением PTFE (81% от начальной ёмкости). Учитывая, что ёмкости ЛИСК с разным типом связующего отличались существенно в начале циклирования в диапазоне 3.8^2.8 B (PVDF - 6.1 мАч, PTFE - 10.1 мАч) и после 10000 циклов (5000 циклов в диапазоне 3.8^2.8 B, далее 5000 циклов в диапазоне 3.8^2.2 B) в диапазоне 3.8^2.2 B (PVDF - 8.2 мА ч, PTFE -10.8 мА ч), авторы пришли к выводу, что применение PTFE в качестве связующего обеспечивает выигрыш в удельной мощности и энергии.
Использование целлюлозного сепаратора 1Т40-30, обладающего большей проводимостью (импе-дансная спектроскопия ЛИСК), вместо РР (Се^аМ РР 3501) сепаратора способствует повышению разрядной ёмкости ЛИСК во всём исследованном диапазоне плотностей тока (0^24 мА ч/см2), снижению внутреннего сопротивления и меньшему снижению ёмкости ЛИСК после 10000 циклов заряда/разряда [18].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведённый анализ литературы показывает, что на рабочие характеристики (удельная мощность, удельная энергия, ресурс, саморазряд) ЛИСК влияют:
- способ и степень предлитирования отрицательного электрода;
- размер и форма частиц, строение, функциональный состав поверхности активного материала отрицательного электрода;
- удельная поверхность, пористая структура, состав функциональных групп на поверхности, строение (возможность интеркаляции анионов электролита) активного материала положительного электрода;
- соотношение масс активных материалов положительного и отрицательного электродов;
- проводимость и состав электролита;
- удельное сопротивление связующего положительного электрода и сепаратора.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Omar N., Daowd M., Hegazy O., Al Sakka M., Coosemans T., Van den Bossche P., Van Mierlo J. Assessment of lithium-ion capacitor for using in battery electric vehicle and hybrid electric vehicle applications // Electrochim. Acta. 2012. Vol. 86. P. 305-315.
2. Deshpande R. P. Ultracapacitors. India: McGraw-Hill Education, 2014. 427 p.
3. Коштял Ю., Рыкованов А., Румянцев А., Жданов В. Литий-ионные конденсаторы : устройство и характеристики // Компоненты и технологии. 2015. № 2. С. 62-65.
4. Smith P. H., Tran T. N., Jiang T. L., Chung J. Lithiumion capacitors : Electrochemical performance and thermal behavior // J. Power Sources. 2013. Vol. 243. P. 982-992.
5. Amatucci G. G., Badway F., Du Pasquier A., Zheng T. An asymmetric hybrid nonaqueous energy storage cell // J. Electrochem. Soc. 2001. Vol. 148, № 8. P. A930-A939.
6. Du Pasquier A., Plitz I., Menocal S., Amatucci G. A comparative study of Li-ion battery, supercapacitor and nonaqueous asymmetric hybrid devices for automotive applications // J. Power Sources. 2003. Vol. 115, № 1. P. 171-178.
7. Naoi K., Ishimoto S., Isobe Y, Aoyagi S. High-rate nano-crystalline Li4Ti5O12 attached on carbon nano-fibers for hybrid supercapacitors // J. Power Sources. 2010. Vol. 195, № 18. P. 62506254.
8. Naoi K., Naoi W., Aoyagi S., Miyamoto J., Kamino T. New Generation "Nanohybrid Supercapacitor" // Acc. Chem. Res. 2013. Vol. 46, № 5. P. 1075-1083.
9. Sivakkumar S. R., Pandolfo A. G. Evaluation of lithium-ion capacitors assembled with pre-lithiated graphite anode and activated carbon cathode // Electrochim. Acta. 2012. Vol. 65. P. 280-287.
10. Aida T., Yamada K., Morita M. An advanced hybrid electrochemical capacitor that uses a wide potential range at the positive electrode // Electrochem. Solid State Lett. 2006. Vol. 9, № 12. P. A534-A536.
11. Schroeder M., Winter M., Passerini S., Balducci A. On the cycling stability of lithium-ion capacitors containing soft carbon as anodic material // J. Power Sources. 2013. Vol. 238. P. 388-394.
12. Рыкованов А. С. Системы баланса Li-ion аккумуляторных батарей // Силовая электроника. 2009. № 1. С. 52-55.
13. Рыкованов А. С. Элементная база систем обеспечения функционирования Li-ion аккумуляторов // Компоненты и технологии. 2012. № 8. С. 88-93.
14. Decaux C., Lota G., Raymundo-Pinero E., Frackowiak E., Beguin F. Electrochemical performance of a hybrid lithiumion capacitor with a graphite anode preloaded from lithium bis(trifluoromethane)sulfonimide-based electrolyte // Electrochim. Acta. 2012. Vol. 86. P. 282-286.
15. Khomenko V, Raymundo-Pinero E., Beguin F. High-energy density graphite/AC capacitor in organic electrolyte // J. Power Sources. 2008. Vol. 177, № 2. P. 643-651.
16. Cao W. J., Zheng J. P. Li-ion capacitors with carbon cathode and hard carbon/stabilized lithium metal powder anode electrodes // J. Power Sources. 2012. Vol. 213. P. 180-185.
17. Cao W. J., Shih J., Zheng J. P., Doung T. Development and characterization of Li-ion capacitor pouch cells // J. Power Sources. 2014. Vol. 257. P. 388-393.
18. Cao W. J., Li Y, Fitch B., Shih J., Doung T., Zheng J. Strategies to optimize lithium-ion supercapacitors achieving highperformance : Cathode configurations, lithium loadings on anode, and types of separator // J. Power Sources. 2014. Vol. 268. P. 841847.
19. Gourdin G., Smith P. H., Jiang T., Tran T. N., Qu D. Y. Lithiation of amorphous carbon negative electrode for Li-ion capacitor // J. Electroanal. Chem. 2013. Vol. 688. P. 103-112.
20. Zhang J., Shi Z. Q, Wang C. Y. Effect of pre-lithiation degrees of mesocarbon microbeads anode on the electrochemical performance of lithium-ion capacitors // Electrochim. Acta. 2014. Vol. 125. P. 22-28.
21. Метод предварительного литирования электрода и изготовление электрохимического конденсатора с его применением: пат 2012/0042490 A1 США: МПК H01G 9/042, H01M 4/04, H01G 9/15/ Ли С. К., Чо Дж. С., Ким Б. К.; заявл. 14.12.10; опубл. 23.02.12.
22. Ren J. J., Su L. W., Qin X., Yang M., Wei J. P., Zhou Z., Shen P. W. Pre-lithiated graphene nanosheets as negative electrode materials for Li-ion capacitors with high power and energy density // J. Power Sources. 2014. Vol. 264. P. 108-113.
23. Sivakkumar S. R., Nerkar J. Y., Pandolfo A. G. Rate capability of graphite materials as negative electrodes in lithium-ion capacitors // Electrochim. Acta. 2010. Vol. 55, № 9. P. 3330-3335.
24. Sivakkumar S. R., Milev A. S., Pandolfo A. G. Effect of ball-milling on the rate and cycle-life performance of graphite as negative electrodes in lithium-ion capacitors // Electrochim. Acta. 2011. Vol. 56, № 27. P. 9700-9706.
25. Sivakkumar S. R., Pandolfo A. G. Carbon nanotubes/ amorphous carbon composites as high-power negative electrodes in lithium ion capacitors // J. Appl. Electrochem. 2014. Vol. 44, № 1. P. 105-113.
26. Kim J. H., Kim J. S., Lim Y. G., Lee J. G., Kim Y. J. Effect of carbon types on the electrochemical properties of negative electrodes for Li-ion capacitors // J. Power Sources. 2011. Vol. 196, № 23. P. 10490-10495.
27. Lee J. H., Shin W. H., Lim S. Y., Kim B. G., Choi J. W. Modified graphite and graphene electrodes for high-performance lithium ion hybrid capacitors // Mater Renew Sustain Energy. 2014. Vol. 3, № 1. P. 1-8.
28. Lee J. H., Shin W. H., Ryou M. H., Jin J. K, Kim J., Choi J. W. Functionalized Graphene for High Performance Lithium Ion Capacitors // ChemSusChem. 2012. Vol. 5, № 12. P. 2328-2333.
29. Smith P., Jiang T., Tran T. High Energy Density Ultracapacitors // Annual Merit Review, DOE Vehicle Technologies Program, Washington, D. C., Washington: DOE, 2010. 17 p. URL: http: // www1.eere. energy.gov/vehiclesandfuels/pdfs/merit_ review_ 2010/electrochemical_ storage/es038_ smith_ 2010_ o.pdf (дата обращения: 04.07.2015).
30. Smith P., Jiang T., Tran T., Mansour A. High Energy Density Ultracapacitors // Annual Merit Review, DOE Vehicle Technologies Program, Washington, D. C., Washington :
DOE, 2009. 34 p. URL: http://energy.gov/sites/prod/files/2014/03/ f13/esZ22_ smith.pdf (дата обращения: 04.07.2015).
31. Smith P. High Capacitance Carbons for Electrochemical Double Layer Capacitors. URL: http://www. scribd.com/doc/ 173773037/W7-Smith-Capacitors# scribd (дата обращения: 04.07.2015).
32. Smith P., Jiang T, Tran T. High Energy Density Ultracapacitors // Annual Merit Review, DOE Vehicle Technologies Program, Washington, D. C., Washington: DOE, 2011. 23 p. URL: http://energy.gov sites prod files 2014/03/f10/es038_smith_ 2011_p.pdf (дата обращения: 04.07.2015).
33. Литий-ионный конденсатор: пат. 7768769 B2 США: МПК H01G 9/00, H01G 9/02 / Матсуи К., Такахата Р., Андо Н., Шираками А., Тасаки С., Хато И.; заявл. 28.10.05 : опубл. 3.08.10.
34. Schroeder M., Winter M., Passerini S., Balducci A. On the Use of Soft Carbon and Propylene Carbonate-Based Electrolytes in Lithium-Ion Capacitors // J. Electrochem. Soc. 2012. Vol. 159, № 8. P. A1240-A1245.
35. Aida T., Murayama I., Yamada K., Morita M. High-energy-density hybrid electrochemical capacitor using graphitizable carbon activated with KOH for positive electrode // J. Power Sources. 2007. Vol. 166, № 2. P. 462-470.
36. Литий-ионный конденсатор : пат. 2013/0120909 А1 США: МПК H01G 9/145, H01G 9/02 / Нагасе Т., Кано К., Тсузуки Т.; заявл. 31.10.12; опубл. 16.05.13.
37. Аккумулирующее устройство: пат. 20130017438 А1 США: МПК H01M2/06, H01G 9/025, H01G 9/155 / Тагучи М., Ватанабе И., Андо Н., Тагаки Х.; заявл. 24.02.11 ; опубл. 17.01.13.
38. Активный электродный материал, электрод и электрический накопитель: пат. 2013/0309577 A1 США: МПК H01G 9/ 048, H01M 4/583 / Хаяши Т., Утака Т.; заявл. 26.04.13 ; опубл. 21.11.13.
39. Литий-ионный конденсатор: пат. 2631924 A1 ЕС: МПК H01G 9/02/ Нансака К., Тагучи М.; заявл. 28.06.2011; опубл.
40. Ni J. F., Huang Y. Y., Gao L. J. A high-performance hard carbon for Li-ion batteries and supercapacitors application // J. Power Sources. 2013. Vol. 223. P. 306-311.
41. Cao W. J., Zheng J. P. The Effect of Cathode and Anode Potentials on the Cycling Performance of Li-Ion Capacitors // J. Electrochem. Soc. 2013. Vol. 160, № 9. P. A1572-A1576.
42. Lee J.-J. Soft Carbon» as a LIB anode material for xEV application // Korea Advanced Battery Conference, 29 May. 2013. 24 p. URL: http://www. sneresearch.com/down_ file/20130529_ 9.pdf (дата обращения: 03.03.2015).
43. Литий-ионный конденсатор: пат. 7733629 B США: МПК H01G 9/00/ Тасаки С., Андо Н., Нагаи А., Матсуи К., Хато И.; заявл. 19.10.05; опубл. 8.06.10.
44. Электрод для электрического накопителя и безводный литиевый накопитель: пат. 20120219585 20121001 Япония: МПК H01M4/587, H01G11/24, H01M10/052 / Хашимото Т.; за-явл. 30.09.2013; опубл. 10.04.2014.
45. Литий-ионный конденсатор: пат. 2014/0002960 A1 США: МПК H01G 11/26 / Тезука Т., Хаяши Т., Андо Н., Ватанабе И., Тагучи М., Ясуда Н.; заявл. 01.02.12 ; опубл. 2.01.14.
46. Chung G. C, Kim H. J., Yu S. I., Jun S. H., Choi J. W., Kim M. H. Origin of graphite exfoliation - An investigation of the important role of solvent cointercalation // J. Electrochem. Soc. 2000. Vol. 147, № 12. P. 4391-4398.
REFERENCES
1. Omar N., Daowd M., Hegazy O., Al Sakka M., Coose-mans T., Van den Bossche P., Van Mierlo J. Assessment of lithiumion capacitor for using in battery electric vehicle and hybrid electric vehicle applications. Electrochem. Acta, 2012, vol. 86, pp. 305-315, doi: 10.1016/j.electacta.2012.03.026.
2. Deshpande R. P. Ultracapacitors. India, McGraw-Hill Education, 2014, 427 p.
3. Koshtyal Yu., Rycovanov A., Rumyantsev A., Zhdanov V. Litij-ionnye kondensatory: ustrojstvo i harakteristiki [Lithium-ion capacitors construction and characteristics]. Komponenty i tehnologii
ro. m. Kornran, a. m. pyммнцЕВ, b. b. ^ahob
[Components and technology], 2015, no. 2, pp. 62-65 (in Russian).
4. Smith P. H., Tran T. N., Jiang T. L., Chung J. Lithiumion capacitors: Electrochemical performance and thermal behavior. J. Power Sources, 2013, vol. 243, pp. 982-992, doi: 10.1016/ j.jpowsour. 2013.06.012.
5. Amatucci G. G., Badway F., Du Pasquier A., Zheng T. An asymmetric hybrid nonaqueous energy storage cell. J. Electrochem. Soc., 2001, vol. 148, no. 8, pp. A930-A939, doi: 10.1149/1.1383553.
6. Du Pasquier A., Plitz I., Menocal S., Amatucci G. A comparative study of Li-ion battery, supercapacitor and nonaqueous asymmetric hybrid devices for automotive applications. J. Power Sources, 2003, vol. 115, no. 1, pp. 171-178, doi: 10.1016/s0378-7753(02)00718-8.
7. Naoi K., Ishimoto S., Isobe Y., Aoyagi S. High-rate nano-crystalline Liz(Ti5Oi2 attached on carbon nano-fibers for hybrid supercapacitors. J. Power Sources, 2010, vol. 195, no. 18, pp. 62506254, doi: 10.1016/j.jpowsour.2009.12.104.
8. Naoi K., Naoi W., Aoyagi S., Miyamoto J., Kamino T. New Generation «Nanohybrid Supercapacitor». Acc. Chem. Res., 2013, vol. 46, no. 5, pp. 1075-1083, doi: 10.1021/ar200308h.
9. Sivakkumar S. R., Pandolfo A. G. Evaluation of lithiumion capacitors assembled with pre-lithiated graphite anode and activated carbon cathode. Electrochem. Acta, 2012, vol. 65, pp. 280287, doi: 10.1016/j.electacta.2012.01.076.
10. Aida T., Yamada K., Morita M. An advanced hybrid electrochemical capacitor that uses a wide potential range at the positive electrode. Electrochem. Solid State Lett., 2006, vol. 9, no. 12, pp. A534-A536, doi: 10.1149/1.2349495.
11. Schroeder M., Winter M., Passerini S., Balducci A. On the cycling stability of lithium-ion capacitors containing soft carbon as anodic material. J. Power Sources, 2013, vol. 238, pp. 388-394, doi: 10.1016/jjpowsour.2013.04.045.
12. Rycovanov A. S. Sistemy balansa Li-on akkumuljatornyh batarej [Balance systems of lithium-ion bataries]. Silovaja jelektronika [Power Electronics], 2009, no. 1, pp. 52-55.(in Russian).
13. Rycovanov A. S. Jelementnaja baza sistem obespechenija funkcionirovanija Li-on akkumuljatorov [Electronic components for operation systems of lithium-ion cells]. Komponenty i tehnologii [Components and technology], 2012, no. 8, pp. 88-93 (in Russian).
14. Decaux C., Lota G., Raymundo-Pinero E., Frackowiak E., Beguin F. Electrochemical performance of a hybrid lithium-ion capacitor with a graphite anode preloaded from lithium bis(trifluoromethane)sulfonimide-based electrolyte. Electrochem. Acta, 2012, vol. 86, pp. 282-286, doi: 10.1016/ j.electacta.2012.05.111.
15. Khomenko V., Raymundo-Pinero E., Beguin F. High-energy density graphite/AC capacitor in organic electrolyte. J. Power Sources, 2008, vol. 177, no. 2, pp. 643-651, doi: 10.1016/ j.jpowsour. 2007.11.101.
16. Cao W. J., Zheng J. P. Li-ion capacitors with carbon cathode and hard carbon/stabilized lithium metal powder anode electrodes. J. Power Sources, 2012, vol. 213, pp. 180-185, doi: 10.1016/jjpowsour.2012.04.033.
17. Cao W. J., Shih J., Zheng J. P., Doung T. Development and characterization of Li-ion capacitor pouch cells. J. Power Sources, 2014, vol. 257, pp. 388-393, doi: 10.1016/ j.jpowsour.2014.01.087.
18. Cao W. J., Li Y., Fitch B., Shih J., Doung T., Zheng J. Strategies to optimize lithium-ion supercapacitors achieving highperformance: Cathode configurations, lithium loadings on anode, and types of separator. J. Power Sources, 2014, vol. 268, pp. 841847.
19. Gourdin G., Smith P. H., Jiang T., Tran T. N., Qu D. Y. Lithiation of amorphous carbon negative electrode for Li ion capacitor. J. Electroanal. Chem., 2013, vol. 688, pp. 103-112, doi: 10.1016/jjelechem.2012.08.029.
20. Zhang J., Shi Z. Q., Wang C. Y. Effect of pre-lithiation degrees of mesocarbon microbeads anode on the electrochemical performance of lithium-ion capacitors. Electrochem. Acta, 2014, vol. 125, pp. 22-28, doi: 10.1016/j.e1ectacta.2014.01.040.
21. Lee S. K., Cho J. S., Kim B. K. Method of pre-doping lithium ion into electrode and method of manufacturing electrochemical capacitor using the same. Patent US, no. 2012/ 0042490 A1, MPK H01G 9/042, H01M 4/04, H01G 9/15.
22. Ren J. J., Su L. W., Qin X., Yang M., Wei J. P., Zhou Z., Shen P. W. Pre-lithiated graphene nanosheets as negative electrode materials for Li-ion capacitors with high power and energy density. J. Power Sources, 2014, vol. 264, pp. 108-113, doi: 10.1016/ jjpowsour.2014.04.076.
23. Sivakkumar S. R., Nerkar J. Y., Pandolfo A. G. Rate capability of graphite materials as negative electrodes in lithium-ion capacitors. Electrochem. Acta, 2010, vol. 55, no. 9, pp. 3330-3335, doi: 10.1016/j.electacta.2010.01.059.
24. Sivakkumar S. R., Milev A. S., Pandolfo A. G. Effect of ball-milling on the rate and cycle-life performance of graphite as negative electrodes in lithium-ion capacitors. Electrochem. Acta, 2011, vol. 56, no. 27, pp. 9700-9706, doi: 10.1016/ j.electacta.2011.06.060.
25. Sivakkumar S. R., Pandolfo A. G. Carbon nanotubes/ amorphous carbon composites as high-power negative electrodes in lithium ion capacitors. J. Appl. Electrochem., 2014, vol. 44, no. 1, pp. 105-113, doi: 10.1007/s10800-013-0606-6.
26. Kim J. H., Kim J. S., Lim Y. G., Lee J. G., Kim Y. J. Effect of carbon types on the electrochemical properties of negative electrodes for Li-ion capacitors. J. Power Sources, 2011, vol. 196, no. 23, pp. 10490-10495, doi: 10.1016/jjpowsour.2011.08.081.
27. Lee J. H., Shin W. H., Lim S. Y., Kim B. G., Choi J. W. Modified graphite and graphene electrodes for high-performance lithium ion hybrid capacitors. Mater Renew Sustain Energy, 2014, vol. 3, no. 1, pp. 1-8, doi: 10.1007/s40243-014-0022-9.
28. Lee J. H., Shin W. H., Ryou M. H., Jin J. K., Kim J., Choi J. W. Functionalized Graphene for High Performance Lithium Ion Capacitors. Chemsuschem, 2012, vol. 5, no. 12, pp. 2328-2333, doi: 10.1002/cssc.201200549.
29. Smith P., Jiang T., Tran T. High Energy Density Ultracapacitors. Annual Merit Review, DOE Vehicle Technologies Program, Washington, D.C., Washington: DOE, 2010, 17 p. Available at https://www1.eere.energy.gov/vehiclesandfuels/pdfs/ merit_review_2010/electrochemical_storage/es038_smith_2010_o.pdf (accessed 04.07.2015).
30. Smith P., Jiang T., Tran T., Mansour A. High Energy Density Ultracapacitors. Annual Merit Review, DOE Vehicle Technologies Program, Washington, D.C., Washington: DOE, 2009. 34 p. Available at http://energy.gov/sites/prod/files/2014/03/f13/ esZ22_smith.pdf (accessed 04.07.2015).
31. Smith P. High Capacitance Carbons for Electrochemical Double Layer Capacitors. Available at http://www.scribd.com/doc/ 173773037/W7-Smith-Capacitors#scribd (accessed 04.07.2015).
32. Smith P., Jiang T., Tran T. High Energy Density Ultracapacitors. Annual Merit Review, DOE Vehicle Technologies Program, Washington, D.C., Washington: DOE, 2011, 23 p. Available at http://energy.gov/sites/prod/files/2014/03/f10/ es038_smith_2011_p.pdf (accessed 04.07.2015).
33. Matsui K., Takahata R., Ando N., Shirakami A., Tasaki S., Hato Y. Lithium ion capacitor. Patent US, no. 7768769 B2, MPK H01G 9/00, H01G 9/02/2010.
34. Schroeder M., Winter M., Passerini S., Balducci A. On the Use of Soft Carbon and Propylene Carbonate-Based Electrolytes in Lithium-Ion Capacitors. J. Electrochem. Soc., 2012, vol. 159, no. 8, pp. A1240-A1245, doi: 10.1149/2.050208jes.
35. Aida T., Murayama I., Yamada K., Morita M. High-energy-density hybrid electrochemical capacitor using graphitizable carbon activated with KOH for positive electrode. J. Power Sources, 2007, vol. 166, no. 2, pp. 462-470, doi: 10.1016/ j.jpowsour.2007.01.037.
36. Nagase T., Kano K., Tsuzuki T. Lithium ion capacitor. Patent US, no. 2013/0120909, MPK H01G 9/145, H01G 9/02. 2013.
37. Taguchi M., Watanabe Y., Ando N., Tagaki H. Accumulator device. Patent US, no. 20130017438, MPK H01M2/ 06, H01G 9/025, H01G 9/155/2013.
38. Hayashi T., Utaka T. Electrode active material, electrode and electrical storage device. Patent US, no. 2013/0309577 A1, MPK H01G 9/048, H01M 4/583/2013.
39. Nansaka K., Taguchi M. Lithium ion capacitor. Patent EP, no. 2631924 A1, MPK H01G 9/02/2013.
40. Ni J. F., Huang Y. Y., Gao L. J. A high-performance hard carbon for Li-ion batteries and supercapacitors application. J. Power Sources, 2013, vol. 223, pp. 306-311, doi: 10.1016/ j.jpowsour. 2012.09.047.
41. Cao W. J., Zheng J. P. The Effect of Cathode and Anode Potentials on the Cycling Performance of Li-Ion Capacitors. J. Electrochem. Soc., 2013, vol. 160, no. 9, pp. A1572-A1576, doi: 10.1149/2.114309jes.
42. Tasaki S., Ando N., Nagai A., Matsui K., Hato Y. Lithium ion capacitor. Patent US, no. 7733629, 2010.
43. Lee J.-J. «Soft Carbon» as a LIB anode material for xEV application. Korea Advanced Battery Conference, 29 May,
2013, 24 p. Available at http://www.sneresearch.com/down_file/ 20130529_9.pdf (accessed 03.03.2015).
44. Hashimoto T. Electrode for electrical storage element, and nonaqueous lithium electrical storage element. Patent WO, no. 2014054599 A1, MPK H01M4/587, H01G11/24, H01M10/052/
2014.
45. Tezuka T., Hayashi T., Ando N., Watanabe Y., Taguchi M., Yasuda N. Lithium ion capacitor. Patent US, no. 2014/0002960 A1, MPK H01G 11/26/2014.
46. Chung G. C., Kim H. J., Yu S. I., Jun S. H., Choi J. W., Kim M. H. Origin of graphite exfoliation - An investigation of the important role of solvent cointercalation. J. Electrochem. Soc., 2000, vol. 147, no. 12, pp. 4391-4398, doi: 10.1149/1.1394076.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Коштял Юрий Михайлович - канд. хим. наук, науч. сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе Российской академии наук, Санкт-Петербург Служебный телефон: +79213104573, (812)297-97-87, e-mail: yury.koshtyal@gmail.com
Румянцев Александр Михайлович - канд. хим. наук, науч. сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе Российской академии наук, Санкт-Петербург Служебный телефон: (812)297-97-87, e-mail: rumyantsev.amr@gmail.com
Жданов Василий Валериевич - канд. хим. наук, заведующий лабораторией литий-ионных технологий, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе Российской академии наук, Санкт-Петербург. Служебный телефон: (812)297-97-87, e-mail: v_zhdanov@list.ru
