Гибридные суперконденсаторы на основе водных электролитов Текст научной статьи по специальности «Электротехника, электронная техника, информационные технологии»

УДК 541.136

ГИБРИДНЫЕ СУПЕРКОНДЕНСАТОРЫ НА ОСНОВЕ ВОДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

М. М. Бурашникова1 0, В. В. Клюев2, Т. С. Храмкова1, С. Д. Гриценко1

1ФГБОУ ВО «СГУ имени Н. Г. Чернышевского» 410012, Россия, Саратов, Астраханская, 83 2 Фонд перспективных исследований 121059, Москва, Бережковская наб., 22, стр-ние 3

н E-mail: [email protected] Поступила в редакцию: 14.01.2019 / Принята: 28.01.2019 / Опубликована онлайн: 25.03.2019

Представлен обзор современной литературы по гибридным суперконденсаторам (гибридным устройствам) в кислотном и щелочном электролитах. Основные тенденции в разработке современных гибридных устройств «углерод/РЬ02» в сернокислом электролите, направленные на повышении плотности энергии, мощности, циклической долговечности, состоят в использовании положительного электрода из высокоаморфного или наноструктурированного диоксида свинца (обычно в виде тонкой пленки, нанопроволо-ки). Кроме того, для повышения удельных характеристик предлагается использовать углеродную подложку для положительного электрода. В устройствах «углерод/РЬ02» могут быть использованы альтернативные электролиты, такие как метансульфоновая кислота. В щелочном электролите используются гибридные устройства на основе активированного угля и оксида/гидроксида никеля в качестве отрицательного и положительного электродов соответственно. Исследования в основном были направлены на получение оксида никеля различными способами, на использование различных подложек для осаждения оксида металла, а также использование электродов, где никель в положительном электроде частично замещен кобальтом, марганцем или цинком. Альтернативно никель в электроде может быть полностью заменен наноструктурированным гидроксидом кобальта или оксидом висмута.

Ключевые слова: гибридный суперконденсатор, диоксидно-свинцовый электрод, оксидно-никелевый электрод.

Hybrid Supercapacitors in Aqueous Electrolytes

Marina M. Burashnikova10, https://orcid.org/0000-0003-2324-5273, [email protected] Vladimir V. Klyuev2, https://orcid.org/0000-0003-0415-4536, [email protected] Tat'yana S. Khramkova1, https://orcid.org/0000-0002-2624-0622, [email protected] StanislavD. Gritsenko1, https://orcid.org/0000-0001-6955-8190, [email protected]

1 Saratov State University 83 Astrakhanskaya St., Saratov 410012, Russia 2Found Research Fund 3 Stroyeniye 22 Berezhkovskaya Nab., Moscow 121059, Russia

Received: 14.01.2019 /Accepted: 28.01.2019 /Published online: 25.03.2019

A review of the current literature on hybrid supercapacitors (hybrid devices) in acid and alkaline electrolytes is presented.

The main trends in the development of modern hybrid carbon/PbO2 devices in sulphate electrolyte aimed at increasing the energy density, power, and cyclic durability consist in using a positive electrode of high amorphous or nanostructured lead dioxide (usually in the form of a thin film, nanowire). In addition, to improve the specific characteristics, it is proposed to use a carbon substrate for the positive electrode. Alternative carbon electrolytes, such as methanesulfonic acid, can be used in carbon/PbO2 devices.

In alkaline electrolyte, hybrid devices based on activated carbon and nickel oxide/hydroxide are used as negative and positive electrodes, respectively. Research has mainly focused on the production of nickel oxide in various ways, on the use of various substrates for the deposition of metal oxide, and on the use of electrodes, where the nickel in the positive electrode is partially replaced by cobalt, manganese, or zinc. Alternatively, the nickel in the electrode can be completely replaced by nanostructured cobalt hydroxide or bismuth oxide.

Keywords: hybrid supercapacitor, lead dioxide electrode, nickel oxide electrode.

DOI: https://doi.org/10.18500/1608-4039-2019-19-1-3-36

© БУРАШНИКОВА М. М., КЛЮЕВ В. В., ХРАМКОВА Т. С., ГРИЦЕНКО С. Д.., 2019

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время наблюдается бурное развитие новых электронных и оптоэлек-тронных устройств, требующих более надежных источников питания, которые должны сочетать в себе более высокую плотность энергии и долговечность. Суперконденсаторы стали одной из самых перспективных систем накопления энергии, поскольку они характеризуются высокой плотностью мощности, быстрым зарядом-разрядом, длительной циклической стабильностью. Тем не менее, изначально низкая плотность энергии присуща традиционным суперконденсаторам, что ограничивает их широкое применение, побуждая исследователей разрабатывать новые типы суперконденсаторов с улучшенными характеристиками. Асимметричные суперконденсаторы, собранные с использованием двух разнородных электродных материалов имеют явное преимущество за счет более широкого окна напряжения, что позволяет значительно повысить плотность энергии. Разнообразие электрохимических систем для суперконденсаторов поднимает вопрос о терминологии. T. Brousse с соавторами [1] предложили, чтобы термин «асимметричный суперконденсатор» использовал для устройств с псевдоёмкостными электродами и чтобы термин «гибридный суперконденсатор» («гибридное устройство») использовался для устройств с аккумуляторным электродом.

Данный обзор посвящен гибридным суперконденсатором с водными электролитами.

Устройства на основе водных электролитов обладают рядом преимуществ по сравнению с суперконденсаторами с органическими электролитами, такими как высокая ионная проводимость, что может быть полезно для достижения высокой плотности мощности [2, 3]. Кроме того, электротермическая безопасность устройств с водными электролитами будет во всех случаях выше, чем для органических электролитов [4], что очень важно в производстве электрохимических конденсаторов (ЭК), так как обычно

требуются высокие токи и быстрое циклиро-вание, что, возможно, приведёт к термическому, а не химическому выходу устройств из-под контроля. Также изготовление таких устройств связано с меньшими техническими сложностями (не нужна особая атмосфера и органические растворители и т. п.), и одновременно снижаются производственные затраты, так что водные электролиты предпочтительнее органических.

Однако углеродные симметричные электрохимические двухслойные конденсаторы (ЭДСК) имеют более высокую плотность энергии и мощности в органических электролитах по сравнению с водными электролитами благодаря высокому рабочему напряжению (2.5-2.7 В). Действительно, несмотря на более низкую ёмкость углеродных электродов в органических электролитах (С), максимальная плотность энергии (Етах) выражается как

En

2CU2

2 mi

(1)

и пропорциональна квадрату максимального рабочего напряжения (итах), которое ограничено «окном» электрохимической стабильности воды, которое теоретически не может превышать 1.23 В. Таким образом, даже если ёмкость симметричного углеродного устройства с водным электролитом вдвое превышает ёмкость для ЭДСК с органическим электролитом (С^ = 2С0^), максимальное рабочее напряжение устройства с органическим электролитом более чем вдвое превысит таковое конденсатора на водной основе (Цщ^ = 2Ц^), то есть:

E - 2C U2

^org — 2 org^org

— 2^2 Ca^j (2Uaq) — 2Eaq,

(2)

где Е0^, Ещ - плотность энергии в органическом и водном электролите соответственно; Сщ^, Сщ - ёмкость устройства в органическом и водном электролитах соответственно; иищ - напряжение в органическом и водном электролите соответственно.

Согласно уравнениям (1) и (2) очевидный способ увеличить плотность энергии

устройства с водным электролитом - это преодолеть теоретическое «окно» электрохимической стабильности воды, которое составляет 1.2 В, тогда как для органического электролита - 2.5-2.7 В, и/или увеличить ёмкость ячейки.

Не все электрохимические устройства с водными электролитами ограничены рабочим напряжением 1.2 В. Несколько систем батарейного типа превышают этот порог, используя перенапряжение выделения газа (кислорода/водорода), сильно зависящее от химической природы электродов. Лучшим примером является свинцово-кислот-ная батарея с рабочим напряжением выше 2 В в концентрированной H2SO4 [5]. Такая же тенденция наблюдается и для вторичных никель-цинковых батарей, чье рабочее напряжение близко к 1.65 В. Это привело к появлению ряда устройств с отрицательным углеродным ёмкостным электродом и положительным электродом фараде-евского типа, таким как РЬ02 или №(ОН)2 [6, 7]. Эти устройства дают напряжение рабочей ячейки 2.25 и 1.65 В для положительного электрода РЬ02 и №(ОН)2 соответственно. Поскольку они работают в концентрированных водных электролитах (Н2SO4 или КОН), им свойственны полезные эффекты высокой ионной проводимости, термической стабильности и простоты изготовления. Вторым главным следствием замены ёмкостного положительного электрода на фараде-евский является резкий рост общей ёмкости ячейки из-за очень высокой ёмкости положительного фарадеевского электрода по сравнению с ёмкостным углеродным: 1041 Кл/г для №(ОН)2 или 807 Кл/г для РЬО2 на фоне 280 Кл/г для электрода из активированного угля (АУ) («280 Ф/г), работающего в диапазоне потенциалов около 1 В. Однако использование фарадеевского электрода вместо ёмкостного имеет несколько недостатков: низкая циклируемость по сравнению с углеродным электродом, структурные и микроструктурные изменения при циклировании, ограниченная мощность и т. п., но для преодоле-

ния этих недостатков были предложены различные способы.

Гибридные устройства были предложены в конце 1990-х гг. и были ответом на ограниченную плотность энергии симметричных ЭК на основе АУ. Сочетая преимущества долгосрочной циклируемости быстродействующего и обратимого отрицательного электрода на основе АУ и преимущества положительного фарадеевского электрода по высокой ёмкости в высокопроводя-щем ионном водном электролите, они должны были удовлетворить требования к устройствам по высокой энергии и мощности.

ПРИНЦИПЫ, ТРЕБОВАНИЯ И ОГРАНИЧЕНИЯ

Когда симметричный ЭК на АУ содержит водный электролит (например, КОН или Н2SO4) [8], рабочее напряжение ячейки ограничено реакциями газовыделения и окисления углерода. Поэтому максимальное рабочее напряжение ячейки составляет 1.23 В, но на практике вряд ли превышает 1 В (рис. 1).

Рис. 1. Схематическое изображение циклических вольтамперограмм электрода гибридного устройства с водным электролитом (KOH, H2SO4 и т. п.) с отрицательным электродом из активированного угля и с положительным фарадеевским электродом (Ni(OH)2, PbO2) [6]

Fig. 1. Schematic drawing of the cyclic voltammograms of a hybrid device electrode in aqueous electrolyte (KOH, H2SO4, etc.) operating with a negative activated carbon electrode and a positive faradic electrode (Ni(OH)2, PbO2). Taken from Ref. [6]

Кроме того, каждый углеродный электрод работает в ограниченном электрохимическом «окне» «0.5 В (см. рис. 1, заштрихованная область), т. е. результирующая ёмкость (Ф/г) углеродного симметрич-

ного устройства составляет лишь одну четвертую от ёмкости одиночного углеродного электрода, измеренной в трехэлектродной ячейке [6].

Путем добавления фарадеевского положительного электрода (см. рис. 1), работающего в дополняющем электрохимическом окне из-за высокого перенапряжения реакции выделения кислорода, напряжение ячейки поднимают выше 1 В. Таким образом, углеродный электрод теперь может работать в своем полном электрохимическом окне, а фарадеевский электрод имеет почти бесконечную ёмкость (Кл/г) по сравнению с ёмкостным (рис. 1, 2). Это приводит к общей ёмкости намного более высокой, чем для углеродных симметричных ЭК (рис. 2).

Полные расчеты ожидаемой ёмкости таких гибридов можно найти в работах J. P. Zheng и B. E. Conway [3, 6]. При расчете оптимизированного баланса масс положительный электрод/отрицательный электрод/электролит должно учитываться влияние концентрации электролита. Для гибридного устройства «углерод/№(ОН)2» в 6.25 М KOH с рабочим напряжением 1.65 В рассчитана максимальная плотность энергии, которая составляет 50 Вт-ч-кг-1, и соотношение масс положительный электрод : отрицательный электрод : электролит - 1 : 3.30 : 1.97. Расчёт для симметричного ЭК на основе АУ в 5.26 М H2SO4 дал 7.2 Вт-ч-кг-1 [3]. B. E. Conway указывает на близкую плотность энергии для гибридного устройства «углерод/№(ОН)2» (55-65 Вт-ч-кг-1), которая может быть повышена до 63-67 Вт-ч-кг-1 и для гибридного устройства «углерод/РЬ02» в электролите H2SO4 [6]. Предполагается, что не только плотность энергии, но и плотность мощности будет увеличиваться по сравнению с таковыми в симметричном углеродном устройстве (см. рис. 2). Однако этот последний расчет не позволяет оценить реальные параметры гибридного устройства. Действительно, все расчеты обычно основаны на полном использовании ёмкости фарадеевского электрода, чего трудно достичь на практи-

ке по разным причинам, и на кинетическом отклике фарадеевского электрода, в котором процесс должен протекать так же быстро, как в углеродном электроде, что практически вряд ли будет достигнуто. Требования к фа-радеевскому электроду в гибридном устройстве перечислены в работе B. E. Conway [6].

0.0 0.2 0.4 0.6 о.в 1.0

f/'m

Рис. 2. Энергия E, мощность P и напряжение V для каждого одиночного конденсаторного электрода (---), симметричного двухэлектродного конденсатора (• • •) и асимметричного конденсаторного устройства (—), отложенные как E/Ecmax, P/Pcmax и V/Vcmax в зависимости от приведённого времени t/tm, где Ecmax, Pcmax и Vcmax - максимальные энергия, мощность и напряжение одиночного ёмкостного электрода, tm - время полного разряда ёмкостного электрода [6]

Fig. 2. Energy, E, power, P, and voltage, V for each of a single capacitor electrode (—), a symmetric two-electrode capacitor (• • ), and an asymmetric capacitor device (—) plotted as E/Ecmax, P/Pcmax, and V/Vcmax as a function of the reduced time, t/tm; where Ecmax, Pcmax, and Vcmax are the maximum energy, power and voltage of a single capacitative electrode and tm is the time to fully discharge the capacitative electrode. Taken from Ref. [6]

Для гибридных ячеек можно выделить два основных требования.

1. Ёмкость (А-ч) гибридной ячейки должна быть ограничена углеродным ёмкостным электродом, так что батарейный

электрод фарадеевского типа может работать до приемлемого состояния заряда. Обычно это значение состояния заряда не должно превышать 10-50%, чтобы обеспечить долговечность электрода. Действительно, большие значения состояния заряда приводят к снижению ёмкости электрода (как в «стандартной» вторичной батарее), и обычно можно достичь лишь несколько сотен (или тысяч) циклов заряд/разряд. Способ расширения циклической долговечности фарадеевского электрода заключается в ограничении значений состояния заряда. В этом случае электрохимическое цикли-рование негативно повлияет лишь на ограниченное количество материала электрода, что приводит к ограниченным структурным и микроструктурным изменениям. Ограниченные значения величины заряда также обеспечивают «резервное» количество фарадеевского материала, который будет активироваться по мере того, как часть фара-деевского материала потребляется и становится неактивным вследствие механической или химической деградации электрода. Впоследствии долгосрочная циклируемость гибридного устройства может быть достигнута, но за счет плотности энергии, поскольку материал потребуется в большем количестве, чем необходимо для баланса отрицательного электрода.

2. Скорость заряда/разряда должна быть адаптирована к скорости фарадеевского электрода, которая является лимитирующей для мощности гибридного устройства. Таким образом, константа времени гибридного устройства обычно на 1 или 2 порядка больше, чем для симметричного углеродного устройства («100-1000 с вместо 1-10 с). Это позволяет предположить, что для фарадеев-ского электрода нужно использовать активную массу с микронным размером частиц или использовать наноструктурированный материал для ускорения ионной диффузии в твердом теле. Однако, так как поверхность положительного и отрицательного электродов в гибридном устройстве должна быть одинаковой, фарадеевский электрод

будет намного тоньше, чем углеродный, что, в свою очередь, обеспечит более высокую скорость заряда/разряда, чем стандартный батарейный электрод.

В следующих разделах рассмотрим основные современные гибридные устройства.

ГИБРИДНЫЕ УСТРОЙСТВА

В КИСЛОТНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ

Две полуреакции, протекающие в свин-цово-кислотных батареях во время заряда и разряда, описываются хорошо известной теорией двойной сульфатации [5]:

положительный электрод

РЬО2 + ШО- + 3Н+ + г~ = PbSO4 + 2Н2О;

(3)

отрицательный электрод

РЬ + ШО- = PbSO4 + Н+ + г~. (4)

Общая плотность ёмкости Ст асимметричного конденсатора определяется уравнением

1 - 1 + 1

СТ Ср Сп

где Ср и Сп - электродные ёмкости положительного и отрицательного электрода соответственно [6]. Таким образом, плотность ёмкости в основном определяется меньшей из этих двух ёмкостей. Поскольку фарадеев-ский электрод РЬО2 имеет практически бесконечную ёмкость по сравнению с углеродным электродом, это означает, что Ст будет равна ёмкости отрицательного электрода и что тогда может быть задействована полная зарядная ёмкость этого электрода.

Восстановление РЬО2 до PbSO4 требует два электрона, а эквивалентный вес диоксида свинца составляет 119 г Эквивалентный вес углерода зависит от нескольких факторов, включая удельную площадь поверхности и удельную ёмкость двухслойного конденсатора, и его эффективный эквивалентный вес составляет 200 г. Поэтому массу обоих электродов следует регулировать, для того чтобы в комбинированной двухэлектрод-ной системе достичь баланса заряда.

В полностью заряженном состоянии ионы Н+ адсорбируются на поверхности отрицательного электрода и движутся к положительному электроду во время разряда, где нейтрализуются с образованием воды. В результате уменьшаются колебания концентрации кислоты при переходе от заряженного к разряженному состоянию, что снижает коррозию решетки положительного электрода и увеличивает срок службы положительного электрода.

Преимущество использования фараде-евского электрода РЬ02 в качестве положительного электрода в асимметричном конденсаторе особенно очевидно при анализе рис. 3, из которого видно, что электродный потенциал (измеренный относительно стабильного эталонного электрода) положительного электрода РЬ02 изменяется менее, чем 100 мВ во время последовательного цикла заряда и разряда. Это обусловливает рабочее напряжение асимметричной комбинации электродов, которая имеет лучший разряд и остаётся дольше, чем для симметричного конденсатора (см. рис. 2).

ш

О) «

о >

"О с

а 1

ça

с

ш о

0

ш

"О

о

о ш

Ш -1

\

Charge Discharge

0 50 100 50 0

State-of-charge / %

Рис. 3. Напряжение ячейки (—), потенциал анода

(■ ■ ■) и катода (---) относительно сульфатно-ртутного

электрода сравнения в зависимости от времени для заряда и разряда асимметричного устройства «активированный уголь/РЬ02» [6]

Fig. 3. Cell voltage (—), anode (■ ■ ), and cathode (---)

potential with respect to a stable reference electrode (Hg/Hg2SO4) as a function of time for recharge and discharge of an asymmetric activated carbon/PbO2 device. Taken from Ref. [6]

Одно из первых ассиметричных гибридных устройств «АУ/РЬ02 было заявлено в 1998 г на специализированном совещании [9] и обсуждалось в работе [10]. Это гибридное устройство было разработано в ЗАО «Инкар» и Институте электрохимии им. А. Н. Фрумкина и содержало пористый полимерный сепаратор, отрицательный поляризуемый электрод на основе активированного угля АУТ (8 = 1000-2500 м2/г) и положительный малополяризуемый электрод на основе системы PbSO4/PbO2, на котором в сернокислом электролите протекает следующая реакция:

РЬ02 + ШО- + 3Н+ + 2е ^ PbSO4 + 2Н20.

На отрицательном электроде происходит процесс перезарядки ДЭС:

(Н+)^/е + ШО- ^ Н+ + (ШО-)^ /е + 2е.

Суммарная реакция в конденсаторе может быть представлена следующим образом:

РЬО2 + 2H2SO4 + (Н+Ые ~ ^ PbSO4 + 2Н2О + (ШО-) ad /е.

В предложенной системе электролит находится только в поровом пространстве обоих электродов и сепаратора и отсутствует в свободном состоянии. Соотношение активных масс обоих электродов подбиралось таким образом, чтобы конденсатор работал в режиме, в котором ёмкость определялась бы поляризуемым электродом. Поэтому разрядные и зарядные кривые при не очень больших токах имеют практически линейный вид.

Основные характеристики разработанного гибридного устройства следующие:

• удельная ёмкость углеродного электрода, Ф/г- 600;

• удельная массовая энергоёмкость, Вт-ч/кг - 20-25;

• удельная объемная энергоёмкость, Вт-ч/дм3 - 60-75;

• максимальное напряжение разряда, В -2.0;

• минимальное напряжение разряда, В -0.5;

• внутренне сопротивление, мОм - 3-5;

• циклический ресурс, циклы - 10000;

• время заряда, мин - 20-30;

• диапазон рабочих температур, °С -минус 40 - плюс 60.

В гибридной свинцово-кислотной системе, предложенной в [11], использовали смесь диоксида свинца и сульфата свинца в качестве положительного электрода и активированного угля в качестве отрицательного электрода.

В обзорах [12, 13] указывается на такие преимущества свинцово-углеродного конденсатора, как высокое напряжение («2.0 В); и простота в утилизации РЬО2 и серной кислоты. Благодаря хорошо зарекомендовавшим себя технологиям аккумуляторов свин-цово-угольный конденсатор обладает также преимуществами низкой цены и длительной циклической стабильности - более 10000 циклов.

Тем не менее, как свинцово-кислот-ная батарея, свинцово-угольный конденсатор страдает от низкой удельной плотности энергии (15-30 Вт-ч-кг"1) и низкой плотности мощности из-за ограниченной электрохимически активной поверхности пленки РЬО2, что препятствует быстрой окислительно-восстановительной реакции [14, 15]. Помимо проблемы, связанной с циклируемо-стью, которая часто решается путем добавления избытка РЬО2 в положительный электрод для «резервирования» активного материала, мощностные характеристики улучшались различными группами [16, 17].

Тенденция состоит в использовании электрода из наноструктурированного диоксида свинца (обычно в виде тонкой пленки, нанопроволоки и т. п.), чтобы максимизировать поверхность контакта с электролитом. Тонкие пленки РЬО2 электрооса-ждали на подложки Т^пО2 из раствора РЬ(ЫОз)2 методом импульсного тока и использовали в качестве положительного электрода в гибридном устройстве с отрицательным АУ электродом в 5.3 М растворе H2SO4. Полученное устройство показало высокую мощность и неплохую циклируемость

(~4 тыс. циклов заряд/разряд с потерей энергии 10%). В диапазоне напряжений 0.8-1.8 В гибридная система РЬО2/АУ обеспечивала удельную плотность энергии «30 Вт-ч-кг"1 при плотности мощности 1 кВт-кг-1 в расчете на общую массу обоих активных электродных материалов [16] (рис. 4).

Электроды из нанопроволоки РЬО2 показали улучшенную плотность энергии и мощность по сравнению с тонкой пленкой, но это преимущество наноструктуры теряется после нескольких циклов из-за микроструктурных изменений, происходящих при сульфатации [17] (рис. 5).

Искали общее математическое выражение для описания того, как реакционная способность тонких пленок и нанопроволок РЬО2 изменяется с количеством электричества, идущим на их осаждение, и как реакционная способность развивается при циклиро-вании [17]. Это было сделано в предположении, что реакционная способность г задаётся следующим выражением:

г — й^вр) —

Qгed

(5)

ер

где Qdep - количество электричества, идущее на осаждение РЬО2, а и Ь - два независимых параметра. При Ь — 0 реакционная способность постоянна и не зависит от количества электричества, идущего на осаждение. Следовательно, уравнение (5) можно преобразовать следующим образом:

Qгed — aQdep■

(6)

Это действительно для нанопроволок, растущих перпендикулярно поверхности подложки, в предположении, что электролит имеет доступ ко всей поверхности нанопро-волоки. Если предположить, что толщина реагирующего слоя на поверхности нано-проволоки постоянна, то удлинение нано-проволок даст постоянное значение г. Это, безусловно, лучший вариант, поскольку ёмкость, отданная РЬО2 и которая задается как г х Qdep, будет линейно расти с количеством осажденного материала. Напротив, при Ь — 1 уравнение (5) показывает, что реакци-

1.8

О 10 20 30 40 50 60 0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Time / min Cycfe number

a/a б/b

Рис. 4. Разрядное поведение гибридного конденсатора «РЬ02/АУ» при разразличных плотностях тока разряда в растворе H2SO4 (а). Циклическая эффективность активных материалов обоих электродов при токе заряда/ разряда 2.5 мА-см-2 (скорость 4C) в растворе H2SO4 (б) [16]

Fig. 4. (a) Discharge behavior of PbO2/AC hybrid capacitor at various discharge current ensities in H2SO4 solution (a). Cycle performance of active materials of both electrodes at a charge/discharge current of 2.5 mA cm-2 (4C rate) in

H2SO4 solution (b). Taken from Ref. [16]

Рис. 5. СЭМ-микрофотографии нанопроволок PbO2 (а-г) и тонкой пленки (д, е) после циклирования в 1 M H2SO4: а, д - в свежеосаждённом состоянии, б - на 3-м цикле, в - на 5-м цикле, г, е - на 10-м цикле. Заряд осаждения составлял 40 Кл для нанопроволок PbO2 и тонкой пленки. Все образцы исследовались в заряженном

состоянии [17]

Fig. 5. SEM micrographs of PbO2 (a-d) nanowires and thin film (e, f) after cycling in 1 M H2 SO4: a, e - as-deposited, b - 3rd cycles, c - 5th cycles, d, f - 10th cycles. The deposition charge was 40 C for the PbO2 nanowires and thin film. All samples were examined in the charged state. Taken from Ref. [17]

онная способность уменьшается с Qdep • Действительно, Ь = -1 соответствует случаю, когда Qred фиксирован и не зависит от количества электричества, идущего на осаждение:

Qred = a.

(7)

Это будет иметь место для плотной тонкой пленки, растущей перпендикулярно поверхности подложки, реакционная способность которой ограничена постоянной толщиной слоя на самой внешней поверхности, близкой к границе раздела пленка/ электролит. Если предположить, что толщина реагирующего слоя фиксирована, то увеличение толщины осажденного слоя приведет к снижению реакционной способности этого слоя.

Как и ожидалось из предыдущих теоретических расчетов, значение Ь для нанопро-волок РЬ02 близко к 0, а для тонких пленок РЬ02 близко к — 1. Однако после 10 циклов заряда/разряда параметры а и Ь для тонких пленок и нанопроволоки достигали одних и тех же значений, и первоначальный эффект наноструктурированного электрода полностью терялся. Таким образом, использование H2SO4 в качестве электролита снижает такие характеристики, как мощность и долговременное циклирование, несмотря на высокую ионную проводимость.

В устройствах «углерод/РЬ02» могут быть использованы альтернативные электролиты, такие как метансульфоновая кислота, уже использовавшаяся в окислительно-восстановительной проточной ячейке [1823], приводя к улучшению циклируемости.

D. Guay с соавторами [24] исследовали новый гибридный электрохимический конденсатор на основе отрицательного электрода с активированным углем и положительного электрода из тонкой пленки диоксида свинца и нанопроволоки, представляющей собой 3D-наноуровень (рис. 6) с электролитом из соли свинца, растворенной в метан-сульфоновой кислоте. Показано, что максимальная плотность энергии и удельная ёмкость системы С/РЬ02-нанопроволока возрастают в течение первых 50 циклов до до-

стижения их максимальных значений, которые равны 29 Вт-кг— 1 и 34 Фг— 1 соответственно при плотности тока 10 мА^см-2 и глубине разряда (материал с положительным активным электродом) 3.8%, что соответствует скорости 22С. Это в 7-8 раз превышает соответствующие максимальные значения, достигаемые с помощью тонкопленочной ячейки С/РЬ02, работающей в тех же условиях. После начального периода активации характеристики системы С/РЬ02-нанопроволока остаются постоянными и не проявляют признаков ухудшения в течение более чем 5000 циклов. Для сравнения: тонкопленочная система С/РЬ02 демонстрирует 50%-ное снижение ее характеристик в аналогичных условиях.

Рис. 6. Морфология поверхности электрода PbÜ2-нанопроволока [24]

Fig. 6. The morphology of the surface of the electrode PbO2-nanowire. Taken from Ref. [24]

В работе [25] описываются синтез и характеристики высокоаморфного диоксида свинца и его использование в гибридном электрохимическом конденсаторе C/PbÜ2. Высокоаморфный диоксид свинца с небольшим количеством ß-PbÜ2 был синтезирован гальваностатическим осаждением из ацетатного раствора. Гибридный суперконденсатор был сконструирован с PbÜ2 в качестве положительного электрода, в то время как активированный уголь в качестве отрицательного электрода. Морфологию материалов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии, а их структуру

характеризовали с помощью метода рентгеновской дифракции. Электрохимические характеристики гибридного электрохимического конденсатора с синтезированным РЬО2 изучали с помощью циклической вольтам-перометрии, гальваностатического заряда/ разряда и электрохимической импедансной спектроскопии. Чтобы показать, что аморфная форма диоксида свинца была преобладающей, результаты сравнивали с высококристаллическим в-РЬО2. Гибридный электрохимический конденсатор с синтезированным материалом обладает гораздо большей удельной ёмкостью, более высокой удельной энергией и мощностью, чем высококристаллический. Значения удельной ёмкости, полученные для суперконденсатора с аморфным РЬО2, более чем в два раза выше, чем для суперконденсатора с высококристаллическим р-РЬО2. Кроме того, длительные циклы не влияли на электрохимические свойства этого гибридного электрохимического конденсатора, что делает его интересным устройством накопления энергии.

Гибридный электрохимический конденсатор РЬО2/АС с плотностью энергии до 49.4 Вт-ч-кг"1, плотностью мощности 433.2 Вт-кг-1 и удельной ёмкостью 135.2 Фг-1 содержал положительный электрод, полученный электроосаждением РЬО2 на трехмерном пористом титане (30-^/РЬО2) [26]. Высокая электрохимическая активная поверхность 30-^/РЬО2 привела к высокой удельной ёмкости, что делает его пригодным для использования в качестве положительного электрода в гибридом устройстве РЬО2/АС. Изготовленный гибридный электрохимический конденсатор продемонстрировал хорошие энергетические характеристики с сохранением плотности энергии 30 Вт-ч-кг-1 при плотности мощности 2078 Вт-кг-1. Он также продемонстрировал превосходную стабильность при циклиро-вании с сохранением ёмкости 99.2% после 1000 циклов [26].

Можно отметить еще один вариант гибридного суперконденсатора. Он представляет собой систему, состоящую из элек-

трохимически синтезированного полианилина (PANI) и диоксида свинца (PANI/1.1 М H2SO4, 0.5 M (NH4)2SO4/PbO2). При постоянном токе заряда/разряда этого элемента были получены средний потенциал разряда 1.1 В, удельная ёмкость 50 мА-ч-г-1, удельная энергия 55 Вт-ч-кг-1 и скорость саморазряда 2.2% в день [27].

Еще одна стратегия повышения плотности энергии гибридного устройства «углерод/РЬ02» заключается в снижении его массы. Действительно, общая масса гибридного устройства «углерод/PbO2» в основном определяется массой положительного электрода и, в частности, токоподвода, который по-прежнему изготавливается из металлического свинца. Значительный выигрыш в массе даст углеродная подложка, на которую наносится толстая пленка Pb или Pb-Sn. По сравнению с массивными свинцово-оловянными решетками такой слоистый токосъемник может достигать 1/10 по массе с хорошими показателями циклируемости в 5 M H2SO4 [28].

В работе [15] PbO2 электроосаждали на графитовую подложку (положительный электрод), в качестве отрицательного электрода использовали активированный уголь для создания гибридного суперконденсато-раPbO2/AC. Суперконденсатор PbO2/AC может работать от 1.88 до 0.65 В и обеспечивает удельную ёмкость 63.2 Ф-г-1 (в расчете на массу двух активных материалов) при токе разряда 150 мА-г-1 (скорость 5C). Гибридная система обладает привлекательной энергетической эффективностью. Удельная энергия достигает 27 Вт-ч-кг-1 при удельной мощности 152 Вт-кг-1, а при мощности 691 Вт-кг-1 энергия остается на уровне 18 Вт-ч-кг-1. Использование графитового токосъемника также обеспечивает стабильность электрода в среде H2SO4. После 3000 глубоких циклов при температуре ниже 10°C ёмкость снижается только на 20% от первоначального значения.

Похожая концепция была разработана L. T. Lam и R. Louey [29] (CSIRO Energy Technologies, Австралия): добавление уг-

леродного суперёмкостного отрицательного электрода к фарадеевскому РЬ-губчатому отрицательному электроду (рис. 7) позволило получить так называемую ультрабатарею. Можно надеяться, что углеродный су-перёмкостный отрицательный электрод повысит мощность и срок службы свинцово-кислотной батареи, действуя в качестве буфера во время заряда и разряда. Для достижения этой цели следует исключить выделение водорода на комбинированном РЬ-С отрицательном электроде, поскольку это может привести к постоянной потере воды (такое же явление может иметь место в клапан-но-регулируемой свинцово-кислотной бата-

рее УЯЬА) [30]. С этой целью применяют добавку для уменьшения тока выделения водорода на углеродном электроде до уровня, характерного для свинцово-кислотной отрицательной пластины. Была продемонстрирована ультрабатарея ёмкостью 30 А ч с более чем 100 тыс. циклами. Анализ затрат показал значительные преимущества по сравнению с конкурирующими технологиями хранения энергии. Эти ультрабатареи могут производиться и перерабатываться на существующих заводах по производству и утилизации свинцово-кислотных аккумуляторов. В 2007 г. было подписано соглашение о коммерциализации и распространении иЬхаВа^

Рис. 7. Схематический вид UltraBattery (a), циклический ресурс UltraBattery по сравнению с никель-металло-гидридной (NiMH) батареей при тестировании EUCAR power assist profile (б), UltraBattery на месте работы (в), изменение напряжения разряда отдельных обычных батарей VRLA и VR UltraBatteries при тестировании,

моделирующем работу средних ГЭМ (г) [31, 32]

Fig. 7. Schematic view of the UltraBattery (a), UltraBattery cycling versus NiMH under the EUCAR power assist profile (b), the UltraBattery in place (c), changes in the discharge voltages of individual conventional VRLA batteries and VR UltraBatteries during testing under the simulated, medium-HEV duty (d). Taken from Ref. [31, 32]

tery между японской компанией Furukawa Battery Company и американским производителем East Penn. Эта UltraBattery использовалась в гибридном электромобиле (ГЭМ) (средний ГЭМ и микроГЭМ), а рабочие характеристики были опубликованы в ряде работ [31, 32], демонстрируя преимущества конструкции по сравнению со стандартными батареями VLRA (см. рис. 7).

В [33] исследован гибридный суперконденсатор РЬ02/активированный уголь (AC) в H2SO4 с токосъемником из углеродной пены. Гибрид PbO2/AC разработан с электро-осажденной тонкой пленкой PbO2 в качестве положительного электрода. Кривая разряда показывает ёмкостные характеристики в диапазоне от от 1.88 В до 0.65 В. Гибридная система демонстрирует отличные энергетические характеристики, с удельной энергией 43.6 Вт-ч-кг-1 при плотности мощности 654.2 Вт-кг-1. Использование токосъемника из угольной пены обеспечивает стабильность электрода PbO2 в среде H2SO4. После 2600 циклов при высокой скорости заряда/ разряда 15С ёмкость практически не меняется от своего первоначального значения.

Хотя сборка гибридного устройства «углерод/РЬ02» описана лишь в немногих статьях [6, 17, 34, 35], некоторые компании уже предлагают продукты, основанные на этой технологии. Фирма Axion Power International Inc. [36] предлагает гибридное устройство, известное как аккумулятор (батарея) PbC®, в котором используется стандартный положительный электрод из свин-цово-кислотной батареи и отрицательный суперконденсаторный электрод на основе углерода (S уд = 1500 м2-г-1). Батарея представляет собой герметичный блок и практически не требует обслуживания, что снижает эксплуатационные расходы. К тому же ее можно утилизировать в существующих установках для утилизации свинцово-кислотных аккумуляторов. Кроме того, технологичность батарей PbC совершенствуется точно так же, как для существующих свинцово-кислотных аккумуляторов, тем самым исключая крупные капиталовложения для создания новых

аккумуляторных батарей. Быстрый заряд/ разряд и высокая выходная мощность батареи РЬС соответствуют требованиям к гибридным электромобилям. Считается, что технология РЬС может заполнить нишу между передовыми технологиями батарей и передовыми суперконденсаторами в профиле энергиия/мощность/стоимость. В настоящее время компания работает над созданием стартовых батарей с более высокой мощностью с улучшенными характеристиками «холодного старта», более высокой энергией и более долговечными батареями при длительном циклировании.

ГИБРИДНЫЕ УСТРОЙСТВА В ЩЕЛОЧНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ

Гибридные устройства на основе АУ и оксида/гидроксида никеля в качестве соответственно отрицательного и положительного электродов в щелочном электролите были впервые описаны научными группами из России в конце 1990-х годов и разрабатываются фирмами ООО «Элит» (г. Курск) [37, 38], а также ЗАО «Эсма» и ЗАО «Элтон» (г Троицк) [39, 40]. Эти устройства состояли из обычного ёмкостного углеродного электрода и фарадеевского №-оксидного электрода, аналогично используемому в №-Cd или никель-металлогидридной батареях. Интересно, что эти системы выпускаются промышленно. Основные характеристики гибридного суперконденсатора фирмы «Элит»: удельная энергия 4-5.1 Вт-ч-кг-1, удельная мощность 1300-2300 Вт-кг-1. Максимальная удельная энергия гибридного суперконденсатора фирмы «Эсма» составила 11 Вт-ч-кг-1. Ёмкость этого конденсатора практически равна ёмкости отрицательного электрода и существенно выше ёмкости соответствующего двойнослойного конденсатора (ДСК). Ресурс работы определяется положительным электродом, где происходят процессы деградации. Использование оксидно-никелевого электрода улучшает рабочие характеристики (более высокие напряжение ячейки и удельная энергия) по сравнению с симметричной ячейкой, где оба электро-

да изготовлены из углерода. Информацию о характеристиках этих систем можно также найти в обзорах по ЭК [41-43]. Следует отметить, что эти устройства, подобные устройству «АУ/РЬ02», ведут себя скорее как аккумулятор, нежели классический электрический двухслойный конденсатор. Фактически на зарядно-разрядных кривых такого гибридного устройства потенциал отрицательного АУ электрода циклировался линейно в широком диапазоне потенциалов, в то время как положительный никель-оксидный электрод незначительно изменялся во время заряда и разряда. Это показано на рис. 8 для устройств, изготовленных из АУ (отрицательный электрод) и пеноникеля (положительный электрод) [44].

Коммерциализация ячейки фирмы ЗАО «Эсма» и интерес к ЭК стимулировали исследования этой системы. Исследования в основном были направлены на получение оксида никеля различными способами, на использование различных подложек для осаждения оксида металла, а также использование электродов, где никель в положительном электроде заменен кобальтом, марганцем или цинком, что приводит к следующим составам электродов: (№1/зСо1/зМп^з)(ОН)2 [45] и (№^п,Со)Со204 [46]. Альтернативно никель в электроде может быть полностью заменен нано структурированным гидрокси-дом кобальта [47, 48] или оксидом висмута [49].

До сих пор с окислительно-восстановительным потенциалом в пределах 0.10.6 В (относительно насыщенного каломельного электрода сравнения Б С В) соединения на основе №, такие как№0 [50, 51],№(ОН)2 [52, 53], №Мо04 [54], №Со02 [55], NiзS2 [56] и их гибриды с проводящим углеродом или полимерами по-прежнему являются наиболее популярными катодными материалами для водных щелочных гибридных суперконденсаторов.

Например, электрод «оксид/гидроксид никеля» получали путем химического осаждения в ванне на подложке из пеноникеля из раствора сульфата никеля [44]. Альтер-

нативно иерархический оксид никеля с макропористой морфологией, подобной цветку, синтезировали темплат-методом с коммерчески доступным блок-сополимером [57].

a/a

Time / s

б/b

Рис. 8. Изменение напряжения ячейки (a) и положительного и отрицательного электрода в отдельности при постояннотоковом заряде/разряде гибридного конденсатора (б) [44]

Fig. 8. Variation in the cell voltage (a) and the individual positive and negative electrodes during constant current charge/discharge of the hybrid capacitor (b). Taken from Ref. [44]

В обзоре [58] описывается получение оксидно-никелевого электрода путем электрохимической пропитки металловойлоч-ных основ гидроксидом никеля.

Одним из недо статков гибридного устройства по сравнению с симметричным конденсатором является меньшая удельная мощность. В одном из ранних исследований конденсатора «АУ/оксид никеля» оксид

никеля смешивали с АУ для повышения плотности мощности [59]. Благодаря новому композиционному материалу (АУ + оксид никеля) скоростные качества гибридного конденсатора были немного улучшены по сравнению с системой, использующей только оксид никеля для положительного электрода.

Благодаря быстрому развитию нано-технологий комплексные электрохимические свойства были значительно улучшены по сравнению с первым щелочным гибридным суперконденсатором («15 Вт-ч кг-1).

M. S. Kolathodi с соавторами [50] сообщили о щелочном устройстве на основе нановолокон NiO и активированного угля, которое обеспечивало высокую плотность энергии, равную 43.75 Вт-ч-кг-1, и продемонстрировало длительный срок службы, равный 5000 циклам.

Другое устройство, о котором сообщил J. Yan с соавторами [60], содержало Ni(OH)2/ графеновый катод и пористый графеновый анод (рис. 9).

--1

- \

/ №

Current collector Ni(OHygraphene Separator Porous graphene

Рис. 9. Схематическая иллюстрация изготовленного асимметричного суперконденсатора на основе Ni(OH)2/графенового композита в качестве положительного электрода и пористого графена в качестве отрицательного электрода в 6 М водном электролите КОН [60]

Fig. 9. Schematic illustration of the as-fabricated asymmetric supercapacitor device based on Ni(OH)2/ graphene composite as the positive electrode and porous graphene as the negative electrode in 6 M aqueous KOH electrolyte. Taken from Ref. [60]

Катод из иерархического цветоподобно-го гидроокида никеля на графеновых листах (рис. 10) был получен легким и эко-

номически эффективным микроволновым методом. Из-за своей уникальной структуры катода и анода оба эти материала демонстрируют превосходную электрохимическую активность. Оптимизированный асимметричный суперконденсатор может обратимо работать в области напряжений 0-1.6 Вис максимальной удельной ёмкостью 218.4 Ф-г1 и высокой энергетической плотностью 77.8 Вт-ч-кг— 1. Кроме того, суперконденсаторное устройство №(ОИ)2, гра-фен/пористый графен демонстрирует превосходный длительный срок службы: удельная ёмкость сохраняется на 94.3% после 3000 циклов.

В работе [61] демонстрируется асимметричный суперконденсатор с высокой плотностью энергии с наноразмерными хлопьями из оксида никеля в качестве катода и восстановленного оксида графена в качестве анода. Наноразмерные хлопья из оксида никеля на гибкой подложке из углеродной ткани синтезированы с использованием гидротермального метода (рис. 11).

Листы из восстановленного оксида графена были осаждены на трехмерную (3Б) пеноникелевую основу путем гидротермической обработки пеноникеля в растворе оксида графена (рис. 12).

Наноструктурированные электроды обеспечивают большую эффективную площадь поверхности. Предложенный асимметричный суперконденсатор работает с напряжением 1.7 В и достигает ёмкости 248 мФ-см-2 (удельная ёмкость 50 Ф г—1) при плотности тока заряда/разряда 1 мА-см-2 и максимальной удельной энергии 39.9 Вт-ч-кг-1 (в расчете на общую массу активного материала 5.0 мг). Кроме того, устройство показало отличную циклируе-мость в 1.0 М электролите КОН при плотности тока 5 мА-см-2 с сохранением ёмкости на 95% после 3000 циклов.

С целью повышения плотности мощности и энергии был изготовлен суперконденсатор с наноструктурированным электродом из гидроксида никеля/углеродных на-нотрубок (№(ОИ)2/УНТ(С^Г)) [62]. Этот

Рис. 10. ПЭМ (просвечивающая электронная микроскопия) изображения композитов Ni(OH)2 (а, б) и Ni(OH)2/ графен (в, г); б и г - более высокие увеличения областей, выделенных квадратами в a и в соответственно [60]

Fig. 10. TEM (transmission electron microscopy) images of Ni(OH)2 (a, b) and Ni(OH)2/graphene composite (c, d); b and d are higher magnifi cations of the square frame regions in a and c, respectively. Taken from Ref. [60]

2 theta (degree)

a/a б/b в/с

Рис. 11. Рентгенограммы подложки из простой углеродной ткани, свежеприготовленной пленки Ni(OH)2 до и после отжига (а); СЭМ-изображение наноразмерных частиц NiO, выращенных на углеродной ткани (б); ПЭМ-изображение, полученное на краю пористого наноразмерного слоя NiO (в) [61]

Fig. 11 XRD diffraction patterns of a plain carbon cloth substrate, as-prepared Ni(OH)2 film before and after post annealing (a); SEM image of NiO nanoflakes grown on a carbon cloth (b); TEM image collected at the edge of a

porous NiO nanoflake (c). Taken from Ref. [61]

a/a

б/b

в/c

Рис. 12. СЭМ-изображения простой Ni-пены (а) и rGO-декорированной Ni-пены (б), масштабная линейка 50 мм. ПЭМ-изображение листов rGO, собранных с rGO/Ni-пена электрода (в), масштабная линейка 200 нм [61]

Fig. 12. SEM images of plain Ni foam (a) and rGO decorated Ni foam (b), scale bars are 50 mm. TEM image of rGO sheets collected from the rGO/Ni foam electrode (c), scale bar is 200 nm. Taken from Ref. [61]

№(ОН)2/УНТ электрод содержит слой на-нохлопьев №(ОН)2 на пучках УНТ, непосредственно выращенных на пеноникеле (ПН (ЫЕ)), с очень высокой загрузкой, которая по площади составляла 4.85 мг-см-22 для № (ОН)2 (рис. 13).

М(ОН)2/УНТ/ПН электрод демонстрирует наивысшую удельную ёмкость 3300 Фг-1 и максимальную ёмкость на единицу площади, которая составляет 16 Ф-см-22. Асимметричный суперконденсатор с использованием электрода №(ОН)2/УНТ/ПН в качестве положительного электрода в сборке с отрицательным электродом из активированного угля (АС) может достичь высокого напряжения элемента 1.8 В и плотности энергии до 50.6 Вт-кг-1, что более чем в 10 раз выше, чем у традиционных электрохимических двухслойных конденсаторов.

В работе [63] предлагается выращивать нанопластинки №(ОН)2 (рис. 14) и наноча-стицы RuO2 на высококачественных графе-новых листах с целью максимизации ёмкости этих материалов.

Затем был скомпонован №(ОН)2/графе-новый электрод с RuO2/графеновым электродом, чтобы получить высокопроизводительный асимметричный суперконденсатор с высокой плотностью энергии и мощности, работающий в водном растворе при напряжении ~1.5 В. Асимметричный суперконденсатор обладает значительно большей плотностью энергии, чем симметричные су-

перконденсаторы RuO2 - RuO2 или асимметричные суперконденсаторы на основе RuO2-углерод или Ni(OH)2-углерод. Высокая плотность энергии ~48 Вт^кг-1 при плотности мощности ~0.23 кВт^кг-1 и высокая плотность мощности ~21 кВт-кг-1 при плотности энергии ~14 Вт^кг-1 были достигнуты в асимметричном суперконденсаторе с электродами N^OH^/графен и RuO2/графен. Таким образом, комбинация металл-оксид/графен и металл-гидрок-сид/графен гибридных материалов для асимметричных суперконденсаторов представляет новый подход для высокоэффективного накопления энергии.

Пористые полые наносферы (или сферические оболочки) [64], изготовленные из нанолистов NiO, синтезированы, и испытаны электрохимические характеристики электродов, изготовленных из этих материалов для суперконденсаторов. Подготовка листовых полых сфер NiO начинается с синтеза полистирольных наносфер с карбоксильной группой (CPS ) с последующей двухэтапной процедурой активации и последующим химическим никелированием ядер CPS для получения наночастиц CPS @Ni. Наносферы CPS @Ni превращаются в NiO путем прокаливания при высоких температурах. Электрохимические испытания электродов, изготовленных из полых сфер из нанолиста NiO, имеют улучшенную обратимую ём-

a/a

б/b

в/с

г/d

д/e

e/f

Рис. 13. Фотография пены Ni размером 2 см х 2 см, подложки УНТ/ПН размером 2 см х 2 см и электрода Ni (OH^/УНТ/ПН размером 2 см х 2 см (a), и изображения СЭМ из ПН после роста УНТ. На вставке показаны: исходный ПН (б), УНТ, выращенные на ПН (в), Ni(OH)2, нанесенный на УНТ/ПН (г,д), и Ni(OH)2,

непосредственно нанесенный на ПН без УНТ (е) [62]

Fig. 13. Photograph of a 2 cmx2 cm Ni foam, a 2 cmx2 cm CNT/NF substrate, and a 2 cmx2 cm Ni(OH)2/CNT/NF electrode (a), and SEM images of NF after CNT growth, inset: pristine NF (b), CNTs grown on NF (c), Ni(OH)2 deposited on CNT/NF (d, e), and Ni(OH)2 directly deposited on NF without CNT support (f). Taken from Ref. [62]

Potential

б/b

Ы) рц

«

и с

'о сз

я

1000 800 600-j 400 2004

о.

СЛ

о

■ ■ ■ Ni(OH)2 mass

■ ■ ■

л ■

во __/\

i"J

| 0.1 § 0 а. -0,1

0 100 200 300 400 Tunc (S)

10 20 30 40 Current density (A/g)

г/d

Рис. 14. М^Щ^графеновый гибридный материал: СЭМ-изображение нанопластин Ni(OH)2, выращенных на графеновых листах (а); хроновольтамперометрические кривые электрода из М^Щг/графенового гибрида при различных скоростях сканирования в 1 моль/л КОН (б); средняя удельная ёмкость гибридного электрода М^Щг/графен при различных скоростях сканирования на основе данных хроновольтамперометрии (в); средняя удельная ёмкость гибридного электрода М^Щг/графен при различных плотностях гальваностатического заряда и тока разряда (г). На вставке показана кривая гальваностатического заряда и разряда гибридного Ni(OH)2/

графен-электрода при плотности тока 2 А г-1 [63]

Fig. 14. Ni(OH)2/graphene hybrid material: SEM image of Ni(OH)2 nanoplates grown on graphene sheets (a); CV curves of Ni(OH)2/graphene hybrid at various scan rates in 1 mol/L KOH (b); average specific capacitance of Ni(OH)2/graphene hybrid at various scan rates based on CV data (c); average specific capacitance of Ni(OH)2/graphene hybrid at various galvanostatic charge and discharge current densities (d). Inset shows a galvanostatic charge and discharge curve of Ni(OH)2/graphene hybrid at a current density of 2 A g-1. Taken from Ref. [63]

кость 600 Фг-1 после 1000 циклов при высокой плотности тока 10 A-г-1 (рис. 15).

Считается, что хорошие электрохимические характеристики этих электродов объясняются улучшенным транспортом иона ОН-в пористых сетчатых структурах из полых сфер, в которых случайным образом ориентированы NiO нанолисты.

X. W. D. Lou с соавторами [54] разработали тройные электроды из наноли-ста/нанопроволоки NiMoO4 (рис. 16, а, б) на разных подложках. Полученный щелоч-

ной гибридный суперконденсатор NiMoO4/ активированный уголь обеспечивает достаточно высокую плотность энергии и мощности (60.9 Вт-ч-кг-1 при 850 Вт-кг-1 и 41.1 Вт-ч-кг-1 при 17002 Вт-кг-1), как показано на рис. 16, в.

С использованием преимущества массива нанопроволок и синергетического взаимодействия между NiO и CuO на нано-уровне был разработан и изготовлен уникальный интегрированный катод из мезо-пористой матрицы нанопроволок из оксида

Рис. 15. Гальваностатические кривые заряда и разряда электродов из полых сфер NiO при плотности тока 10 А-г-1(а). Средняя удельная ёмкость в зависимости от количества циклов электродов из полых сфер NiO при

плотности тока 10 А-г-1 (б) [64]

Fig. 15. Galvanostatic charge and discharge voltage profiles of NiO hollow spheres at a current density of 10 A-g-1 (a). Average specific capacitance retention versus cycle number of NiO hollow spheres at a current density of 10 A-g-1 (b).

Taken from Ref. [64]

a/a

0 0.6

О)

1 О)

</> 0.4 >

> я

= 0.2 о

0.0

10 mA/cm2 — Cu:Ni=1:1

Cu:Ni=1:2

Cu:Ni=2:1

— Cu:Ni=0:1

30

60

90

120 150

г/d

Time (s)

д/e

■С

S

101-

10

10'

D>

I 10'

>1

1ю°

О) □

?10и

10'

NI(OH|,-CNT//AC

— * fe z

NI(OH)j/iAC RfJUl ®i

VJ7 3 О 2 OJ

10*

ю3

10"

10 10

Power Density(W/kg)

е/f

10

Powder Density (W kg )

в/с

J

g100 180

К 60

I 40 5 mA/cm1

5 20 &

1000 2000 3000 4000 5000 6000

10'

Рис. 16. СЭМ (a) и HRTEM (б) изображения нанолистов NiMoO4 (NMO-NS). Ragone диаграммаNMO-NS/AC щелочных гибридных устройств (в) [54]. СЭМ-изображение массива нанопроволок (Cu, Ni)O (г); разрядные кривые (д); Ragone диаграмма/характеристики циклирования (Cu, Ni)O/AC щелочного гибридного устройства (е) [65]

Fig. 16. SEM (a) and HRTEM (b) images of NiMoO4 nanosheets (NMO-NS). Ragone plots of NMO-NS/AC alkaline BSH device (c) [54]. SEM image of (Cu,Ni)O nanowire array (d). Discharge curves (e), Ragone plot/cycling performance of (Cu,Ni)O/AC alkaline BSH (f). Taken from Ref. [65]

меди (никеля (Си, №) О) (рис. 16, г) [65]. Электрическая проводимость и электроактивность этого гибридного электрода могут легко регулироваться путем изменения отношения Си:№ (рис. 16, д), и оптимизированный электрод достиг высокой ёмкости ^260 мА-ч-г-1. Гибридный щелочной суперконденсатор (Си, №)О//АС продемонстрировал отличные рабочие характеристики с точки зрения высокой плотности энергии (50.3 Вт-ч-кг-1), высокой плотности мощности (5313.4 Вт-кг-1) и превосходной стабильности при циклировании (100% сохранение ёмкости после 6000 циклов), как показано на рисунке 16, е.

В работе [66] предлагается материал для суперконденсатора, представляющий собой кобальтит никеля в виде нанокристаллов размером 3-5 нм в углеродном аэрогеле, нанесенный на мезопористую матрицу с высокой удельной поверхностью и высокой электропроводностью. Этот материал характеризуется низкой стоимостью и экологической чистотой. Композит кобальтит никель/ углеродный аэрогель демонстрирует сверхвысокие ёмкости около 1700 Ф-г-1 при скорости сканирования 25 мВ-с-1 в пределах потенциального окна - от 0.05 до 0.5 В в 1 М растворах №ОН. Композит также обладает высокой удельной ёмкостью выше 800 Ф-г-1 при скорости сканирования 500 мВ-с-1 и де-

a/a

CN

Е

о

О) <

120 100 80 60 40 20 0 -20 -40 -60 -80 ■100

1.-100

2.-200

3.-300

4.-400

5.-500

i ^Z1

5

-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Potential /(V vs. Ag/AgCI)

в/c

г/d

Рис. 17. Циклические вольтамперограммы углеродного аэрогеля, NiCo2O4 аэрогеля и NiCo2O4/углеродного аэрогеля (а). Циклы заряда/разряда NiCo2O4/углеродного аэрогелевого композита (б). Циклические вольтамперограммы NiCo2O4/углеродных аэрогелевых композитов на 100, 200, 300, 400 и 500-м циклах (в). Циклическая стабильность NiCo2O4/углеродных аэрогелевых композитов при 500 и 1000 мВ/с (г) [66]

Fig. 17. Cyclic voltammograms of carbon aerogel, NiCo2O4 aerogel, and NiCo2 O4/carbon aerogel composite (a). Charging/discharging cycles of NiCo2O4/carbon aerogel composite (b). Cyclic voltammograms of NiCo2O4/carbon aerogel composites at cycles 100, 200, 300, 400, and 500 (c). Cyclic stabilities of NiCo2O4/carbon aerogel composites

at 500 and 1000 mV/s (d). Taken from Ref. [66]

монстрирует незначительную 2.4%-ную потерю ёмкости после 2000 циклов (рис. 17).

Высокие характеристики этого материала объясняются более полным использованием кобальтита никеля для генерации псевдоёмкости, возможно, благодаря композитной структуре, за счет хорошего доступа электролита и легкого переноса носителей заряда, ионов и электронов внутри композитного электрода.

В работе [67] предлагается легкий двух-этапный гидротермальный способ для полу-

чения иерархических однородных полых ме-зопористых микрогантелей NiCo2S4 (NCS-ЫЦ) для суперконденсаторов (рис. 18).

Физико-химические исследования показывают, что полученные NCS-ЫD с мезо-пористыми каналами в нанооболочках содержат большое количество частиц Со(Ш) и №(Ш), имеют большую площадь поверхности («80-м2-г-1)/объем пор («0.12 м3-г-1). Полученный псевдоёмкостный электрод NCS-ЫD с массовой загрузкой 7 мг/см2 демонстрируют замечательные гравиметриче-

Рис. 18. FESEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy) (a-e), TEM (г-е), HRTEM (High-resolution transmission electron microscopy) (ж, з) - изображения и SAED (Selected area diffraction) - структура (и) полученных полых мезопористых NCS-MD. Изображения на рисунках (б-з) взяты из увеличенных прямоугольных

областей на рисунках (a-е), как указано в [67]

Fig. 18. FESEM (a-c), TEM (d-f), HRTEM (g, h) images, and SAED pattern (i) of the resultant hollow mesoporous NCS-MDs. The images in panels (b-h) are taken from the enlarged rectangular regions in panels (a-g) as indicated.

Taken from Ref. [67]

a/a

б/b

Рис. 19. Типичные профили заряда-разряда (а) и соответствующие удельные ёмкости в зависимости от плотности тока для полого мезопористого электрода NCS-MD (б). Вставка на рисунке (б) соответствует удельной ёмкости

в зависимости от плотности тока [67]

Fig. 19. Typical charge-discharge profiles (a) and corresponding SCs as a function of current density for the hollow mesoporous NCS-MDs electrode (b). The inset in panel (b) is for the corresponding SCv versus current density. Taken

from Ref. [67]

ские/объемные удельные ёмкости ^912 Ф-г1 (~729 Фсм-3) при плотности тока 3 А-г-1 и даже ^767 Ф-г-1 (^613 Ф-см-3) при высокой плотности тока 10 А-г-1 (рис. 19). Снижение ёмкости на ~13 и ^18% наблюдается в течение 5000 непрерывных циклов при скоростях тока 6 и 10 А-г-1 соответственно (рис. 20). Кроме того, гибридное устройство с высокой плотностью энергии, изготовленное с использованием полых NCS-MD и активированного угля из биомассы как положительного и отрицательного электродов соответственно, обеспечивает плотность энергии ^35.4 Вт ч кг-1 при плотности мощности ^381.2 Вт-кг-1 и превосходную электрохимическая стабильность при различных скоростях в течение 11000 циклов.

Эти результаты показывают, что пустотелые мезопористые NCS-MD можно использовать в качестве перспективного электрода для гибридных суперконденсаторов следующего поколения.

В [68] сообщается об изготовлении высококачественных однородных полых гетеро-микро-веретенообразных частиц NiCo2S4/Co9S8 (МССБ). Электрод для супер-

конденсаторов, полученный из этих частиц при массовой загрузке 5 мгсм-2, обеспечивает псевдоёмкость ~749 Ф-г-1 при то-и удерживает ее на уровне при-

ке 4 А-г-1

мерно 620 Ф-г 1 при токе 15 А-г 1 за счёт

1

Рис. 20. Циклические характеристики при плотностях тока 6 и 10 A-г"1 и соответствующие данные по ёмкости (10 A-г"1) в течение 5000 последовательных циклов для полого мезопористого электрода NCS-MD [67]

Fig. 20. Long-term cycling behaviors at current densities of 6 and 10 A-g"1, and corresponding CE data (10 A-g"1) over 5000 consecutive cycles for the hollow mesoporous NCS-MDs electrode. Taken from Ref. [67]

синергетического вклада от структурных/композиционных/компонентных до сто-инств. Кроме того, асимметричное устройство на основе полых гетеро-микро-вере-тенообразных частиц NiCo2S4/Co9Ss показало высокую плотность энергии около 33.5 Вт-ч-кг-1 при удельной мощности 150 Вт-кг-1, а также низкое снижение ёмкости примерно ~0.007% за цикл в течение 5000 циклов при токе 5 А-г-1.

В настоящем исследовании [69] представлены синтез и морфологические, структурные и электрохимические характеристики смеси тройных оксидов, содержащей никель, кобальт и олово. Тройной оксид синтезируется методом Печини с последующим нанесением на титановую подложку в виде тонкой пленки. XRD и EDS исследования подтверждают образование пленки тройного оксида с аморфной природой. SEM анализ показывает, что трещины на пленке способствуют увеличению площади поверхности, что является интересной особенностью для электрохимических конденсаторов. Полученный электрод характеризуется удельной ёмкостью 328 Ф-г-1 и сохранением ёмкости 86% в течение 600 циклов. Значения удельной мощности и удельной энергии составили 345.7 Вт-кг-1 и 18.92 Вт-ч-кг-1 соответственно.

Помимо материалов на основе №, соединения на основе Со имеют аналогичные плато потенциала, и были тщательно исследованы в качестве катода для щелочного гибридного суперконденсатора [70, 71].

Например, X. Z. Yu с соавторами подготовили новый наноструктурный катод СоМо04-3О графенового типа путем химического осаждения из паровой фазы и последующей гидротермической реакции (рис. 21, а) [72].

Обладая стабильной структурой, высокой электропроводностью и большой площадью поверхности, этот электрод демонстрировал потенциальное плато в пределах 0.1-0.4 В и мог даже заряжаться при очень высокой плотности тока 85.71 А-г-1. Полученное в результате устройство С0М0О4-З.О с графеновым активированным углем показало максимальную удельную энергию 21.1 Вт-ч-кг-1 и удельную мощность 4104 Вт-кг-1, а также высокую циклическую способность (87.4% после 10000 циклов).

Оксиды железа являются одними из немногих кандидатов на аноды для перезаряжаемых щелочных батарей (таких как №-Ре батареи) из-за их низкой стоимости, экологичности и доступности. Однако применение оксидов железа в щелочных гибридных суперконденсаторах изучалось редко. Недостатками Fe-оксидных анодов

Рис. 21. Схематическое изображение процесса синтеза графенового гибридного электрода CoMoO4-3D (а). Ragone диаграмма CoMoO4/AC гибридного устройства (б) [72]

Fig. 21. Schematic illustration of the synthesis process of CoMoO4-3D graphene hybrid electrode (a). Ragone plot of

CoMoO4/AC BSH (b). Taken from Ref. [72]

являются их сравнительно низкая проводимость и измельчение при циклировании или при высоких плотностях тока (огромное объемное расширение). Для решения этих проблем применялись различные стратегии, такие как проектирование структуры ядро/ оболочка и композиты с наноуглеродом/ проводящим полимером и т. д. [73-78].

Для создания высокопроизводительного щелочного гибридного устройства на основе Fe группа исследователей [79] предложила использовать защитную углеродную оболочку и синтезировала анод из массива наностержней FeзO4-углеродное связую-

щее. С легким углеродным покрытием объемное расширение и возможная структурная деформация были эффективно ограничены, углеродная оболочка также улучшила электропроводность (рис. 22, а). Чтобы понять электрохимию электродов, систематически исследовали эволюцию компонентов на разных стадиях хроновольтамперо-метрических измерений и механизм накопления энергии FeзO4-углеродного электрода в КОН электролите. Процесс преобразования «Те3+ во время заряда/разряда был представлен, как показано на рис. 22, б. Этот гибридный электрод работал в под-

Рис. 22. Схематическое изображение достоинств электрода FesO4/C (a). Механизм накопления энергии электрода FesO4/C в электролите КОН (б). Сравнительные хроновольтамперометрические кривые анода Fe3O4/C и катода УНТ в трехэлектродных ячейках (в) [79]

Fig. 22. Schematic illustration of Fe3O4/C electrode's merits (a). Energy storage mechanism of Fe3O4/C electrode in KOH electrolyte (b). Comparative CV curves of Fe3O4/C anode and CNTs cathode in three-electrode cells (c). Taken

from Ref. [79]

ходящем диапазоне потенциалов, который хорошо сопоставлялся с ёмкостным электродом из углеродных нанотрубок (УНТ) при сравнении хроновольтамперометриче-ских кривых (рис. 22, в). Следовательно, был собран новый УНТ/РезО4 - щелочной гибридный суперконденсатор с напряжением «1.6 В [79].

Другим перспективным электродным материалом для щелочных гибридных устройств является оксид висмута ^2Оз). Хотя в качестве суперконденсаторного электрода он использовался еще в 2006 г [80],

Bi2Oз уделялось гораздо меньше внимания по сравнению с другими материалами для щелочных аккумуляторных электродов [81]. Bi2Oз обычно обладает лучшими характеристиками, чем оксиды на основе железа; он имеет более сильные окислительно-восстановительные пики хроновольтамперо-метрических кривых и более ровные заряд-но-разрядные плато в основных электролитах (рис. 23, а, б) [82]. В частности, окислительно-восстановительные потенциалы Bi2Oз несколько выше, чем у оксидов Fe;

в/с

Рис. 23. Типичные хроновольтамперометрические кривые (а), заряд-разрядные кривые электрода Bi2O3 в щелочном электролите (б) [82]. СЭМ-изображение нанолистовой пленки Bi2O3 (в). Механизм накопления энергии

Bi2O3 в водных электролитах (г) [84]

Fig. 23. Typical CV (a), charge-discharge curves of Bi2O3 electrode in alkaline electrolyte (b). Taken from Ref. [82]. SEM image of Bi2O3 nanosheet film (c). Energy storage mechanism of Bi2O3 in aqueous electrolytes (d). Taken from

Ref. [84]

в этом отношении электролиза воды можно избежать более эффективно.

R. К. Selvan с соавторами [83] использовали цветковоподобный Bi2Oз и активированный уголь в качестве электродов для создания щелочного гибридного устройства, которое продемонстрировало плот-ностьэнергии 10.2Вт-ч-кг-1 при 1.5 мА^см-2. Несмотря на некоторый прогресс, механизм работы электродов Bi2Oз не был хорошо понят, и общая производительность устройства требовала значительного улучшения.

Группа исследователей [84] изготовила пленочный электрод из ультратонких на-нолистов Bi2Oз (без связующего вещества и добавок; рис. 23, в), который показал превосходные электрохимические характеристики в более чем семнадцати нейтральных водных электролитах с высокой ёмкостью 60360 мА-ч г-1. Был представлен уникальный механизм накопления энергии «квазиконверсионная реакция», который отличается от обычного механизма интеркаляцион-ного типа (В^03 (рис. 23, г). Рабо-

та [84] показала большой потенциал Bi2Oз в гибридных устройствах с водным электролитом. Таким образом, разработка микро/ наноструктурированного электрода Bi2Oз (особенно для повышения стабильности при циклировании) приведет к созданию щелочных гибридных суперконденсаторов с высокими характеристикам.

D. Qu с соавторами [85] сообщили о гибридном устройстве, сконструированном с использованием электродов из активированного угля и композита «углерод-на-ночастицы Bi2Oз» в электролите КОН. Было установлено, что ёмкость устройства была

увеличена примерно на 84% по сравнению с типичной симметричной системой.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Гибридные суперконденсаторы на водной основе, использующие электрод батарейного типа, сочетают высокую плотность энергии по сравнению со стандартными электрохимическими конденсаторами с долговременной циклируемостью, что делает их пригодными для применений в гибридных электромобилях. Однако их мощность ограничена, что суживает их использование в системах, где заряд/разряд должен выполняться в течение нескольких минут (но не секунд). Для повышения мощности фарадеев-ского электрода могут быть полезны нано-структурированные материалы, но структурные и микроструктурные изменения, происходящие при циклировании, могут нивелировать эффект наноструктурирования в зависимости от электролита. Основными направлениями исследований являются увеличение ёмкости электродов в сочетании с расширением диапазона напряжений ячейки путем регулирования реакций выделения газа.

Использование водных электролитов является основным преимуществом при изготовлении устройств, поскольку могут использоваться недорогие материалы и процессы. Кроме того, получающиеся гибридные или асимметричные конденсаторы могут эксплуатироваться более безопасно, учитывая их электротермическое поведение и слабое воздействие паров электролита на окружающую среду в случае разрыва ячейки.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Brousse T, Belanger D., Long J. W. To Be or Not To Be Pseudocapacitive? // J. Electrochem. Soc. 2015. Vol. 162. P. A5185-A5189. DOI: https://doi.org/ 10.1149/2.0201505jes

2. Keotz R., Carlen M. Principles and applications of electrochemical capaci-tors // Electrochim. Acta. 2000. Vol. 45. P. 2483-2498. DOI: https://doi.org/10.1016/ S0013-4686(00)00345-6

3. Zheng J. P. The limitations of energy density of battery and doublelayer capacitor asymmetric cells // J. Electrochem. Soc. 2003. Vol. 150. P. A484-A492. DOI: https://doi.org/10.1149/L1559067

4. Guillemet P, Dugas R., Scudeller Y., Brousse T. Electro-thermal analysis of a hybrid activated car-bon/mno2 aqueous electrochemical capacitor // 207th

Meeting of the Electrochemical Society. Quebec City, Canada, May 15-20, 2005.

5. Дасоян М. А., Агуф И. А. Современная теория свинцового аккумулятора. Л.: Энергия, 1975. 312 с.

6. Pell W. G., Conway B. E. Peculiarities and requirements of asymmetric capacitor devices based on combination of capacitor and battery type electrodes // J. Power Sources. 2004. Vol. 136. P. 334-345. DOI: https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2004.03.021

7. Varakin I. N., Klementov A. D., Litvinenko S. V., Starodubtsev N. F., Stepanov A. B. New ultracapacitors developed by JSC ESMA for various applications // Proceedings of the 8th international seminar on double-layer capacitors and similar devices. Deerfield Beach, FL: Florida Educational Seminars Inc., December 1998.

8. Toupin M., Btelanger D., Hill I. R., Quinn D. Performance of experimental carbon blacks in aqueous su-percapacitors // J. Power Sources. 2005. Vol. 140. P. 203210. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2004.08. 014

9. Vol'fkovich Yu. M., Shmatko P. A. High Energy Supercapacitors // Proceeding of the 8th international seminar on double layer capacitors and similar energy storage devices. deerfield beach, FL, 1998. Special issue.

10. Vol'fkovich Y. M, Serdyuk T. M. Electrochemical capacitors // Russ. J. Electrochem. 2002. Vol. 38. P. 935-958.

11. Moseley P. T., Nelson R. F., Hollenkamp A. F. The role of carbon in valve-regulated lead-acid battery technology // J. Power Sources. 2006. Vol. 157. P. 3-10. DOI: https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2006.02.031

12. Cericola D., KotzR. Hybridization of rechargeable batteries and electrochemical capacitors : Principles and limits // Electrochim. Acta. 2012. Vol. 72. P. 1-17. DOI: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2012.03.151

13. Chen H, Cong T. N., Yang W., Tan C., Li Y., Ding Y. Progress in electrical energy storage system: A critical review // Prog. Nat. Sci. 2009. Vol. 19. P. 291312. DOI: https://doi.org/10.1016/j.pnsc.2008.07.014

14. Kazaryan S. A., Razumov S. N., Litvinenko S. V., Kharisov G. G., Kogan V. I. Mathematical model of heterogeneous electrochemical capacitors and calculation of their parameters // J. Electrochem. Soc. 2006. Vol. 153. P. A1655-A1671. DOI: https://doi.org/10. 1149/1.2212057

15. Ni J., Wang H, Qu Y., Gao L. PbO2 electro-deposited on graphite for hybrid supercapacitor applications // Phys. Scr. 2013. Vol. 87, № 4. 045802. DOI: https://doi.org/10.1088/0031-8949/87/04/045802

16. Yu N., Gao L., Zhao S., Wang Z. Electrodepo-sited PbO2 thin film as positive electrode in PbO2/AC hybrid capacitor // Electrochim. Acta. 2009. Vol. 54. P. 3835-3841. DOI: https://doi.org/10.1016Aj.electacta. 2009.01.086

17. Perret P, Brousse T., Btelanger D., Gu-ayD. Electrochemical template synthesis of ordered lead dioxide nanowires // J. Electrochem. Soc. 2009. Vol. 156. P. A645-A651. DOI: https://doi.org/10.1149/L3139024

18. Pletcher D., Wills R. A novel flow battery: a lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead(II) : Part II. Flow cell studies // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. Vol. 6. P. 1779-1785. DOI: https://doi.org/ 10.1039/B401116C

19. Hazza A., Pletcher D., Wills R. A novel flow battery-A lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead(II) : IV. The influence of additives // J. Power Sources. 2005. Vol. 149. P. 103-111. DOI: https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2005.0L049

20. Li X., Pletcher D., Walsh F. C. A novel flow battery : A lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead(II): Part VII. Further studies of the lead dioxide positive electrode // Electrochim. Acta. 2009. Vol. 54. P. 4688-4695. DOI: https://doi.org/10.1016Aj. electacta.2009.03.075

21. Pletcher D., Wills R. A novel flow battery-A lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead(II) : III. The influence of conditions on battery performance // J. Power Sources. 2005. Vol. 149. P. 96-102. DOI: https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2005.0L048

22. Pletcher D., Zhou H., Kear G., Low C. T. J., Walsh F. C., Wills R. G. A. A novel flow battery-A lead-acid battery based on an electrolyte with soluble lead(II) : V. Studies of the lead negative electrode // J. Power Sources. 2008. Vol. 180. P. 621-629. DOI: https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2008.02.024

23. Pletcher D., Zhou H., Kear G., Low C. T. J., Walsh F. C., Wills R. G. A. A novel flow battery-A lead-acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II) : Part VI. Studies of the lead dioxide positive electrode // J. Power Sources. 2008. Vol. 180. P. 630-634. DOI: https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2008.02.025

24. Perret P, Khani Z., Brousse T., Bélanger D., Guay D. Carbon/PbO2 asymmetric electrochemical capacitor based on methanesulfonic acid electrolyte // Electrochim. Acta. 2011. Vol. 56. P. 8122-8128. DOI: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2011.05.125

25. Kopczynski K., Kolanowski L., Baraniak M., Lota K., SierczynskaA., Lota G. Highly amorphous PbO2 as an electrode in hybrid electrochemical capacitors // Current Applied Physics. 2017. Vol. 17, iss. 1. P. 66-71. DOI: https://doi.org/10.1016/jxap.2016.10.021

26. Wenli Zhang, Haibo Lin, Haishen Kong, Haiyan Lu, Zhe Yang, Tingting Liu. High energy density PbO2/ activated carbon asymmetric electrochemical capacitor based on lead dioxide electrode with three-dimensional porous titanium substrate // International Journal of Hydrogen Energy. 2014. Vol. 39, iss. 30. P. 17153-17161. DOI: https://doi.org/10.1016/jijhydene.2014.08.039

27. GrgurB. N., ZeradjaninA., Gvozdenovic M. M., Maksimovic M. D., Trisovic T. Lj., Jugovic B. Z. Electrochemical characteristics of rechargeable polyaniline/ lead dioxide cell // J. Power Sources. 2012. Vol. 217. P. 193-198. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jpowsour. 2012.06.025

28. Petersson I., Ahlberg E. Oxidation of electro-deposited lead-tin alloys in 5M H2SO4 // J. Power Sources. 2000. Vol. 91. P. 143-149. DOI: https://doi.org/10. 1016/S0378-7753(00)00459-6

29. Lam L. T., Louey R. Development of ultra-battery for hybrid-electric vehicle applications // J. Power Sources. 2006. Vol. 158. P. 1140-1148. DOI: https://doi. org/10.1016/jjpowsour.2006.03.022

30. Lam L. T., Louey R., Haigh N. P, Lim O. V., Vella D. G., Phyland C. G., Vu L. H., Furukawa J., Takada T., Monma D., Kano T. VRLA ultrabattery for highrate partial-state-of-charge operation // J. Power Sources. 2007. Vol. 174. P. 16-29. DOI: https://doi.org/10.1016/ j.jpowsour.2007.05.047

31. Cooper A., Furakawa J., Lam L., Kellaway M. The UltraBattery-a new battery design for a new beginning in hybrid electric vehicle energy storage // J. Power Sources. 2009. Vol. 188. P. 642-649. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2008.11.119

32. Furukawa J., Takada T., Monma D., Lam L. T. Further demonstration of the VRLA-type UltraBattery under medium-HEV duty and development of the flo-oded-type UltraBattery for micro-HEV applications // J. Power Sources. 2010. Vol. 195. P. 1241-1245. DOI: https://doi.org/10.1016/jjpowsour2009.08.080

33. Wu Zhang, Yao Hui Qu, Li Jun Gao. Performance of PbO2/activated carbon hybrid supercapacitor with carbon foam substrate // Chinese Chemical Letters. 2012. Vol. 23, iss. 5. P. 623-626. DOI: https://doi.org/10.1016/ j.cclet.2012.03.013

34. Conway B. E., Pell W. G. Double-layer and pse-udocapacitance types of electrochemical capacitors and their applications to the development of hybrid devices // J. Solid State Electrochem. 2003. Vol. 7. P. 637-644. DOI: https://doi.org/10.1007/s10008-003-0395-7

35. YuN., Gao L. Electrodeposited PbO2 thin film on Ti electrode for application in hybrid supercapacitor // Electrochem. Commun. 2009. Vol. 11. P. 220-222.

36. Axion Power International Inc.: [site]. URL: http://www.axionpower. com/ https://investorshub.advfn. com/Axion- Power- International - Inc - AXPWQ - 3854/ http://www. axionpower.com/profiles/investor/fullpage. asp?f=1&BzID=1933&to=cp&Nav=0&LangID=1&s= 0&ID=10294 (дата обращения: 27.11.2018).

37. BeliakovA. L., BrintsevA. M.Development and Application of Combined Capacitors : Double Electric Layer-Pseudocapacity // Proceedings of the 7th International Seminar on Double-Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. Deerfield Beach, FL: Florida Educational Seminars Inc., December 1997. Vol. 7.

38. Beliakov A. L. Technological aspects of reliability of electrochemical capacitors being used at heavy-duty operating conditions // Proceedings of the 8th International Seminar on Double-Layer Capacitors and Similar Devices. Deerfield Beach, fL : Florida Educational Seminars Inc., December 1998.

39. Varakin I. N., Klementov A. D., Litvinenko S. V., Starodubtsev N. F., Stepanov A. B. New Ultracapacitors Developed by JSC ESMA for Various Applications //

Proceedings of the 8th International Seminar on Double-Layer Capacitors and Similar Devices. Deerfield Beach, FL : Florida Educational Seminars Inc., December 1998.

40. Stepanov A. B., Varakin I. N., Menukhov V. V. Double layer capacitor. US Patent 5986876, 1999. URL: https://patents.google.com/patent/US5986876A/en (дата обращения: 10.01.2019).

41. Burke A. Ultracapacitors : why, how, and where is the echnology // J. Power Sources. 2000. Vol. 91. P. 37-50. DOI: http://doi.org/10.1016/S0378-7753(00)004805-7

42. Вольфкович Ю. М., Сердюк Т. М.Электрохи-мические конденсаторы // Электрохимическая энергетика. 2001. Т. 1, № 4. С. 14-28.

43. Беляков А. И. Электрохимические суперконденсаторы : текущее состояние и проблемы развития // Электрохимическая энергетика. 2006. Т.6, № 3. С. 146-149.

44. Inoue H., Namba Y., Higuchi E. Preparation and haracterization of Ni-based positive electrodes for use in aqueous electrochemical capacitors // J. Power Sources. 2010. Vol. 195. P. 6239-6244. DOI: http://doi.org/10. 1016/jjpowsour.2009.12.018

45. Zhao Y., Lai Q. Y, Hao Y. J., Ji X. Y. Study of electrochemical performance for AC/(Nii/3Coi/3Mni/3)(OH)2 // J. Alloys Compd. 2009. Vol. 471. P. 466-469. DOI: http://doi.org/10.1016/j. jallcom.2008.03.131

46. Wang H., Gao Q., Hu J. Asymmetric capacitor based on superior porous Ni-Zn-Co oxide/hydroxide and carbon electrodes // J. Power Sources. 2010. Vol. 195. P. 3017-3024. DOI: http://doi.org/10.1016/j.jpowsour. 2009.11.059

47. Liang Y.-Y., Li H.-L., Zhang X.-G. A novel asymmetric capacitor based on Co(OH)2/USY composite and activated carbon electrodes // Mater. Sci. Eng. A. 2008. Vol. 473. P. 317-322. DOI: http://doi.org/10.1016/ j.msea.2007.03.087

48. Kong L.-B., Liu M, Lang J.-W, Luo Y.-C., Kang L. Asymmetric supercapacitor based on loose-packed cobalt hydroxide nanoflake materials and activated carbon // J. Electrochem. Soc. 2009. Vol. 156, iss. 12. P. A1000-A1004. DOI: http://doi\,:10.1149/1.3236500

49. Gujar T. P, Shinde V. R., Lokhande C. D., Han S.-H.Electrosynthesis of Bi2O3 thin films and their use in electrochemical supercapacitors // J. Power Sources. 2006. Vol. 161. P. 1479-1485. DOI: http://doi.org/ 10.1016/jjpowsour.2006.05.036

50. KolathodiM. S., PaleiM., Natarajan T. S. Elec-trospun NiO nanofibers as cathode materials for high performance asymmetric supercapacitors // J. Mater. Chem. A. 2015. Vol. 3. P. 7513-7522. DOI: http://doi.org//10. 1039/C4TA07075E

51. RenX, Guo C.,Xu L., Li T., Hou L., Wei Y. Facile Synthesis of Hierarchical Mesoporous Honeycomblike NiO for Aqueous Asymmetric Supercapacitors // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2015. Vol. 7. P. 1993019940. DOI: http://doi.org/10.1021/acsami.5b04094

52. Yan J., Fan Z., Sun W., Ning G., Wei T., Zhang Q., Zhang R., Zhi L., Wei F. Advanced asymmetric supercapacitors based on Ni(OH)2/graphene and porous graphene electrodes with high energy density // Adv. Funct. Mater. 2012. Vol. 22. P. 2632-2641. DOI: http://doi.org/10.1002/adfm.201102839

53. Ji J., Zhang L. L., Ji H., Li Y, Zhao X., Bai X., Fan X., Zhang F., Ruoff R. S. Nanoporous Ni(OH)2 thin film on 3D ultrathin-graphite foam for asymmetric su-percapacitor // ACS Nano. 2013. Vol. 7. P. 6237-6243. DOI: http://doi.org/10.1021/nn4021955

54. Peng S., Li L., Wu H. B., Madhavi S., Lou X. W. D. Controlled growth of NiMoO4 nanosheet and nanorod arrays on various conductive substrates as advanced electrodes for asymmetric supercapacitors // Adv. Energy Mater. 2015. Vol. 5, iss. 2. P. 1401172. DOI: https://doi.org/10.1002/aenm.201401172

55. Cai F. , Kang Y. , Chen H. , Chen M. , Li Q. Hierarchical CNT@NiCo2O4 core-shell hybrid nanos-tructure for high-performance supercapacitors // J. Mater. Chem. A. 2014. Vol. 2. P. 11509-11515. DOI: http://doi.org//10.1039/C4TA01235F

56. Dai C. S., Chien P. Y., Lin J. Y., Chou S. W., Wu W. K., Li P. H., Wu K. Y., Lin T. W. Hierarchically structured Ni3S2/carbon nanotube composites as high performance cathode materials for asymmetric supercapacitors // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2013. Vol. 5. P. 12168-12174. DOI: http://doi.org/10.1021/ am404196s

57. Wang D.-W., Li F., Cheng H.-M. Hierarchical porous nickel oxide and carbon as electrode materials for asymmetric supercapacitor // J. Power Sources. 2008. Vol. 185. P. 1563-1568. DOI: https://doi.org/10.1016/j. jpowsour.2008.08.032

58. Казаринов И. А., Волынский В. В., Клюев В. В., Новосёловы. А. От щелочных аккумуляторов к суперконденсаторам. Оксидноникелевый электрод: теория процессов и современные технологии его изготовления // Электрохимическая энергетика. 2017. Т. 17, № 4. С. 173-224. DOI: https://doi.org/10.18500/ 1608-4039-2017-17-4-173-224

59. ParkJ. H, Park O. O, Shin K. H., Jin C. S., Kim J. H. An electrochemical capacitor based on a Ni(OH)2/activated carbon composite electrode // Elec-trochem. Solid-State Lett. 2002. Vol. 5, iss. 2. P. H7-H10. DOI: http://doi.org/10.1149/L1432245

60. Jun Yan, Zhuangjun Fan, Wei Sun, Guoqing Ning, Tong Wei, Qiang Zhang, Rufan Zhang, Linjie Zhi, Fei Wei. Advanced asymmetric supercapacitors based on Ni(OH)2/graphene and porous graphene electrodes with high energy density // Adv. Funct. Mater. 2012. Vol. 22. P. 2632-2641. DOI: http://doi.org/10.1002/adfm. 201102839

61. Feng Luan, Gongming Wang, Yichuan Ling, Xihong Lu, Hanyu Wang, Yexiang Tong, Xiao-Xia Liu, Yat Li. High energy density asymmetric supercapacitors with a nickel oxide nanoflake cathode and a 3D reduced

graphene oxide anode //Nanoscale. 2013. Vol. 5. P. 79847990. DOI: http://doi.org/10.1039/c3nr02710dwww.rsc. org/nanoscale

62. Zhe Tang, Chun-hua Tang, Hao Gong. A high energy density asymmetric supercapacitor from nano-ar-chitectured Ni(OH)2/carbon nanotube electrodes // Adv. Funct. Mater. 2012. Vol. 22. P. 1272-1278. DOI: http:// doi.org/10.1002/adfm.201102796

63. Hailiang Wang, Yongye Liang, Tissaphern Mir-fakhrai, Zhuo Chen, Hernan Sanchez Casalongue, Hon-gjie Dai. Advanced asymmetrical supercapacitors based on graphene hybrid materials // Nano Res. 2011. Vol. 4, iss. 8. P. 729-736. DOI: http://doi.org/10.1007/s12274-011-0129-6

64. Wei Yu, Xinbing Jiang, Shujiang Ding, Ben Q. Li. Preparation and electrochemical characteristics of porous hollow spheres of NiO nanosheets as electrodes of supercapacitors // J. Power Sources. 2014. Vol. 256. P. 440-448. DOI: http://doi.org/10.1016/j. jpowsour.2013.12.110

65. Li R., Lin Z., BaX., Li Y., Ding R., Liu J.Integra-ted copper-nickel oxide mesoporous nanowire arrays for high energy density aqueous asymmetric supercapacitors // Nanoscale Horiz. 2016. Vol. 1, iss. 2. P. 150-155. DOI: http://doi.org/10.1039/C5NH00100E

66. Hsing-Chi Chien, Wei-Yun Cheng, Yong-Hui Wang, Shih-Yuan Lu. Ultrahigh specifi c capacitances for supercapacitors achieved by nickel cobaltite/carbon aerogel composites // Adv. Funct. Mater. 2012. Vol. 22, iss. 23. P. 5038-5043. DOI: http://doi.org/10.1002/adfm. 201201176

67. Linrui Hou, Ruiqi Bao, Muhammad Rehan, Liuniu Tong, Gang Pang, Xiaogang Zhang, Changzhou Yuan. Uniform hollow mesoporous nickel cobalt sulfide microdumbbells : a competitive electrode with exceptional gravimetric/volumetric pseudocapacitance for high-energy-density hybrid superapacitors // Adv. Electron. Mater 2017. Vol. 3, iss. 2, 1600322. DOI: http://doi.org/ 10.1002/aelm.201600322

68. Hou L., Shi Y., Zhu S., Pang G., Rehan M., Zhang X., Yuan C. Hollow mesoporous hetero-Ni-Co2S4/Co9S8 submicro-spindles: unusual formation and appealing pseudocapacitance towards hybrid superca-pacitors // J. Mater. Chem. A. 2017. Vol. 5. P. 133-144. DOI: http://doi.org/10.1039/C6TA05788H

69. Ferreira C. S., Passos R. R., Pocrifka L. A. Synthesis and properties of ternary mixture of nickel/cobalt/tin oxides for supercapacitors // J. Power Sources. 2014. Vol. 271. P. 104-107. DOI: http://doi.org/10.1016/ jjpowsour.2014.07.164

70. Wang X., Li M., Chang Z., Wang Y, Chen B., Zhang L., Wu Y. Orientated Co3O4 nanocrystals on MWCNTs as superior battery-type positive electrode material for a hybrid capacitor // J. Electrochem. Soc. 2015. Vol. 162. P. A1966-A1971. DOI: http://doi.org/10.1149/ 2.0041511jes

71. Tang C., Tang Z., Gong H. Hierarchically Porous Ni-Co Oxide for High Reversibility Asymmetric Full-Cell Supercapacitors // J. Electrochem. Soc. 2012.

Vol. 159. P. A651-A656. DOI: http://doi.org/10.1149/2. 074205jes

72. YuX. Z., Lu B. G., Xu Z. Super long-life supercapacitors based on the construction of nanohoneycomb-like strongly coupled CoMoO4-3D graphene hybrid electrodes // Adv. Mater. 2014. Vol. 26, iss. 7. P. 1044-1051. DOI: http://doi.org/10.1002/adma.201304148

73. Zeng Y., Han Y., Zhao Y., Zeng Y., Yu M., Liu Y., Tang H., Tong Y., Lu X. Advanced Ti-doped Fe2O3@PEDOT core/shell anode for high-energy asymmetric supercapacitors//Adv. Energy Mater. 2015. Vol. 5. 1402176. DOI: https://doi.org/10.1002/aenm.201402176

74. Lu X. F, Chen X. Y., Zhou W., Tong Y. X., Li G. R. a-Fe2O3@PANI Core-shell nanowire arrays as negative electrodes for asymmetric supercapacitors ACS // Appl. Mater. Interfaces. 2015. Vol. 7. P. 1484314850. DOI: http://doi.org/10.1021/acsami.5b03126

75. Lin T. W., Dai C. S, Hung K. C. High energy density asymmetric supercapacitor based on Ni-OOH/Ni3S2/3D graphene and Fe3O4/graphene composite electrodes // Sci. Rep. 2014. Vol. 4. 7274. DOI: http://doi.org/10.1038/srep07274

76. Wang Y., Shen C., Niu L., Li R., Guo H, Shi Y., Li C., Liu X., Gong Y. Hydrothermal synthesis of Cu-Co2O4/CuO nanowire arrays and RGO/Fe2O3 composites for high-performance aqueous asymmetric supercapacitors // J. Mater. Chem. A. 2016. Vol. 4. P. 9977-9985. DOI: http://doi.org//10.1039/C6TA02950G

77. Yang S., Song X., Zhang P., Sun J., Gao L. Self-assemblend a-Fe2O3 mesocrystals/graphene nanohybrid for enhanced electrochemical capacitors // Small. 2014. Vol. 10. P. 2270-2279.

78. Wang D., Li Y., Wang Q., Wang T. Nanostruc-tured Fe2O3-graphene composite as a novel electrode material for supercapacitors // J. Solid State Electrochem. 2012. Vol. 16. P. 2095-2102. DOI: https://doi.org/10. 1007/s10008-011-1620-4

79. Li R. Z., Wang Y M., Zhou C, Wang C, BaX., Li Y. Y., Huang X. T., Liu J. P. Carbon-stabilized high-capacity ferroferric oxide nanorod array for flexible solidstate alkaline battery-supercapacitor hybrid device with high environmental suitability // Adv. Funct. Mater. 2015. Vol. 25. P. 5384-5394. DOI: https://doi.org/10.1002/ adfm.201502265

80. Gujar T. P, Shinde V. R., Lokhande C. D., Han S.-H.Electrosynthesis of Bi2O3 thin films and their use in electrochemical supercapacitors // J. Power Sources. 2006. Vol. 161. P. 1479-1485. DOI: https://doi.org/ 10.1016/jjpowsour.2006.05.036

81. Li L., Zhang X., Zhang Z., Zhang M., Cong L., Pan Y., Lin S. A bismuth oxide nanosheet-coated elec-trospun carbon nanofiber film : a free-standing negative electrode for flexible asymmetric supercapacitors // J. Mater. Chem. A. 2016. Vol. 4. P. 16635-16644. DOI: http://doi.org/Z10.1039/C6TA06755G

82. Su H., Cao S., Xia N., Huang X., Yan J., Liang Q., Yuan D. Controllable growth of Bi2O3 with rodlike structures via the surfactants and its electrochemical properties // J. Appl. Electrochem. 2014. Vol. 44. P. 735740. DOI: https://doi.org/10.1007/s10800-014-0681-3

83. Senthilkumar S. T., Selvan R. K., Ulaganat-han M., Melo J. S. Fabrication of Bi2O3||AC asymmetric supercapacitor with redox additive aqueous electrolyte and its improved electrochemical performances // Electrochim. Acta. 2014. Vol. 115. P. 518-524. DOI: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2013.10.199

84. Zuo W., Zhu W., Zhao D, Sun Y, Li Y, Liu J. Lou X. W. Bismuth oxide : a versatile high-capacity electrode material for rechargeable aqueous metal-ion batteries // Energy Environ. Sci. 2016. Vol. 9. P. 2881-2891. DOI: https://doi.org/10.1039/C6EE01871H

85. Qu D., Wang L., Zheng D., Xiao L., Deng B., Qu D. An asymmetric supercapacitor with highly dispersed nano-Bi2O3 and active carbon electrodes // J. Power Sources. 2014. Vol. 269. P. 129-135. DOI: https:// doi.org/10.1016/jjpowsour.2014.06.084

REFERENCES

1. Brousse T., Belanger D., Long J. W. To Be or Not To Be Pseudocapacitive?. J. Electrochem. Soc., 2015, vol. 162, pp. A5185-A5189. DOI: https://doi.org/ 10.1149/2.0201505jes

2. Këotz R., Carlen M. Principles and applications of electrochemical capaci-tors. Electrochim. Acta, 2000, vol. 45, pp. 2483-2498. DOI: https://doi.org/10.1016/ S0013-4686(00)00345-6

3. Zheng J. P. The limitations of energy density of battery and doublelayer capacitor asymmetric cells. J. Electrochem. Soc., 2003, vol. 150, pp. A484-A492. DOI: https://doi.org/10.1149/L1559067

4. Guillemet P., Dugas R., Scudeller Y., Brousse T. Electro-thermal analysis of a hybrid activated car-bon/MnO2 aqueous electrochemical capacitor. 207th Me-

eting of the ElectroChemical Society. Quebec City, Canada, May, 15-20, 2005.

5. Dasoyan M. A., Aguf I. A. Sovremennaya te-oriya svintsovogo akkumulyatora [Modern Lead Battery Theory]. Leningrad, Energiya Publ., 1975. 312 p. (in Russian).

6. Pell W. G., Conway B. E. Peculiarities and requirements of asymmetric capacitor devices based on combination of capacitor and battery type electrodes. J. Power Sources, 2004, vol. 136, pp. 334-345. DOI: https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2004.03.021

7. Varakinl. N., Klementov A. D., Litvinenko S. V, Starodubtsev N. F., Stepanov A. B. New ultracapacitors developed by JSC ESMA for various applications. Proceedings of the 8th international seminar on double-la-

yer capacitors and similar devices. Deerfield Beach, FL, Florida Educational Seminars Inc., December 1998.

8. ToupinM., BrelangerD., Hill I. R., QuinnD. Performance of experimental carbon blacks in aqueous su-percapacitors. J. Power Sources, 2005, vol. 140, pp. 203210. DOI: https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2004.08. 014

9. Vol'fkovich Yu. M., Shmatko P. A. High Energy Supercapacitors. Proceeding of the, 8th international seminar on double layer capacitors and similar energy storage devices. Deerfield Beach, FL, 1998, special issue.

10. Vol'fkovich Y. M., Serdyuk T. M. Electrochemical capacitors. Russ. J. Electrochem., 2002, vol. 38, pp. 935-958.

11. Moseley P. T., Nelson R. F., Hollenkamp A. F. The role of carbon in valve-regulated lead-acid battery technology. J. Power Sources, 2006, vol. 157, pp. 3-10. DOI: https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2006.02.031

12. Cericola D., Kotz R. Hybridization of rechargeable batteries and electrochemical capacitors: Principles and limits. Electrochim. Acta, 2012, vol. 72, pp. 1-17. DOI: https://doi.org/10.1016Zj.electacta.2012.03.151

13. Chen H., Cong T. N., Yang W., Tan C., Li Y., Ding Y. Progress in electrical energy storage system: A critical review. Prog. Nat. Sci., 2009, vol. 19, pp. 291312. DOI: https://doi.org/10.1016/j.pnsc.2008.07.014

14. Kazaryan S. A., Razumov S. N., Litvinen-ko S. V., Kharisov G. G., Kogan V. I. Mathematical model of heterogeneous electrochemical capacitors and calculation of their parameters. J. Electrochem. Soc., 2006, vol. 153, pp. A1655-A1671. DOI: https://doi.org/ 10.1149/1.2212057

15. Ni J., Wang H., Qu Y., Gao L. PbO2 electro-deposited on graphite for hybrid supercapacitor applications. Phys. Scr., 2013, vol. 87, no. 4. 045802. DOI: https://doi.org/10.1088/0031-8949/87/04/045802

16. Yu N., Gao L., Zhao S., Wang Z. Elec-trodeposited PbO2 thin film as positive electrode in PbO2/AC hybrid capacitor. Electrochim. Acta, 2009, vol. 54, pp. 3835-3841. DOI: https://doi.org/10.1016/ j.electacta.2009.01.086

17. Perret P., Brousse T., Brelanger D., Gu-ay D. Electrochemical template synthesis of ordered lead dioxide nanowires. J. Electrochem. Soc., 2009, vol. 156, pp. A645-A651. DOI: https://doi.org/10.1149/ 1.3139024

18. Pletcher D., Wills R. A novel flow battery: a lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead(II) : Part II. Flow cell studies. Phys. Chem. Chem. Phys., 2004, vol. 6, pp. 1779-1785. DOI: https://doi.org/ 10.1039/B401116C

19. Hazza A., Pletcher D., Wills R. A novel flow battery-A lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead(II) : IV. The influence of additives. J. Power Sources, 2005, vol. 149, pp. 103-111. DOI: https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2005.0L049

20. Li X., Pletcher D., Walsh F. C. A novel flow battery : A lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead(II): Part VII. Further studies of the

lead dioxide positive electrode. Electrochim. Acta, 2009, vol. 54, pp. 4688-4695. DOI: https://doi.org/10.1016/j. electacta.2009.03.075

21. Pletcher D., Wills R. A novel flow battery-A lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead(II) : III. The influence of conditions on battery performance. J. Power Sources, 2005, vol. 149, pp. 96-102. DOI: https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2005.01.048

22. Pletcher D., Zhou H., Kear G., Low C. T. J., Walsh F. C., Wills R. G. A. A novel flow battery-A lead-acid battery based on an electrolyte with soluble lead(II) : V. Studies of the lead negative electrode. J. Power Sources, 2008, vol. 180, pp. 621-629. DOI: https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2008.02.024

23. Pletcher D., Zhou H., Kear G., Low C. T. J., Walsh F. C., Wills R. G. A. A novel flow battery-A lead-acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II) : Part VI. Studies of the lead dioxide positive electrode. J. Power Sources, 2008, vol. 180, pp. 630-634. DOI: https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2008.02.025

24. Perret P., Khani Z., Brousse T., Bélanger D., Guay D. Carbon/PbO2 asymmetric electrochemical capacitor based on methanesulfonic acid electrolyte. Electrochim. Acta, 2011, vol. 56, pp. 8122-8128. DOI: https:// doi.org/10.1016/j.electacta.2011.05.125

25. Kopczynski K., Kolanowski L., Baraniak M., Lota K., Sierczynska A., Lota G. Highly amorphous PbO2 as an electrode in hybrid electrochemical capacitors. Current Applied Physics, 2017, vol. 17, iss. 1, pp. 66-71. DOI: https://doi.org/10.1016/j.cap.2016.10. 021

26. Wenli Zhang, HaiboLin, HaishenKong, Haiyan Lu, Zhe Yang, Tingting Liu. High energy density PbO2/ activated carbon asymmetric electrochemical capacitor based on lead dioxide electrode with three-dimensional porous titanium substrate. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, vol. 39, iss. 30, pp. 17153-17161. DOI: https://doi.org/10.1016/jijhydene.2014.08.039

27. Grgur B. N., Zeradjanin A., Gvozde-novic M. M., Maksimovic M. D., Trisovic T. Lj., Ju-govic B. Z. Electrochemical characteristics of rechargeable polyaniline/lead dioxide cell. J. Power Sources, 2012, vol. 217, pp. 193-198. DOI: https://doi.org/10. 1016/jjpowsour.2012.06.025

28. Petersson I., Ahlberg E. Oxidation of electro-deposited lead-tin alloys in 5 M H2SO4. J. Power Sources, 2000, vol. 91, pp. 143-149. DOI: https://doi.org/10. 1016/S0378-7753(00)00459-6

29. Lam L. T., Louey R. Development of ultra-battery for hybrid-electric vehicle applications. J. Power Sources, 2006, vol. 158, pp. 1140-1148. DOI: https://doi. org/10.1016/jjpowsour.2006.03.022

30. Lam L. T., Louey R., Haigh N. P., Lim O. V, Vella D. G., Phyland C. G., Vu L. H., Furukawa J., Takada T., Monma D., Kano T. VRLA ultrabattery for highrate partial-state-of-charge operation. J. Power Sources, 2007, vol. 174, pp. 16-29. DOI: https://doi.org/10.1016/ j.jpowsour.2007.05.047

31. Cooper A., Furakawa J., Lam L., Kellaway M. The UltraBattery-a new battery design for a new beginning in hybrid electric vehicle energy storage. J. Power Sources, 2009, vol. 188, pp. 642-649. DOI: https://doi. org/10.1016/j.jpowsour.2008.11.119

32. Furukawa J., Takada T., Monma D., Lam L. T. Further demonstration of the VRLA-type UltraBatte-ry under medium-HEV duty and development of the flooded-type UltraBattery for micro-HEV applications. J. Power Sources, 2010, vol. 195, pp. 1241-1245. DOI: https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2009.08.080

33. Wu Zhang, Yao Hui Qu, Li Jun Gao. Performance of PbO2/activated carbon hybrid supercapacitor with carbon foam substrate. Chinese Chemical Letters, 2012, vol. 23, iss. 5, pp. 623-626. DOI: https://doi.org/10.1016/ j.cclet.2012.03.013

34. Conway B. E., Pell W. G. Double-layer and pse-udocapacitance types of electrochemical capacitors and their applications to the development of hybrid devices. J. Solid State Electrochem., 2003, vol. 7, pp. 637-644. DOI: https://doi.org/10.1007/s10008-003-0395-7

35. Yu N., Gao L. Electrodeposited PbO2 thin film on Ti electrode for application in hybrid supercapacitor. Electrochem. Commun., 2009, vol. 11, pp. 220-222.

36. Axion Power International Inc. Site. Available at: http://www.axionpower.com/ https://investorshub. advfn. com/Axion- Power- International - Inc - AXPWQ -3854/ http://www. axionpower. com/profiles/investor/ fullpage. asp ? f = 1 & BzID = 1933 & to = cp & Nav = 0 & LangID=1&s=0&ID=10294 (accessed 27 November 2018).

37. Beliakov A. L., Brintsev A. M. Development and Application of Combined Capacitors : Double Electric Layer-Pseudocapacity. Proceedings of the 7th International Seminar on Double-Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. Florida Educational Seminars Inc., Deerfield Beach, FL, December 1997. Vol. 7.

38. Beliakov A. L. Technological aspects of reliability of electrochemical capacitors being used at heavy-duty operating conditions. Proceedings of the 8th international seminar on double-layer capacitors and similar Devices. Florida Educational Seminars Inc., Deerfield Beach, FL, December 1998.

39. Varakin I. N., Klementov A. D., Litvinen-ko S. V., Starodubtsev N. F., Stepanov A. B. New ultra-capacitors developed by jsc esma for various applications. Proceedings of the 8th international seminar on double-layer capacitors and similar devices. Florida Educational Seminars Inc., Deerfield Beach, FL, December 1998.

40. Stepanov A. B., Varakin I. N., Menukhov V V. Double layer capacitor. US Patent 5986876, 1999.

41. Burke A. Ultracapacitors : why, how, and where is the echnology. J. Power Sources, 2000, vol. 91, pp. 37-50. DOI: https://doi.org/10.1016/S0378-7753(00)00485-7 (in Russian).

42. Vol'fkovich Y. M., Serdyuk T. M. Electrochemical capacitors. Electrochemical Energetics, 2001, vol. 1, no. 4, pp. 14-28 (in Russian).

43. Belyakov A. I. Electrochemical supercapacitors : their state-of-the-art and design problems. Electrochemical Energetics, 2006, vol. 6, no. 3, pp. 146-149 (in Russian).

44. Inoue H., Namba Y., Higuchi E. Preparation and haracterization of Ni-based positive electrodes for use in aqueous electrochemical capacitors. J. Power Sources, 2010, vol. 195, pp. 6239-6244. DOI: https://doi. org/10.1016/jjpowsour.2009.12.018

45. Zhao Y., Lai Q. Y., Hao Y. J., Ji X. Y. Study of electrochemical performance for AC/(Nii/3Coi/3Mn1/3)(OH)2. J. Alloys Compd., 2009, vol. 471, pp. 466-469. DOI: https://doi.org/10.1016/j. jallcom.2008.03.131

46. Wang H., Gao Q., Hu J. Asymmetric capacitor based on superior porous Ni-Zn-Co oxide/hydroxide and carbon electrodes. J. Power Sources, 2010, vol. 195, pp. 3017-3024. DOI: https://doi.org/10.1016/jjpowsour. 2009.11.059

47. Liang Y.-Y., Li H.-L., Zhang X.-G. A novel asymmetric capacitor based on Co(OH)2/USY composite and activated carbon electrodes. Mater. Sci. Eng. A, 2008, vol. 473, pp. 317-322. DOI: https://doi.org/10.1016/j. msea.2007.03.087

48. Kong L.-B., Liu M., Lang J.-W., Luo Y.-C., Kang L. Asymmetric supercapacitor based on loose-packed cobalt hydroxide nanoflake materials and activated carbon. J. Electrochem. Soc., 2009, vol. 156, iss. 12, pp. A1000-A1004. DOI: https://doi.org/10.1149/ 1.3236500

49. Gujar T. P., Shinde V. R., Lokhande C. D., Han S.-H. Electrosynthesis of Bi2O3 thin films and their use in electrochemical supercapacitors. J. Power Sources, 2006, vol. 161, pp. 1479-1485. DOI: https://doi.org/ 10.1016/jjpowsour.2006.05.036

50. Kolathodi M. S., Palei M., Natarajan T. S. Elec-trospun NiO nanofbers as cathode materials for high performance asymmetric supercapacitors. J. Mater. Chem. A, 2015, vol. 3, pp. 7513-7522. DOI: https://doi.org/10. 1039/C4TA07075E

51. Ren X., Guo C., Xu L., Li T., Hou L., Wei Y. Facile synthesis of hierarchical mesoporous honeycomblike NiO for aqueous asymmetric supercapacitors. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, vol. 7, pp. 19930-19940. DOI: https://doi.org/10.1021/acsami.5b04094

52. Yan J., Fan Z., Sun W., Ning G., Wei T., Zhang Q., Zhang R., Zhi L., Wei F. Advanced asymmetric supercapacitors based on Ni(OH)2/graphene and porous graphene electrodes with high energy density. Adv. Funct. Mater., 2012, vol. 22, pp. 2632-2641. DOI: https://doi.org/10.1002/adfm.201102839

53. Ji J., Zhang L. L., Ji H., Li Y., Zhao X., Bai X., Fan X., Zhang F., Ruoff R. S. Nanoporous Ni(OH)2 thin film on 3d ultrathin-graphite foam for asymmetric supercapacitor ACSNano, 2013, vol. 7, pp. 6237-6243. DOI: https://doi.org/10.1021/nn4021955

54. Peng S., Li L., Wu H. B., Madhavi S., Lou X. W. D. Controlled growth of NiMoO4 nanosheet and nanorod arrays on various conductive substrates as

advanced electrodes for asymmetric supercapacitors. Adv. Energy Mater., 2015, vol. 5, iss. 2, pp. 1401172. DOI: https://doi.org/10.1002/aenm.201401172

55. Cai F., Kang Y., Chen H., Chen M., Li Q. Hierarchical CNT@NiCo2O4 core-shell hybrid nanos-tructure for high-performance supercapacitors. J. Mater. Chem. A, 2014, vol. 2, pp. 11509-11515. DOI: https://doi.org/10.1039/C4TA01235F

56. Dai C. S., Chien P. Y., Lin J. Y., Chou S. W., Wu W. K., Li P. H., Wu K. Y., Lin T. W. Hierarchically structured Ni3S2/carbon nanotube composites as high performance cathode materials for asymmetric supercapacitors. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, vol. 5, pp. 12168-12174. DOI: https://doi.org/10.1021/ am404196s

57. Wang D.-W., Li F., Cheng H.-M. Hierarchical porous nickel oxide and carbon as electrode materials for asymmetric supercapacitor. J. Power Sources, 2008, vol. 185, pp. 1563-1568. DOI: https://doi.org/10.1016/j. jpowsour.2008.08.032

58. Kazarinov I. A., Volynskii V. V, Klyuev V V., Novoselov M. A. From alkaline accumulators to super-capacitors. Nickel oxide electrode : Theory of processes and modern technologies of manufacture. Electrochemical Energetics, 2017, vol. 17, no. 4, pp. 173-224. DOI: https://doi.org/10.18500/1608-4039-2017-17-4-173-224 (in Russian).

59. Park J. H., Park O. O., Shin K. H., Jin C. S., Kim J. H. An electrochemical capacitor based on a Ni(OH)2/activated carbon composite electrode. Electroc-hem. Solid-State Lett., 2002, vol. 5, iss. 2. pp. H7-H10. DOI: https://doi.org/10.1149/L1432245

60. Jun Yan, Zhuangjun Fan, Wei Sun, Guoqing Ning, Tong Wei, Qiang Zhang, Rufan Zhang, Linjie Zhi, Fei Wei. Advanced asymmetric supercapacitors based on Ni(OH)2/graphene and porous graphene electrodes with high energy density. Adv. Funct. Mater., 2012, vol. 22, pp. 2632-2641 DOI: https://doi.org/10.1002/ adfm.201102839

61. Feng Luan, Gongming Wang, Yichuan Ling, Xihong Lu, Hanyu Wang, Yexiang Tong, Xiao-Xia Liu, Yat Li. High energy density asymmetric superca-pacitors with a nickel oxide nanoflake cathode and a 3D reduced graphene oxide anode. Nanoscale, 2013, vol. 5, pp. 7984-7990. DOI: https://doi.org/10.1039/ c3nr02710d www.rsc.org/nanoscale

62. Zhe Tang, Chun-hua Tang, Hao Gong. A High Energy Density Asymmetric Supercapacitor from Na-no-architectured Ni(OH)2/Carbon Nanotube Electrodes. Adv. Funct. Mater., 2012, vol. 22, pp. 1272-1278. DOI: https://doi.org/10.1002/adfm.201102796

63. Hailiang Wang, Yongye Liang, Tissaphern Mir-fakhrai, Zhuo Chen, Hernan Sanchez Casalongue, Hon-gjie Dai. Advanced asymmetrical supercapacitors based on graphene hybrid materials. Nano Res., 2011, vol. 4, iss. 8, pp. 729-736. DOI: https://doi.org/10.1007/s12274-011-0129-6

64. Wei Yu, Xinbing Jiang, Shujiang Ding, Ben Q. Li. Preparation and electrochemical characteristics of porous hollow spheres of NiO nanosheets as electrodes of supercapacitors. J. Power Sources, 2014, vol. 256, pp. 440-448. DOI: https://doi.org/10.1016/j. jpowsour.2013.12.110

65. Li R., Lin Z., Ba X., Li Y., Ding R., Liu J. Integrated copper-nickel oxide mesoporous nanowire arrays for high energy density aqueous asymmetric superca-pacitors. Nanoscale Horiz., 2016, vol. 1, iss. 2, pp.150155. DOI: https://doi.org/10.1039/C5NH00100E

66. Hsing-Chi Chien, Wei-Yun Cheng, Yong-Hui Wang, Shih-Yuan Lu. Ultrahigh specifi c capacitances for supercapacitors achieved by nickel cobaltite/carbon aerogel composites. Adv. Funct. Mater., 2012, vol. 22, iss. 23, pp. 5038-5043. DOI: https://doi.org/10.1002/ adfm.201201176

67. Linrui Hou, Ruiqi Bao, Muhammad Rehan, Liuniu Tong, Gang Pang, Xiaogang Zhang, Changzhou Yuan. Uniform hollow mesoporous nickel cobalt sulfide microdumbbells : a competitive electrode with exceptional gravimetric/volumetric pseudocapacitance for high-energy-density hybrid superapacitors. Adv. Electron. Mater., 2017, vol. 3, iss. 2, no. 1600322. DOI: https://doi. org/10.1002/aelm.201600322

68. Hou L., Shi Y., Zhu S., Pang G., Rehan M., Zhang X., Yuan C. Hollow mesoporous hetero-Ni-Co2S4/Co9S8 submicro-spindles : unusual formation and appealing pseudocapacitance towards hybrid superca-pacitors. J. Mater. Chem. A, 2017, vol. 5, pp. 133-144. DOI: https://doi.org/10.1039/C6TA05788H

69. Ferreira C. S., Passos R. R., Pocrifka L. A. Synthesis and properties of ternary mixture of nickel/cobalt/tin oxides for supercapacitors. J. Power Sources, 2014, vol. 271, pp. 104-107. DOI: https://doi.org/10. 1016/jjpowsour.2014.07.164

70. Wang X., Li M., Chang Z., Wang Y., Chen B., Zhang L., Wu Y. Orientated Co3O4 nanocrystals on mwcnts as superior battery-type positive electrode material for a hybrid capacitor. J. Electrochem. Soc., 2015, vol. 162, pp. A1966-A1971. DOI: https://doi.org/10. 1149/2.0041511jes

71. Tang C., Tang Z., Gong H. Hierarchically porous Ni-Co oxide for high reversibility asymmetric full-cell supercapacitors. J. Electrochem. Soc., 2012, vol. 159, pp. A651-A656. DOI: https://doi.org/10.1149/ 2.074205jes

72. Yu X. Z., Lu B. G., Xu Z. Super long-life supercapacitors based on the construction of nanohoneycomb-like strongly coupled CoMoO4-3D graphene hybrid electrodes. Adv. Mater., 2014, vol. 26, iss. 7, pp. 1044-1051. DOI: https://doi.org/10.1002/adma.201304148

73. Zeng Y., Han Y., Zhao Y., Zeng Y., Yu M., Liu Y., Tang H., Tong Y., Lu X. Advanced Ti-do-ped Fe2O3@PEDOT core/shell anode for high-energy asymmetric supercapacitors. Adv. Energy Mater., 2015, vol. 5, no. 1402176. DOI: https://doi.org/10.1002/aenm. 201402176

74. Lu X. F., Chen X. Y., Zhou W., Tong Y. X., Li G. R. a-Fe2O3 @PANI Core-Shell nanowire arrays as negative electrodes for asymmetric supercapacitors ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, vol. 7, pp. 14843-14850. DOI: https://doi.org/10.1021/acsami.5b03126

75. Lin T. W., Dai C. S., Hung K. C. High energy density asymmetric supercapacitor based on Ni-OOH/Ni3S2/3D -nd Fe3O4/graphene composite electrodes. Sci. Rep., 2014, vol. 4, 7274. DOI: https://doi.org/ 10.1038/srep07274

76. Wang Y., Shen C., Niu L., Li R., Guo H., Shi Y., Li C., Liu X., Gong Y. Hydrothermal synthesis of CuCo2O4/CuO nanowire arrays and RGO/Fe2O3 composites for high-performance aqueous asymmetric supercapacitors. J. Mater. Chem. A, 2016, vol. 4, pp. 9977-9985. DOI: https://doi.org/10.1039/C6TA02950G.

77. Yang S., Song X., Zhang P., Sun J., Gao L. Self-assemblend a-Fe2O3 mesocrystals/graphene nanohybrid for enhanced electrochemical capacitors. Small, 2014, vol. 10, pp. 2270-2279.

78. Wang D., Li Y., Wang Q., Wang T. Nanostruc-tured Fe2O3-graphene composite as a novel electrode material for supercapacitors. J. Solid State Electrochem., 2012, vol. 16, pp. 2095-2102. DOI: https://doi.org/10. 1007/s10008-011-1620-4

79. Li R. Z., Wang Y. M., Zhou C., Wang C., Ba X., Li Y. Y., Huang X. T., Liu J. P. Carbon-Stabilized high-capacity ferroferric oxide nanorod array for flexible solid-state alkaline battery-supercapacitor hybrid device with high environmental suitability. Adv. Funct. Mater., 2015, vol. 25, pp. 5384-5394. https://doi.org/10.1002/ adfm.201502265

80. Gujar T. P., Shinde V. R., Lokhande C. D., Han S.-H. Electrosynthesis of Bi2O3 thin films and their use in electrochemical supercapacitors. J. Power Sources, 2006, vol. 161, pp. 1479-1485. DOI: https://doi.org/ 10.1016/jjpowsour.2006.05.036

81. Li L., Zhang X., Zhang Z., Zhang M., Cong L., Pan Y., Lin S. A bismuth oxide nanosheet-coated elec-trospun carbon nanofiber film : a free-standing negative electrode for flexible asymmetric supercapacitors. J. Mater. Chem. A, 2016, vol. 4, pp. 16635-16644. DOI: https://doi.org/10.1039/C6TA06755G

82. Su H., Cao S., Xia N., Huang X., Yan J., Liang Q., YuanD. Controllable growth of Bi2O3 with rodlike structures via the surfactants and its electrochemical properties. J. Appl. Electrochem., 2014, vol. 44, pp. 735740. DOI: https://doi.org/10.1007/s10800-014-0681-3

83. Senthilkumar S. T., Selvan R. K., Ulaganat-han M., Melo J. S. Fabrication of Bi2O3||AC asymmetric supercapacitor with redox additive aqueous electrolyte and its improved electrochemical performances. Electrochim. Acta, 2014, vol. 115, pp. 518-524. DOI: https://doi.org/10.1016Zj.electacta.2013.10.199

84. Zuo W., Zhu W., Zhao D., Sun Y., Li Y., Liu J., Lou X. W. Bismuth oxide : a versatile high-capacity electrode material for rechargeable aqueous metal-ion batteries. Energy Environ. Sci., 2016, vol. 9, pp. 28812891. DOI: https://10.1039/C6EE01871H

85. Qu D., Wang L., Zheng D., Xiao L., Deng B., Qu D. An asymmetric supercapacitor with highly dispersed nano-Bi2O3 and active carbon electrodes. J. Power Sources, 2014, vol. 269, pp. 129-135. DOI: https:// doi.org/10.1016/jjpowsour.2014.06.084

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ

Бурашникова Марина Михайловна - доктор химических наук, доцент кафедры физической химии, ФГБОУ ВО «СГУ имени Н. Г. Чернышевского». Служебный тел.: 8(452)51-64-13, e-mail: burashnikova_mm@ mail.ru

Клюев Владимир Владимирович - кандидат химических наук, консультант, Фонд перспективных исследований. Служебный тел.: 8(495)418-00-25, e-mail: [email protected]

Храмкова Татьяна Сергеевна - кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии, ФГБОУ ВО «СГУ имени Н. Г. Чернышевского». Служебный тел.: 8(452)51-64-13, e-mail: [email protected]

Гриценко Станислав Дмитриевич - магистрант кафедры физической химии, ФГБОУ ВО «СГУ имени Н. Г. Чернышевского». Служебный тел.: 8(452)51-64-13, e-mail: [email protected]

Библиографическое описание статьи

БурашниковаМ. М., Клюев В. В., Храмкова Т. С., Гриценко С. ДГибридные суперконденсаторы на основе водных электролитов // Электрохимическая энергетика. 2019. Т. 19, № 1. С. 3-36. DOI: https://doi.org/ 10.18500/1608-4039-2019-19-1-3-36

For citation

Burashnikova M. M., Klyuev V. V., Khramkova T. S., Gritsenko S. D. Hybrid Supercapacitors in Aqueous Electrolytes. Electrochemical Energetics, 2019, vol. 19, no. 1, pp. 3-36 (in Russian). DOI: https://doi.org/10. 18500/1608-4039-2019-19-1-3-36