CC BY
84
544.6.018+544.228
ФУНКЦИОНАЛЬНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ФОСФАТА ЖЕЛЕЗА(П)-ЛИТИЯ СО СТРУКТУРОЙ ТРИФИЛИТ В ЛИТИЙ-АККУМУЛИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЕ
С ВОДНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ
В. А. Булюкина, А. В. Ушаков0, А. В. Чуриков
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского»
410012, Россия, Саратов, Астраханская, 83
HE-mail: [email protected] Поступила в редакцию 20.03.17 г.
Среди электродных материалов, применяемых или перспективных для применения в литий-ионных аккумуляторах, примечательны такие, рабочее состояние которых находится в диапазоне потенциалов устойчивости воды, что определяет возможность применения пожаробезопасных водных электролитов в литий-аккумулирующей системе на основе этих материалов. Рассмотрено функциональное поведение в водном электролите одного из них, фосфата железа(П)-лития со структурой трифилит, полученного высокотемпературным синтезом в механически активированной системе, а также влияние добавок мар-ганца(П), оксидов олова(1У) или вольфрама(У1) на это поведение и структурные параметры трифилита. Показано, что модификация оксидом олова(1У) наиболее эффективна из рассмотренных.
Ключевые слова: литий-ионные аккумуляторы с водным электролитом, фосфат железа(П)-лития, структура трифилит, синтез в механически активированной системе, оксид олова(1У), оксиды вольфрама, подход Вильямсона - Холла.
FUNCTIONAL BEHAVIOR OF THE MATERIALS BASED ON IRON(II)-LITHIUM PHOSPHATE WITH THE TRIFILITE STRUCTURE IN THE LITHIUM ACCUMULATORY SYSTEM
WITH AQUEOUS ELECTROLYTE
Viktoriya A. Bulyukina, ORCID: 0000-0003-0495-7750, [email protected] Arseni V. Ushakov0, ORCID: 0000-0002-0987-4762, [email protected]
ORCID: 0000-0003-4119-481X
Alexei V. Churikov
Saratov State University 83, Astrakhanskaya str., Saratov, 410012, Russia
Received 20.03.17
Among the electrode materials used or promising for use in the lithium-ion batteries, those that are in the range of potentials of water stability are noteworthy, and that determines the possibility of using the fireproof aqueous electrolytes in a lithium-accumulating system based on these materials. The functional behavior in the aqueous electrolyte of one of them, iron(II)-lithium phosphate with the trifilite structure, obtained by the high-temperature synthesis in the mechanically activated system, and the effect of additions of manganese(II), tin(IV) or tungsten(Vl) oxides onto this behavior and trifilite structural parameters. It was shown that the modification with tin(IV) oxide is the most effective of the considered.
Key words: aqueous rechargeable lithium battery, iron(II)-lithium phosphate, trifilite structure, synthesis in the mechanically activated system, tin(IV) oxide, tungsten oxides, Williamson - Hall approach.
DOI: 10.18500/1608-4039-2017-1-37-55
ВВЕДЕНИЕ
Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) среди перезаряжаемых электрохимических систем являются самыми энергоёмкими. В связи с этим они имеют широкую но-
© БУЛЮКИНА В. А., УШАКОВ А. В.,
менклатуру применения, преимущественно в качестве источников тока маломощных портативных устройств. Крупногабаритные источники питания для высокомощных устройств должны обеспечивать их длитель-
, 2017
ЧУРИКОВ А. В.
ную автономную работу и при этом отвечать требованиям пожаро- и взрывобезопасно-сти. Создание таких ЛИА возможно при использовании отвечающих соответствующим требованиям электродно-электролит-ных систем. Традиционными электродными материалами обсуждаемых источников тока являются литированные оксиды Со, №, Мп (материалы положительного электрода) и графит (материал отрицательного электрода) [1]. В качестве электролита обычно применяется раствор LiPF6, LiClO4, LiBF4 или LiAsF6 в смеси органических растворителей, таких как диэтилкарбонат, этиленкар-бонат, диметилкарбонат, пропиленкарбонат, пропиленацетат, виниленкарбонат, этилме-тилкарбонат; широкое применение нашли полимерные и гель-полимерные электролиты; интересными для данного назначения представляются ионные жидкости [2]. Применение органических растворителей в системе с оксидами металлов, в делити-рованном состоянии обладающих высокой окислительной активностью [3-5], определяет потенциальную пожароопасность традиционных ЛИА, что является значимым фактором при конструировании крупногабаритных энергоаккумулирующих устройств, в которых затруднённый отвод тепла в окружающую среду приведёт к ускорению нежелательных процессов. Одним из способов решения проблемы пожаро- и взрывоопас-ности ЛИА является применение вместо оксидов полианионных соединений, таких как фосфаты, сульфаты, силикаты, бораты лития, переходных металлов, а также их фторированных производных [6-11]. Примечательным является тот факт, что некоторые из применяемых в настоящее время и перспективных для применения электродных материалов характеризуются рабочими потенциалами, входящими в диапазон потенциалов термодинамической устойчивости воды (рис. 1), что определяет возможность альтернативного способа решения проблемы пожаро- и взрывоопасности - применение воды вместо органических компонентов [12-16]. Вместе с принципиальным
решением проблемы безопасности эксплуатации использование водного электролита для литий-ионных систем привлекательно и благодаря ожидаемым другим преимуществам, таким как: высокая ионная проводимость электролита; дешевизна сырья из-за снижения требований к составляющим электролит соли и растворителю, а также к сепаратору; снижение экологической опасности всей энергоаккумулирующей системы; дешевизна возможного производства из-за очевидного отсутствия требований низкой влажности при сборке аккумулятора. Но для практической целесообразности данные преимущества должны скомпенсировать ограничения мощности, связанные с малой шириной диапазона потенциалов устойчивости воды, составляющей 1.23 В.
Поведение различных электродных материалов в водных растворах электролитов активно исследуется и обсуждается мировым научным сообществом [15, 16]. В качестве материалов положительного электрода таких литий-аккумулирующих систем (а также гибридных водных суперконденсаторных систем) рассматриваются: шпинель LiMn2O4 [12-14, 17-20], в том числе допированная алюминием [21] или хромом [22]; оксиды Мп02 [23-25], LiCoO2 [20, 26-28] и LiNil/зCol/зMnl/зO2 [20, 29, 30]; полианионные соединения LiFePO4 [31, 32], FePO4 [33], LiMnPO4 [34, 35] и другие. В качестве материалов отрицательного электрода рассматривались материалы, окислительно-восстановительное функционирование которых протекает вблизи потенциала выделения водорода: моноклинный VO2(B) [13, 14, 36, 37]; синтетический ромбический парамонтрозеит (рагатопй^еке) VO2 [38]; слоистый у-Ь^з08 [39]; V2О5 с полианилиновым покрытием [40]; анатаз ТЮ2 [41]; полианионные соединения, такие как пи-рофосфат титана ТР207 [42, 43], фосфат лития-титана(^) LiTi2(PO4)з со структурой NASICON [42] и другие. Материалы как положительного, так и отрицательного электродов показывают умеренную удельную ёмкость и серьёзную потерю ёмкости при
> w"
т
> W
1 "
1
-2 "
] LiCoPO4
-LiMnPO,
Eo,4h+/2ho (vs. SHE) = 1.229 - 0.0592 pH
LiNiO,
LiMn O
LiFePO4 MnO LiV3O8
LiCoO
LiV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3 E2H+/H (vs. SHE) = - 0.0592 pH
V2O5
"D-
-j— о__
l i
Ti2P2O7 LiTi2(PO4)
Tvo2
5.04 м
v
- 4.04 M V
Li4Ti5O,2
LixC6
Li+/Li
- 3.04
2.04
1.04
6 8 pH
10
12
□+ 0.04 14
Рис. 1. Потенциалы интеркалируемых литием соединений относительно стандартного водородного электрода
(СВЭ) и стандартного литиевого электрода (Li+/Li)
Fig. 1. The potentials of lithium intercalation relative to the standard hydrogen electrode (SHE) and the standard
lithium electrode (Li+/Li)
2
0
0
2
4
циклировании. Невысокий уровень характеристик связывается со следующими процессами, конкурирующими основному: сов-недрением Н+, вызывающим необратимые структурные превращения; обменом между Li+ и Н+ в ходе циклирования; проникновением воды в структуру; растворением активных материалов в водных электролитах; спонтанной реакцией извлечения лития, сопровождающейся разложением воды с накоплением LiOH в водном растворе и выделением водорода:
LixA + Ш2О ^ А + xLi+ + хОН- + 2Н2 Т.
В ряде работ показано, что электрохимические параметры функциональных материалов могут быть значительно улучшены за счёт применения электролита оптимального состава с точно контролируемыми рН, контроля в нём остаточного О2, модификации состава активных материалов и по-
крытия поверхности материалов защитными слоями.
Среди рассматриваемых в качестве материалов положительного электрода ЛИА дополняющим преимущества применения водного электролита, упомянутые выше, является фосфат железа(11)-лития LiFePO4 со структурой трифилит, характеризующийся высокой стабильностью электрохимических параметров благодаря малым объёмным изменениям при функционировании, потенциальной экономической эффективностью ввиду возможного применения доступного железо- и фосфорсодержащего сырья, эксплуатационной и экологической безопасностью.
В данной работе представляются результаты исследования функционального поведения в системе с водным электролитом материалов на основе модифицированных углеродом оливинов LiFel-xMnxPO4/C (0 < х < 0.2), ранее рассмотренных в ка-
честве составляющих литий-аккумулирую-щей системы с органическим электролитом [44]. Рассматриваются также получение и поведение в водной системе материалов на основе LiFePO4, модифицированных оксидом олова(^) и оксидами вольфрама.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение материалов на основе трифилита
Образцы LiFe1-xMnxPO4/C были получены методом высокотемпературного кар-ботермического восстановления в предварительно механически активированной системе [44-46] исходных веществ, взятых в сте-хиометрическом соотношении: Li2CO3 (хч, «Завод редких металлов»), Fe2O3 (чда, «Ре-ахим»), Mn(CH3COO)2 • 4H2O (чда, «Реахим»), NH4H2PO4 (чда, «Реахим») - и смешанных с моногидратом лимонной кислоты C6H8O7 • H2O (хч, ООО «Цитробел»). Взвешивание прекурсоров осуществлялось на весах GF-600 (A&D Company Limited, Япония). Смесь подвергалась механической активации в стальных барабанах стальными мелющими телами (шариками диаметром 6 мм) в планетарной мельнице-активаторе АГО-2 («Новиц») в течение 20 мин при скорости вращения водила 560 об/мин при комнатной температуре с применением ацетона в качестве дисперсионной среды. Последующая термообработка осуществлялась в трубчатой печи в атмосфере аргона при температуре 750°C в течение 5 ч; нагрев до основной температуры осуществлялся со скоростью 10°С/мин, охлаждение - естественное.
Аналогично были получены образцы оливина, модифицированные SnO2 и WO3 (или WO2) (МОД Целевой состав образцов может быть описан формулой LiFePO4 + + 0.05м0^, а также включает углерод в определённом массовом отношении к основной фазе. В качестве источника оксида олова(ГУ) применялась в-оловянная кислота, предварительно полученная обработкой металлического олова (чда, «Реахим») азотной кис-
лотой (хч, «Экос-1») в соответствии с [47]. В качестве источника оксидов вольфрама применялась «жёлтая» вольфрамовая кислота, полученная в форме осадка при сливании водных растворов K2WO4 (чда, «Реахим») и HCl (чда, «Реахим») в соответствии с [48]. Гидраты анализировались на предмет содержания в них соответствующих оксидов гравиметрическим методом: содержание WO3 и SnO2 в гидратах составило 92.2 и 69.3 мас.% соответственно.
Поскольку получение композитов на основе трифилита осуществлялось с применением восстановителей (лимонной кислоты и продуктов её пиролиза, в том числе углерода), предполагается, что при модифицировании смеси прекурсоров вольфрамовой кислотой продукт термообработки содержит W(IV) [49].
Полагалось, что соотношение между элементами Fe, P, Mn, W, Sn в продукте соответствует закладке. Содержание углерода в материалах LiFe1-xMnxPO4/C определялось как отношение массы остатка, не растворённого в кипящей концентрированной соляной кислоте, к исходной массе пробы анализируемого материала и составляло 3.55.1 мас.% для разных образцов [44].
Определение фазового состава материалов и структурных параметров трифилита
Качественный фазовый состав конечного продукта определялся рентгенофазовым анализом посредством монокристального рентгеновского дифрактометра Xcalibur/ Gemini A (Oxford Diffraction Limited, Польша). При измерениях использовалось CuKa-излучение. Скорость съёма - 2 градуса в минуту; шаг регистрации - 0.06°. Анализ экспериментальных данных производился с применением программы WinPlotr пакета FullProf Suite. С помощью инструментов программы производилась аппроксимация каждого пика по отдельности или совместно с несколькими пиками, если они перекрывались или не были разделены протяжённым фоновым участком. Соотношение интенсив-ностей CuKa2/CuKai принималось постоян-
ным для всех межплоскостных расстояний и равным 0.5. Варьируемыми параметрами являлись: уровень фона, положение пика, его интенсивность, полуширина на половине высоты (FWHM), доля лоренцевской составляющей (eta) в функции псевдо-Вой-та, которой аппроксимируется пик. Полученные таким подходом массивы значений применялись для дальнейшего уточнения параметров решётки основной фазы и оценки размера областей когерентного рассеяния.
Параметры решётки, характеризующие ромбическую фазу LiFePO4, уточнялись анализом массива значений 20 пиков с применением программы CellRef, при этом учитывалась возможная систематическая ошибка из-за смещения образца при измерении. Начальными значениями длин рёбер кристаллической ячейки являлись: a = = 10.3290 A, b = 6.0065 А, с = 4.6908 А [50].
Оценка размера областей когерентного рассеяния (ОКР), в первом приближении сопоставляемого с размером кристаллитов, производилась согласно формуле Шер-рера [51]:
KX
<D>=pd^ • (1)
где (D) - искомый размер ОКР, нм; K = = 2 • (п-1 • ln2)1/2 « 0.94 - безразмерный форм-фактор частиц; X « 0.154 - длина волны применяемого в эксперименте CuKa-излучения, нм; Pd -уширение пика, Ad(20), вызванное уменьшенным размером ОКР анализируемой фазы, рад; 0 - брэгговский угол, ° или рад. Принималось во внимание, что вклад в уширение пиков также вносят инструментальные особенности, нерасщеплённость дуплета CuKa2/CuKa1 , микронапряжения. При анализе применялось значение FWHM, соответствующее CuKa1-излучению, выделенное и рассчитанное описанным выше подходом при аппроксимации пика; тем самым устранялся совместный вклад в уширение составляющих CuKa2 и /CuKa1 излучения. Вклад других параметров, влияющих на ширину пика,
полагался аддитивным:
FWHM = ßG + ßD + ße
(2)
где FWHM — ширина пика на половине высоты, A(2e), относящаяся к анализируемой фазе, рад; ßG - инструментальный вклад, AG(2e), рад; ße = 4e • tg e — уширение пика, Ae(2e), обусловленное дефектной структурой образца, рад; e - безразмерное значение микронапряжения. Инструментальное уши-рение учитывалось посредством регистрации дифрактограмм монокристалла KBr в качестве эталона и аппроксимации зависимости этого параметра от tg e. Влияние микронапряжений и уменьшения размеров кристаллитов по сравнению с эталоном разделялось с применением подхода Вильямсо-на — Холла [52], в соответствии с которым зависимость FWHM от e представляется в линеаризованной форме с разделением этих параметров:
KX
(FWHM - ßG) • cos e = (D) + 4e sin e. (3)
Электрохимические измерения
Функциональное поведение материалов рассматривалось с применением электрохимических методов исследования: циклической хронопотенциометрии (гальваностатическое циклирование) посредством устройств заряда-разряда УЗР 0.05—5 и УЗР 0.03—10 (НТЦ Бустер, Россия) и циклической хроновольтамперометрии посредством комплекса Autolab PGSTAT 202 SCAN-GEN (ECO CHEMIE, Нидерланды). Измерения для рабочих электродов на основе анализируемых материалов проводились в трёх-электродных ячейках с хлоридсеребряным электродом сравнения (ЭВЛ 1М1) с насыщенным водным раствором хлорида калия (хч, «Невареактив») и платиновым вспомогательным электродом; 1 М водным раствором LiNO3 (LiNO3 • 3H2O, хч, «Неваре-актив»), насыщенным аргоном, в качестве электролита; пространство вспомогательного электрода отделялось от пространства
рабочего пористой стеклянной перегородкой. Температура во время измерений поддерживалась с помощью программируемого жидкостного термостата PolyScience 9112 (США) с точностью ±0.01°С.
Заготовки рабочих электродов представляли собой композит исследуемого материала, ацетиленовой сажи и поливини-лиденфторида (ПВДФ) в массовом соотношении 80:10:10 соответственно, гомогенизированный в №метилпирролидоне (чда, «Невареактив») и нанесённый на титановую подложку, затем высушенный при 120°С в течение 12 часов и подвергнутый прессованию (2.5 т-см-2). Плотность нанесения активного вещества составляла 2.03.0 мг-см-2. Определение масс при изготовлении электродов осуществлялось с использованием аналитических весов HTR-80CE (\1ВЯА, Япония) с погрешностью ±0.1 мг.
Первый гальваностатический зарядно-разрядный цикл осуществлялся током 0.1 С, где С - 170 мА на 1 г исследуемого материала, последующие - 0.2 C (1 цикл), 0.5 C (1 цикл), 1 C (15 циклов), 5 C (15 циклов) и 10 C (15 циклов) в диапазоне потенциалов от -0.5 В до +0.8 В V,. Ag|AgCl, КС1нас.
При исследовании методом циклической вольтамперометрии применялись скорости развёртки потенциала от 0.02 до 10 мВ-с-1, диапазон потенциалов составлял от -0.5 В до +0.8 В vs. Ag|AgCl, КС1нас. Начальный потенциал - стационарный для каждого электрода, установившийся после выдержки в электролите; каждое испытание при фиксированной скорости развёртки потенциала проводилось для вновь подготовленного электрода. Оценка коэффициента диффузии лития для катодного и анодного процессов из значения тангенса угла наклона прямой в координатах ток пика - квадратный корень из скорости развёртки потенциала осуществлялась с использованием уравнения Рэндлса - Шевчи-ка [53]:
п3/2р3/2
¡„ = 0.4463-—
р (КТ )1/2
Я1/2у1/2о,
(4)
где 1р - плотность тока пика, А-см-2; п -число электронов, участвующих в элементарном процессе; ^ = 96485.34 - постоянная Фарадея, Кл-моль-1; Я = 8.3144 - универсальная газовая постоянная, Дж-моль-1-К-1; Т - абсолютная температура, К; Б - коэффициент диффузии, см2-с-1; С0 - начальная концентрация ионов лития (при анодной развёртке потенциала) или вакансий для ионов лития (при катодной развёртке потенциала) в материале, моль-см-3; V - скорость развёртки потенциала, В-с-1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Электрохимическое поведение материалов
LiFel-xMnxPO4^ в системе с водным электролитом
Ранее сообщалось [44] о материалах на основе LiFel-xMnxPO4, полученных с применением твердофазного подхода с предварительной механохимической активацией и продемонстрировавших приемлемое функциональное поведение в качестве составляющих литий-аккумулирующей системы с широко применяемыми электролитами с органическими растворителями. Было показано, что с увеличением x удельная ёмкость материалов LiFel-xMnxPO4/C в таких системах проходит через максимум (для экспериментальной серии образцов при x = 0.05 её значение составляет 160 мА-ч-г-1), при этом стабильность этого параметра и соответственно возможный циклический ресурс материала возрастают.
В системе с водным раствором в качестве электролита указанные материалы демонстрируют функциональное поведение подобно приведённому выше и качественно, и количественно. Результаты гальваностатического циклирования электродов на основе обсуждаемых материалов в диапазоне потенциалов от -0.5 В до +0.8 В V,. Ag|AgCl, КС1нас в водном растворе нитрата лития приводятся на рис. 2 и 3. Кривым заряда и разряда свойственно наличие основного потенциостатического участка при потенциале 0.15-0.25 В V,.
л^а, ка нас (рис. 2); для марганецсо-держащих материалов с увеличением доли легирующего элемента на зарядных кривых
Specific capacity, mA-h-g-1
Рис. 2. Зарядно-разрядные кривые, зарегистрированные в режиме 0.2С, материалов LiFei-^Mn^PO4/C с х = 0; 0.05; 0.2 в 1М водном растворе LiNO3 в качестве электролита. Диапазон потенциалов от -0.5 В до +0.8 В vs Ag|AgCl, КС1нас. Температура 25°С
Fig. 2. Charge-discharge curves recorded in the 0.2 C mode for materials based on LiFe1-xMnxPO4/C with х = 0; 0.05; 0.2 in the 1 molar solution of LiNO3 in water as the electrolyte. The range of potentials is from -0.5 V to +0.8 V vs Ag | AgCl, KClSat. Temperature 25°С
проявляется участок с замедленным изменением потенциала выше 0.75 В. Начальная удельная катодная ёмкость при плотности тока 0.1 C в расчёте на материал LiFei-xMnxPO4/C оказывается наибольшей для нелегированного образца и составляет 154 мА-ч-г-1. Вместе с тем уменьшение удельной ёмкости от цикла к циклу и при увеличении плотности тока наиболее характерно для этого же образца; увеличение х до 0.2 приводит к существенному повышению стабильности и уровню ёмкости при больших плотностях тока: удельная катодная ёмкость материала LiFeo.8Mno.2PO4/C при плотности тока 10 C стабильна и составляет 69 мА-ч-г-1, в то время как удельная ёмкость материала LiFePO4/C при плотности тока 5 C принимает максимальное значение на уровне 64 мА-ч-г-1 и быстро снижается.
Number of cycle
Рис. 3. Изменение циклируемой ёмкости электродов на основе LiFe1-xMnxPO4/C (х = 0; 0.05; 0.2) в 1 М водном растворе LiNO3 в качестве электролита. Плотность тока при циклировании последовательно увеличивалась в ряду 0.1С - 0.2С - 0.5С-1С -5С - 10С. Диапазон потенциалов от -0.5 В до + +0.8 В vs Ag|AgCl, KCW. Температура 25°С
Fig. 3. Changing of the capacity of electrodes based on LiFe1-xMnxPO4/C (х = 0; 0.05; 0.2) in 1 molar solution of LiNO3 in water as an electrolyte. The specific current during cycling consistently increased in the range 0.1C -0.2C - 0.5C-1C - 5C - 10C The range of potentials is from -0.5 V to +0.8 V vs. Ag | AgCl, KCW Temperature 25°С
Характеризация материалов (LiFePO4 +
+ 0.05MO^)/C (MO^ - SnO2 или WO^) методом рентгеновской дифракции и их электрохимическое поведение в системе с водным электролитом
Из обсуждаемых в данной работе функциональных материалов впервые получены представляющие собой композит LiFePO4, углерода и оксида олова или вольфрама.
Получение трифилита, модифицированного покрытием SnO2 или оксидом вольфрама, рассматривалось в работах [54] и [49] соответственно.
Авторы [54] наблюдают значительное улучшение электрохимического поведения LiFePO4, модифицированного оловом, в безводном электролите: лучшую циклиру-емость и повышение до 20% ёмкости по сравнению с чистым материалом - и данный эффект связывают с покрытием частиц LiFePO4 тонким слоем SnO2 с относительно хорошей электронной проводимостью (до 10-5 См-см-1). Для получения подвер-
гаемых сравнению материалов авторы применяют золь-гель метод, источником олова служит SnCl4. По мнению авторов, за счёт этого покрытия предотвращается непосредственный контакт между активным материалом и жидким электролитом, снижается общее удельное сопротивление между твёрдым материалом и электролитом, увеличиваются ионная проводимость и структурная стабильность. Вместе с этим предполагается, что олово, являющееся элементом 14-й группы, замещает часть атомов железа, особенно вблизи поверхности, за счёт чего увеличивается проводимость п-типа, что улучшает работу материала при больших токовых нагрузках: материал без олова при плотности тока 1 С демонстрирует удельную катодную ёмкость 54 мА-ч-г-1, а материал с соотношением Sn : Fe=3 : 97-80 мА-ч-г-1.
Авторы [49] показывают, что модификация композитов LiFePO4/C посредством водного раствора вольфрамата аммония и последующего отжига (при этом вольфрам переходит в WO2) приводит к улучшению электрохимического поведения продукта в сравнении с исходным материалом по удельной ёмкости, возможности функционировать при низких температурах, поляризации. Частицы WO2 оказываются равномерно распределены в углеродной компоненте покрытия, кристаллическая структура LiFePO4 не подвергается изменению. Применением спектроскопии комбинационного рассеяния доказано, что добавление WO2 увеличивает степень графитизации углеродного покрытия, что приводит, в свою очередь, к улучшению электронной проводимости композитов LiFePO4/C и уменьшению поверхностного сопротивления. Результаты оценки кажущегося коэффициента диффузии ионов лития методом циклической вольтамперометрии дополнительно показали, что перенос ионов лития в модифицированном материале облегчён в сравнении с исходным.
Задача данного исследования состояла в том, чтобы определить влияние рассматриваемых оксидных добавок, введённых на на-
чальном этапе получения при твердофазном синтезе с предварительной механохимиче-ской активацией, на функциональное поведение продукта в системе с водным электролитом.
Модифицирующие добавки по данным рентгенофазового анализа отдельных фаз не образуют, продукты представляют собой фазово-чистый трифилит (рис. 4). Значения
'S
t сл 13 О
Mil , ,
'"'л
I
a»'WW
—
LFP-Sn
-LFP-W
LFP
20
40
60
80
29, '
Рис. 4. Дифрактограммы материалов LiFePO4/C (LFP), (LiFePO4 + 0.05WOy)/C (LFP-W), (LiFePO4 + + 0.05SnO2)/C (LFP-Sn)
Fig. 4. X-ray diffraction patterns of LiFePO4/C (LFP), (LiFePO4 + 0.05WOy)/C (LFP-W), (LiFePO4 + + 0.05SnO2)/C (LFP-Sn) materials
параметров а, Ь и с кристаллической решётки трифилита для немодифицированно-го LiFePO4 и материалов, модифицированных оксидом олова или вольфрама, значимо не отличаются (табл. 1). Проведённый анализ уширения пиков позволяет обнаружить различия в размере областей когерентного рассеяния и значении микронапряжения в ячейке трифилита. На рис. 5 проиллюстрировано применение подхода Вильямсона -Холла для разделения вкладов этих параметров в анализируемое уширение. Оценка параметров по применённому подходу показывает, что вольфрам- и оловосодержащий материалы характеризуются большими размером кристаллитов, отождествляемым с размером областей когерентного рассеяния, и значением микронапряжения (см. табл. 1).
0
й 1ч 0.006
CD s 0.005
О
О ¿X 0.004
0.003 -
0.002
0.001
Fe : P = 1 : 1
о>-9'
о
. JO
---о о о
>"103 = (4.53 ± 1.18)-* + (2.48 ±0.45)
0.1
0.2 0.3
a/a
0.4 0.5
sin 0
И 0.008 -I
CD
о 0.006 1
О ¿X
0.004 -0.002 0
Fe : P : W = 1 : 1 : 0.05
со о
0° о---' О °
V103 = (8.25 ± 1.58)-* + (1.85 ± 0.61)
0
0.1
0.2 0.3 б/b
0.4
0.5
sin 0
g 0.008 Н
о 0.006 ■ о
0.004 ■ 0.002 0
Fe : P : Sn = 1 : 1 : 0.05
,0 "о
о о
>"103 = (6.59 ± 1.88)-* + (1.93 ± 0.73)
0
0.1
0.2 0.3 в/с
0.4
0.5
sin 0
Рис. 5. Зависимости уширения (в) пиков три-филита от угла скольжения (0), представленные в линеаризованных координатах в соответствии с подходом Вильямсона - Холла, для образцов LiFePO4/C (a), (LiFePO4 + 0.05WOy)/C (б), (LiFePO4 + + 0.05SnO2)/C (в)
Fig. 5. The dependences of the trifilite peak broadening (в) on the slip angle (0), represented in linearized coordinates in accordance with the Williamson -Hall approach, for the LiFePO4/C (a), (LiFePO4 + + 0.05W0-y)/C (b), (LiFePO4 + 0.05Sn02)/C (c)
В соответствии с данными электрохимического тестирования синтезированных образцов материал, представляющий собой модифицированный оксидом олова трифилит, в составе электрода, функционирующего в системе с водным электролитом, демонстрирует высокую начальную удельную-
ёмкость, при плотности тока 0.1 С составляющую 147 мА-ч-г-1, при 1 С - 133 мА-ч-•г-1 и при 10 С - 90 мА-ч-г-1, стабильную на протяжении 15 циклов (рис. 6, а). Кривые заряда и разряда этого материала (рис. 6, б) имеют форму, не отличающуюся от таковой для LiFePO4/C (см. рис. 2).
Таблица 1
Сравнение материалов LiFePO4/C и (LiFePO4 + + 0.05м0-у)/С по параметрам, определённым методом рентгеновской дифракции
Состав материала (соотношение элементов по закладке) Параметры решётки LiFePO4, А Размер ОКР, нм Значение микронапряжения, безразм.
Fe : P = 1 : 1 a = = (10.338 ± ± 0.013) b = (6.000 ± ± 0.005) с = (4.692 ± ± 0.003) 58 ± 16 (1.1 ± 0.3) ■ • 10-3
Fe : P : W = 1:1: 0.05 a= = (10.344 ± ± 0.009) b = (6.006 ± ± 0.004) с = (4.695 ± ± 0.003) 78 ± 26 (2.1 ± 0.4) ■ • 10-3
Fe : P : Sn 1:1: 0.05 a= = (10.338 ± ± 0.008) b = (6.001 ± ± 0.004) с = (4.693 ± ± 0.003) 75 ± 28 (1.6 ± 0.5) ■ • 10-3
Испытание образца трифилита, модифицированного оксидом вольфрама, проведённое в тех же условиях и режиме, показывает неудовлетворительное электрохимическое поведение этого материала: при плотности тока 0.1 С начальная удельная ёмкость составляет 151 мА-ч-г-1, при 1 С - 124 мА-ч-г-1, претерпевающая быстрое уменьшение от цикла к циклу (рис. 7, а). Обращает на себя внимание то, что форма кривых заряда и разряда такого материала (рис. 7, б) напоминает таковую для
0
0
ад Л
О
се &
л
сл
160 140 120 100 80 60 40 20 0
0.5 С 0.2 С 0.1 С
(LiFeP04+0.05Sn02)/C
0 10 20 30 40 50
Number of cycle
a/a J
0.1 С 0.2 С 0.5 С 1С
80 120 160 Specific capacity, mA-h-g-1 б/b
Рис. 6. Результаты тестирования методом циклической хронопотенциометрии образца (LiFePO4 + + 0.05SnO2)/C в системе с водным раствором LiNO3 в качестве электролита: изменение катодной ёмкости от цикла к циклу (а), кривые заряда и разряда (б). Режимы: плотности тока от 0.1 до 10 C, диапазон потенциалов от -0.5 В до +0.8 В vs. Ag|AgCl, КОнас, температура 25°C
Fig. 6. The results of testing by the cyclic chronopotentiometry of the (LiFePO4 + 0.05SnO2)/C sample in the system with the LiNO3 aqueous solution as the electrolyte: changing of the cathode capacity from cycle to cycle (a), charge and discharge curves (b). Modes: the specific current from 0.1 to 10 C, the potential range from -0.5 V to +0.8 V vs. Ag | AgCl, KClsat, temperature 25°C
LiFePO4/C только на первых циклах; деградации материала сопутствует изменение формы кривых, что может указывать на структурные изменения активного материала в процессе его эксплуатации [55].
Таким образом, образец, модифицированный оксидом олова(^), из обсуждаемых в данной работе является наилучшим по эксплуатационным показателям для применения в качестве электродного материала в
ад Л
и ft
сл
160 140 120 100 80 60 40 20 0
0.5 С 0.2 С 0.1 С
(LiFePQ4+0.05WQy)/C
10
/а
15 20
Number of cycle
120 160 Specific capacity, mA-h-g-1
б/b
Рис. 7. Результаты тестирования методом циклической хронопотенциометрии образца (LiFePO4 + + 0.05WO-y)/C в системе с водным раствором LiNO3 в качестве электролита: изменение катодной ёмкости от цикла к циклу (а), кривые заряда и разряда (б). Режимы: плотности тока от 0.1 до 1 C, диапазон потенциалов от -0.5 В до +0.8 В vs. Ag|AgCl, КОнас, температура 25°C
Fig. 7. The results of testing by the cyclic chronopotentiometry of the (LiFePO4 + 0.05WGy)/C sample in the system with the LiNO3 aqueous solution as the electrolyte: changing of the cathode capacity from cycle to cycle (a), charge and discharge curves (b). Modes: the specific current from 0.1 to 1 C, the potential range from -0.5 V to +0.8 V vs. Ag | AgCl, KClSat, temperature 25°C
составе литий-аккумулирующей системы с водным электролитом.
При сопоставлении электрохимического поведения и данных, полученных методом рентгеновской дифракции, можно предположить, что увеличение размера кристаллитов и значения микронапряжения для фазы трифилита приводит к улучшению электрохимического функционирования материала в системе с водным электролитом.
0
5
Увеличение размера кристаллитов соответствует уменьшению удельной поверхности раздела фаз, что соответственно уменьшает степень влияния химической активности жидкого электролита на материал. Увеличение микронапряжения в кристаллах три-филита способствует диффузии лития, что соответствует отличному поведению при больших токовых нагрузках.
Можно заключить, что оксид вольфрама, вводимый рассмотренным способом, не обладает «защитными» свойствами ввиду химических особенностей: как немодифи-цированный, так и модифицированный им трифилит демонстрируют схожее поведение - высокую удельную катодную ёмкость на начальных циклах и серьёзную деградацию от цикла к циклу.
При рассмотрении электрохимического поведения образцов трифилита, модифицированных оксидом олова(1^) или мар-ганцем(11), обращает на себя внимание тот факт, что снижение ёмкости от номера цикла тем меньше, чем больше плотность тока (см. рис. 3 и 6, а). Можно сделать предположение о том, что деградация материала в большей степени, сравнительно с другими возможными причинами, связана с длительностью контакта активного материала с применённым жидким электролитом. При этом отрицательное влияние длительности контакта материала с электролитом проявляется в конкурирующих основному межфазных либо химических, либо электрохимических процессах, приводящих к необратимой потере функциональности материала. Знание характера этих процессов может помочь в выборе пути модификации материала для снижения его деградации при эксплуатации.
Характеризация материала (LiFePO4 + + 0.05 SnO2)/C методом циклической вольтамперометрии
Метод циклической вольтамперомет-рии, заключающийся в регистрации зависимости тока от времени как аналитического сигнала при циклически задаваемом изменении потенциала с постоянной скоростью
(линейной развёртке) со сменой направления его изменения при достижении установленных граничных значений и интерпретации полученных зависимостей, позволяет получить обширную информацию о термодинамике и кинетике электрохимических и химических систем [56].
На рис. 8 представлены некоторые циклические вольтамперограммы электродов на основе ^еР04 + 0.05 SnO2)/C , зарегистрированные при разных скоростях развёртки потенциалов.
Независимо от применённой скорости развёртки потенциала для анодного пика первого цикла наблюдаются отстранённость от последующих по потенциалу и отличие по форме. Возможно, это вызвано тем, что сначала граничная поверхность материала с электролитом характеризуется высоким сопротивлением, ответственным за затруднение перехода ионов лития из трифилита в раствор. В результате первого извлечения и сопутствующих ему процессов окисления поверхностное сопротивление электрода сильно снижается, и создаются благоприятные условия для перехода ионов лития из электролита в материал и обратно. Катодный пик первого цикла существенно меньше по ширине, и значение тока для него по абсолютной величине больше, чем для анодного. На втором цикле положение анодного пика относительно первого смещается в область отрицательных потенциалов, и оно сохраняется для последующих циклов. Потенциалы катодных пиков одинаковы для всех циклов.
Далее от цикла к циклу заметно снижается плотность тока пиков как для анодной, так и для катодной ветвей, причём для более высоких скоростей развёртки потенциала снижение более плавное. Данный факт служит дополнительным подтверждением предположения о том, что деградация материала связана с пребыванием электрода в растворе электролита при тестировании.
Детальное изучение вольтамперограмм (LiFePO4 + 0.05 SnO2)/C показало, что при маленьких скоростях развёртки потенциала
ад <i
о
й &
о о
£ о о а т
500
300
100
-100
-300
-500
— Л
у
1
500
300
100
-100
-300
0.02 mV'S"
-500
1
К
т~
1
- -1
0.04 mV-s-1 -1-1-
-0.6 -0.4 -0.2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 E vs. Ag|AgCl, KClsat, V
a/a
-0.6 -0.4 -0.2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 E vs. Ag|AgCl, KClsat, V
б/b
¡«2500 <
4 &
о о
i+н О
<u а m
1500 ■
500
-500 ■
-1500 ■
-2500
f
ш II &
ш
i
2500
1500
500
-500
-1500
0.2 mV-s_
-0.6 -0.4 -0.2 0
—Г"
0.2
0.4 0.6 0.8 E vs. Ag|AgCl, KClsat, V
-2500
-0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 E vs. Ag|AgCl, KClsat, V
в/c г/d
Рис. 8. Циклические вольтамперограммы образца (LiFePO4 + 0.05SnO2)/C в системе с водным раствором LiNO3 в качестве электролита. Режимы: скорости развёртки потенциала - 0.02 мВс-1 (а), 0.04 мВс-1 (б), 0.2 мВ-с-1 (в) и 0.4 мВ с-1 (г); диапазон потенциалов от -0.5 В до +0.8 В vs. Ag|AgCl, КОнас, температура 25°C. Плотность тока - в расчёте на единицу массы образца в составе электрода
Fig. 8. Cyclic voltammograms of the (LiFePO4 + 0.05SnO2)/C sample in the system with the LiNO3 aqueous solution
-1
as the electrolyte. Modes: the potential sweep rates are 0.02 mVs 1 (a), 0.04 mVs 1 (b), 0.2 mVs 1 (c) and 0.4 mV'
-1
s 1 (d); Range of potentials from -0.5 V to +0.8 V vs. Ag | AgCl, KClsat, temperature 25°C. The specific current
is calculated per unit mass of the sample in the electrode
(0.02 мВ-с-1 на рис. 8, а) при потенциалах ниже -0.1 В vs. Ag|AgC,KClнас происходит побочный катодный процесс, причём наибо-
лее вероятно, восстановление воды с выделением водорода, отражающийся заметным наклоном на участках катодного и анодно-
го полуциклов в соответствующей области потенциалов. Но при увеличении скорости развёртки до 0.04 мВ-с-1 и выше (рис. 8, б, в, г) проявление этого побочного процесса становится менее заметным. Следовательно, побочный катодный процесс, происходящий при длительном пребывании электрода в состояниях, соответствующих потенциалам ниже определённого значения, является медленным в сравнении с основным (протекает с большим перенапряжением). Данное следствие позволяет сделать заключение о том, что именно этот электрохимический процесс может быть ответственным за деградацию активного материала. Вместе с тем приведённые данные ещё не позволяют исключить влияние химических процессов, например, гидролиза активного материала.
Для оценки возможного влияния химических процессов очередной электрод был выдержан в электролите, обескислороженном и насыщенном аргоном, в течение двух недель, а затем протестирован в тех же условиях, что и предыдущие электроды, при скорости развёртки потенциала 0.2 мВ-с-1. Из зависимостей тока пика от номера цикла (рис. 9) видно, что характеристики материалов, протестированных с двухнедельной выдержкой и без таковой, мало отличаются друг от друга. Следовательно, на степень деградации материала оказывает влияние не химическое взаимодействие материала с водой, а конкурирующий основному электрохимический процесс, протекающий при циклировании электрода, или химический, условия для протекания которого создаются только при определённых потенциалах или после разработки поверхности материала в ходе первого цикла.
Вместе с полученными и приведёнными выше сведениями о причине деградации данные циклической вольтамперомет-рии позволяют дополнительно оценить параметр, характеризующий стадию массо-переноса в электродном материале, - коэффициент диффузии. Характер изменения значений токов пиков анодного и катодного процессов с увеличением скорости раз-
вёртки потенциала указывает на значимое влияние стадии массопереноса на скорость всего процесса. Из угла наклона прямых
Number of cycle
Рис. 9. Изменение от цикла к циклу плотности тока катодного и анодного пиков циклических вольт-амперограмм для электродов на основе образца (LiFePO4 + 0.05SnO2)/C , подвергнутых тестированию сразу или после двухнедельной выдержки в электролите, насыщенном аргоном. Электролит -водный раствор LiNO3 (1M). Скорость развёртки потенциала 0.2 мВ с-1, диапазон потенциалов от -0.5 В до +0.8 В vs. Ag|AgCl, Канас, температура 25°C
Fig. 9. Change from cycle to cycle of the cathodic and anodic peak specific current of cyclic voltammograms for electrodes based on the (LiFePO4 + 0.05SnO2)/C sample, subjected to testing immediately or after a two-week exposure in the electrolyte saturated with argon. Electrolyte is the 1 molar LiNO3 aqueous solution. The potential sweep speed is 0.2 mVs-1, the potential range is from -0.5 V to +0.8 V vs. Ag | AgCl, KCU, temperature 25°C
в координатах ток пика - корень квадратный из скорости развёртки потенциала, сопоставляя его значение с уравнением Рэндл-са - Шевчика, можно оценить кажущийся коэффициент диффузии ионов лития в объёме материала (LiFePO4 + 0.05 SnO2)/C. В первом приближении, основными допущениями для которого являются следующие: материал однофазен; концентрация электрохимически активных центров у поверхности подчиняется нернстовской зависимости от потенциала; исходные состояния материала для всех опытов одинаковы; площадь электрода равна видимой; начальная концентрация в материале подвижных электрохимически активных частиц (ионов ли-
тия в случае анодного процесса или вакантных мест для ионов лития в случае катодного процесса) составляет 0.0228 моль-см-3 (значение получено с применением значения плотности 3.6 г-см-3 для LiFePO4) - коэффициент диффузии составит 2.8 • 10-15 м2^ •с-1 и 5.6 • 10-15 м2^с-1 для продуктов катодного и анодного процессов соответственно.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данной работе показано, что путём направленной модификации трифили-та LiFePO4 можно добиться его приемлемого функционирования в системе с водным электролитом наряду с традиционными. Определено, что увеличение содержания марганца в образцах LiMnxFe1-xPO4 соответствует улучшению стабильности ёмкости от цикла к циклу и поведения при больших токовых нагрузках в упомянутой системе.
Из вновь синтезированных электродных материалов (LiFePO4 + 0.05 SnO2)/C и (LiFePO4 + 0.05 WO:yУC первый отличается большей работоспособностью и стабиль-
БЛАГОДАРНОСТИ
Авторы статьи выражают благодарность А. А. Скапцову, начальнику отдела наномеханики Образовательно-научного института наноструктур и биосистем Саратовского национального исследовательского государственного университета имени Н. Г. Чернышевского, за съёмку дифракто-грамм синтезированных образцов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 15-13-10006).
ностью при циклировании относительно как чистого, так и марганецсодержащего образца, второй же характеризуется пониженными электрохимическими и эксплуатационными показателями.
Установлено, что на изменение характеристик трифилитсодержащего материала (LiFePO4 + 0.05 SnO2)/C в процессе его эксплуатации оказывают слабое влияние химические процессы при контакте материала в исходном состоянии с водным электролитом; ухудшение связано с процессами, наблюдающимися при изменении электродного потенциала, причём наиболее вероятно, что существенное влияние оказывает катодный процесс восстановления воды.
По данным циклической вольтамперо-метрии, проведённой в водном электролите, с использованием модели Рэндлса - Шев-чика оценён коэффициент диффузии ионов лития в материале (LiFePO4 + 0.05 SnO2)/C. Для случаев катодного и анодного процессов кажущийся коэффициент диффузии составляет 2.8-10-15 м2-с-1 и 5.6-10-15 м2-с-1 соответственно.
ACKNOWLEDGMENTS
The authors want to thank Alexander A. Skaptsov, the Head of the Nanotechnology Department of the Educational and Scientific Institute of Nanostructures and Biosystems of the Saratov State University, for the Registration of Diffractograms of Synthesized Samples.
The work was supported by the Russian Science Foundation (project no. 15-13-10006).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кедринский И. А., Яковлев В. Г. Li-ионные аккумуляторы. Красноярск: Платина, 2002. 268 с.
2. Marcinek M., Syzdek J., Marczewski M., Piszcz M., Niedzicki L., Kalita M., Plewa-Mar-czewska A., Bitner A., Wieczorek P., Trzeciak T., KasprzykM., Lfzak P., Zukowska Z., Zalewska A., Wi-
eczorek W. Electrolytes for Li-ion transport - Review // Solid State Ionics. 2015. Vol. 276. P. 107-126.
3. Maleki H.., Deng G., Anani A., Howard ./.Thermal stability studies of Li-ion cells and components // J. Electrochem. Soc. 1999. Vol. 146, № 9. P. 32243229.
4. Arai H., Tsuda M., Saito K., Hayashi M., Sa-kurai Y. Thermal reactions between delithiated lithium nickelate and electrolyte solutions // J. Electrochem. Soc. 2002. Vol. 149, № 4. P. A401-A406.
5. MacNeil D. D., Lu Z., Chen Z., Dahn J. R. A comparison of the electrode / electrolyte reaction at elevated temperatures for various Li-ion battery cathodes // J. Power Sources. 2002. Vol. 108, № 1-2. P. 8-14.
6. Nanjundaswamy K. S., Padhi A. K., Goodeno-ugh J. B., Okada S., Ohtsuka H., Arai H., Yamaki J. Synthesis, redox potential evaluation and electrochemical characteristics of NASICON-related-3D framework compounds // Solid State Ionics. 1996. Vol. 92, № 1-2. P. 1-10.
7. Padhi A. K., Nanjundaswamy K. S., Goodeno-ugh J. B. Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries // J. Electrochem. Soc. 1997. Vol. 144, № 4. P. 1188-1194.
8. Huang H., Faulkner T., Barker J., Saidi M. Y. Lithium metal phosphates, power and automotive applications // J. Power Sources. 2009. Vol. 189, № 1. P. 748-751.
9. Zhang Y., Sun C. S., Zhou Z. Sol-gel preparation and electrochemical performances of Li-Fei/3Mni/3Coi/3PO4/C composites with core-shell na-nostructure // Electrochem. Comm. 2009. Vol. 11, № 6. P. 1183-1186.
10. Ellis B. L., Town K., Nazar L. F. New composite materials for lithium-ion batteries // Electrochim. Acta. 2012. Vol. 84. P. 145-154.
11. Rousse G., Tarascon J. M. Sulfate-based pol-yanionic compounds for Li-Ion batteries : Synthesis, crystal chemistry, and electrochemistry aspects // Chem. Mater. 2014. Vol. 26, № 1. P. 394-406.
12. Li W., McKinnon W. R., Dahn J. R. Lithium Intercalation from Aqueous Solutions // J. Electrochem. Soc. 1994. Vol. 141, № 9. P. 2310-2316.
13. Li W., Dahn J. R., Wainwright D. S. Rechargeable lithium batteries with aqueous electrolytes // Science. 1994. Vol. 264, № 5162. P. 1115-1118.
14. Li W., Dahn J. R. Lithium-Ion Cells with Aqueous Electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1995. Vol. 142, № 6. P. 1742-1746.
15. Manjunatha H., Suresh G. S., Venkatesha T. V. Electrode materials for aqueous rechargeable lithium batteries // J. Solid State Electrochem. 2011. Vol. 15, № 3. P. 431-445.
16. Kim H, Hong J., Park K. Y, Kim H, Kim S. W. , Kang K. Aqueous rechargeable Li and Na ion batteries // Chem. Rev. 2014. Vol. 114, № 23. P. 1178811827.
17. Tian L., Yuan A. Electrochemical performance of nanostructured spinel LiMn2O4 in different aqueous electrolytes // J. Power Sources. 2009. Vol. 192, № 2. P. 693-697.
18. Jayalakshmi M. , Rao M. M. , Scholz F. Electrochemical behavior of solid lithium manganate (LiMn2O4) in aqueous neutral electrolyte solutions // Langmuir. 2003. Vol. 19, № 20. P. 8403-8408.
19. Wang Y. G., Xia Y. Y. Hybrid aqueous energy storage cells using activated carbon and lithium-intercalated compounds: I. The C/LiMn2O4 system // J. Elec-trochem. Soc. 2006. Vol. 153, № 2. P. A450-A454.
20. Wang Y. G., Luo J. Y., Wang C. X., Xia Y. Y. Hybrid aqueous energy storage cells using activated carbon and lithium-ion intercalated compounds : II. Comparison of LiMn2O4, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, and Li-CoO2 positive electrodes // J. Electrochem. Soc. 2006. Vol. 153, № 8. P. A1425-A1431.
21. Yuan A., Tian L., Xu W., Wang Y. Al-doped spinel LiAl01Mn19O4 with improved high-rate cycla-bility in aqueous electrolyte // J. Power Sources. 2010. Vol. 195, № 15. P. 5032-5038.
22. Stojkovic I. B., Cvjeticanin N. D., Mentus S. V. The improvement of the Li-ion insertion behaviour of Li1.05Cr0.10Mn1.85O4 in an aqueous medium upon addition of vinylene carbonate // Electrochem. Comm. 2010. Vol. 12, № 3. P. 371-373.
23. Deutscher R. L., Florence T. M., Woods R. Investigations on an aqueous lithium secondary cell // J. Power Sources. 1995. Vol. 55, № 1. P. 41-46.
24. Yuan A., Zhang Q. A novel hybrid manganese dioxide/activated carbon supercapacitor using lithium hydroxide electrolyte // Electrochem. Comm. 2006. Vol. 8, № 7. P. 1173-1178.
25. Qu Q., Zhang P., Wang B., Chen Y., Tian S., Wu Y. , Holze R. Electrochemical performance of MnO2 nanorods in neutral aqueous electrolytes as a cathode for asymmetric supercapacitors // J. Phys. Chem. C. 2009. Vol. 113, № 31. P. 14020-14027.
26. Ruffo R., Wessells C., Huggins R. A., Cui Y. Electrochemical behavior of LiCoO2 as aqueous lithium-ion battery electrodes // Electrochem. Comm. 2009. Vol. 11, № 2. P. 247-249.
27. Tang W., Liu L. L., Tian S., Li L., Yue Y. B., Wu Y. P., Guan S. Y., Zhu K. Nano-LiCoO2 as cathode material of large capacity and high rate capability for aqueous rechargeable lithium batteries // Electrochem. Comm. 2010. Vol. 12, № 11. P. 1524-1526.
28. Ruffo R., La Mantia F., Wessells C., Hug-gins R. A., Cui Y. Electrochemical characterization of LiCoO2 as rechargeable electrode in aqueous LiNO3 electrolyte // Solid State Ionics. 2011. Vol. 192, № 1. P. 289-292.
29. Shivashankaraiah R. B. , Manjunatha H. , Mahesh K. C., Suresh G. S., Venkatesha T. V. Electrochemical characterization of polypyrrole-Li-Ni1/3Mn1/3Co1/3O2 composite cathode material for aqueous rechargeable lithium batteries // J. Solid State Electrochem. 2012. Vol. 16, № 3. P. 1279-1290.
30. Wang F., Xiao S., Chang Z., Yang Y., Wu Y. Nanoporous LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 as an ultra-fast charge cathode material for aqueous rechargeable lithium batteries // Chem. Comm. 2013. Vol. 49, № 80. P. 92099211.
31. Manickam M., Singh P, Thurgate S., Prince K. Redox behavior and surface characterization of
LiFePO4 in lithium hydroxide electrolyte // J. Power Sources. 2006. Vol. 158, № 1. P. 646-649.
32. He P., Liu J.L, Cui W. J., Luo J.Y, Xia Y. Y. Investigation on capacity fading of LiFePO4 in aqueous electrolyte // Electrochim. Acta. 2011. Vol. 56, № 5. P. 2351-2357.
33. Minakshi M.Lithium intercalation into amorphous FePO4 cathode in aqueous solutions // Electrochim. Acta. 2010. Vol. 55, № 28. P. 9174-9178.
34. Minakshi M., Singh P, Thurgate S., Prince K. Electrochemical behavior of olivine-type LiMnPO4 in aqueous solutions // Electrochem. Solid-State Lett. 2006. Vol. 9, № 10. P. A471-A474.
35. Manjunatha H., Venkatesha T. V., Suresh G. S. Electrochemical studies of LiMnPO4 as aqueous rechargeable lithium-ion battery electrode // J. Solid State Electrochem. 2012. Vol. 16, № 5. P. 1941-1952.
36. Zhang M., Dahn J. R. Electrochemical lithium intercalation in VO2(B) in aqueous electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1996. Vol. 143, № 9. P. 27302735.
37. Wang F., Liu Y., Liu C. Y. Hydrothermal synthesis of carbon/vanadium dioxide core-shell mic-rospheres with good cycling performance in both organic and aqueous electrolytes // Electrochim. Acta. 2010. Vol. 55, № 8. P. 2662-2666.
38. Wu C., Hu Z, Wang W., Zhang M, Yang J.., Xie Y. Synthetic paramontroseite VO2 with good aqueous lithium-ion battery performance // Chem. Comm. 2008. № 33. P. 3891-3893.
39. Cheng C., Li Z. H., Zhan X. Y., Xiao Q. Z., Lei G. T., Zhou X. D. A macaroni-like Li12V3O8 na-nomaterial with high capacity for aqueous rechargeable lithium batteries // Electrochim. Acta. 2010. Vol. 55, № 15. P. 4627-4631.
40. Wang H., Huang K., Zeng Y., Zhao F., Chen L. Stabilizing cyclability of an aqueous lithium-ion battery LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/Li^V2O5 by Polyaniline Coating on the Anode // Electrochem. Solid-State Lett. 2007. Vol. 10, № 9. P. 199-203.
41. Manickam M., Singh P., Issa T. B., Thurgate S. Electrochemical behavior of anatase TiO2 in aqueous lithium hydroxide electrolyte // J. Appl. Electrochem. 2006. Vol. 36, № 5. P. 599-602.
42. Wang H., Huang K., Zeng Y., Yang S., Chen L. Electrochemical properties of TiP2O7 and LiTi2(PO4)3 as anode material for lithium ion battery with aqueous solution electrolyte // Electrochim. Acta. 2007. Vol. 52, № 9. P. 3280-3285.
43. Sun K., Juarez D. A., Huang H., Jung E., Dillon S. J.Aqueous lithium ion batteries on paper substrates // J. Power Sources. 2014. Vol. 248. P. 582587.
44. Гридина Н. А., Романова В. О., Чуриков М. А., Чуриков А. В., Иванищева И. А., За-псис К. В., Волынский В. В., Клюев В. В. Исследование катодного материала LiMnyFei-yPO4 для литий-ионных аккумуляторов // Электрохим. энергетика. 2013. Т. 13, № 4. С. 181-186.
45. Kosova N. V., Devyatkina E. T., Petrov S. A. Fast and Low Cost Synthesis of LiFePO4 Using Fe3+ Precursor// J. Electrochem. Soc. 2010. Vol. 157, № 11. P. A1247-A1252.
46. Jugovic D., Uskokovic D. A review of recent developments in the synthesis procedures of lithium iron phosphate powders // J. Power Sources. 2009. Vol. 190, № 2. P. 538-544.
47. Карякин Ю. В., Ангелов И. И. Чистые химические вещества. Изд. 4-е, перераб. и доп. М.: Химия, 1974. С. 181-182.
48. Glemser O., Weidelt J., Freund F. Genotypische Oxidhydrate des Wolframs. Zur Frage der Wolframblauverbindungen // Journal of Inorganic and General Chemistry (Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie). 1964. Vol. 332, № 5-6. P. 299-313.
49. Liu S., Yin H., Wang H., He J.Electrochemical performance of WO2 modified LiFePO4/C cathode material for lithium-ion batteries // J. Alloys Compd. 2013. Vol. 561. P. 129-134.
50. Andersson A. S., Kalska B. Häggström L., Thomas J. O. Lithium extraction/insertion in LiFePO4 : An X-ray diffraction and Moessbauer spectroscopy study // Solid State Ionics. 2000. Vol. 130, № 1. P. 41-52.
51. Scherrer P. Bestimmung der inneren Struktur und der Größe von Kolloidteilchen mittels Röntgenstrahlen // Kolloidchemie. Ein Lehrbuch, 4 Aufl. / Ed. by R. Zsigmondy. Leipzig, 1922. P. 387-409.
52. Williamson G. K., Hall W. H. X-ray line broadening from filed aluminium and wolfram // Acta Metall. 1953. Vol. 1, № 1. P. 22-31.
53. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа / пер. с польск. Б. Я. Каплан. М.: Мир, 1974. 552 с.
54. Ziolkowska D., Korona K. P., Hamanki-ewicz B., Wu S. H., Chen M. S., Jasinski J. B., Kamin-skaM., Czerwinski A. The role of SnO2 surface coating on the electrochemical performance of LiFePO4 cathode materials // Electrochim. Acta. 2013. Vol. 108. P. 532539.
55. Кулова Т. Л., Скундин А. М.Простой метод диагностики причин деградации электродов при циклировании литий-ионных аккумуляторов // Элек-трохим. энергетика. 2011. Т. 11, № 4. С. 171-178.
56. Маркен Ф., Нойдек А., Бонд А. М.Цикли-ческая вольтамперометрия // Электроаналитические методы. Теория и практика / ред. Ф. Шольц. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2010. С. 59-104.
REFERENCES
1. Kedrinsky I. A., Yakovlev V G. Li-ionnyye batteries. Popular Science Edition]. Krasnoyarsk, Pla-akkumulyatory. Nauchno-populyarnoye izdaniye [Li-ion tina, 2002. 268 p. (in Russian).
2. Marcinek M., Syzdek J., Marczewski M., Piszcz M., Niedzicki L., Kalita M., Plewa-Mar-czewska A., Bitner A., Wieczorek P., Trzeciak T., Kasprzyk M., Lçzak P., Zukowska Z., Zalewska A., Wieczorek W. Electrolytes for Li-ion transport - Review. Solid State Ionics, 2015, vol. 276, pp. 107-126.
3. Maleki H., Deng G., Anani A., Howard J. Thermal stability studies of Li-ion cells and components. J. Electrochem. Soc., 1999, vol. 146, no. 9, pp. 3224-3229.
4. Arai H., Tsuda M., Saito K., Hayashi M., Sa-kurai Y. Thermal reactions between delithiated lithium nickelate and electrolyte solutions. J. Electrochem. Soc., 2002, vol. 149, no. 4, pp. A401-A406.
5. MacNeil D. D., Lu Z., Chen Z., Dahn J. R. A comparison of the electrode/electrolyte reaction at elevated temperatures for various Li-ion battery cathodes. J. Power Sources, 2002, vol. 108, no. 1-2, pp. 8-14.
6. Nanjundaswamy K. S., Padhi A. K., Goodeno-ugh J. B., Okada S., Ohtsuka H., Arai H., Yamaki J. Synthesis, redox potential evaluation and electrochemical characteristics of NASICON-related-3D framework compounds. Solid State Ionics, 1996, vol. 92, no. 1-2, pp. 1-10.
7. Padhi A. K., Nanjundaswamy K. S., Goodeno-ugh J. B. Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries. J. Electrochem. Soc., 1997, vol. 144, no. 4, pp. 1188-1194.
8. Huang H., Faulkner T., Barker J., Saidi M. Y. Lithium metal phosphates, power and automotive applications. J. Power Sources, 2009, vol. 189, no. 1, pp. 748-751.
9. Zhang Y., Sun C. S., Zhou Z. Sol-gel preparation and electrochemical performances of Li-Fei/3Mni/3Coi/3PO4/C composites with core-shell na-nostructure. Electrochem. Commun., 2009, vol. 11, no. 6, pp. 1183-1186.
10. Ellis B. L., Town K., Nazar L. F. New composite materials for lithium-ion batteries. Electrochim. Acta, 2012, vol. 84, pp. 145-154.
11. Rousse G., Tarascon J. M. Sulfate-based pol-yanionic compounds for Li-Ion batteries : Synthesis, crystal chemistry, and electrochemistry aspects. Chem. Mater., 2014, vol. 26, no. 1, pp. 394-406.
12. Li W., McKinnon W. R., Dahn J. R. Lithium Intercalation from Aqueous Solutions. J. Electrochem. Soc., 1994, vol. 141, no. 9, pp. 2310-2316.
13. Li W., Dahn J. R., Wainwright D. S. Rechargeable lithium batteries with aqueous electrolytes. Science, 1994, vol. 264, no. 5162, pp. 1115-1118.
14. Li W., Dahn J. R. Lithium-Ion Cells with Aqueous Electrolytes. J. Electrochem. Soc., 1995, vol. 142, no. 6, pp. 1742-1746.
15. Manjunatha H., Suresh G. S., Venkatesha T. V. Electrode materials for aqueous rechargeable lithium batteries. J. Solid State Electrochem., 2011, vol. 15, no. 3, pp. 431-445.
16. Kim H., Hong J., Park K. Y., Kim H., Kim S. W., Kang K. Aqueous rechargeable Li and
Na ion batteries. Chem. Rev., 2014, vol. 114, no. 23, pp. 11788-11827.
17. Tian L., Yuan A. Electrochemical performance of nanostructured spinel LiMn2O4 in different aqueous electrolytes. J. Power Sources, 2009, vol. 192, no. 2, pp. 693-697.
18. Jayalakshmi M., Rao M. M., Scholz F. Electrochemical behavior of solid lithium manganate (LiMn2O4) in aqueous neutral electrolyte solutions. Langmuir, 2003, vol. 19, no. 20, pp. 8403-8408.
19. Wang Y. G., Xia Y. Y. Hybrid aqueous energy storage cells using activated carbon and lithium-intercalated compounds I. The C/LiMn2O4 system. J. Electrochem. Soc., 2006, vol. 153, no. 2, pp. A450-A454.
20. Wang Y. G., Luo J. Y., Wang C. X., Xia Y. Y. Hybrid aqueous energy storage cells using activated carbon and lithium-ion intercalated compounds : II. Comparison of LiMn2O4, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, and Li-CoO2 positive electrodes. J. Electrochem. Soc., 2006, vol. 153, no. 8, pp. A1425-A1431.
21. Yuan A., Tian L., Xu W., Wang Y. Al-doped spinel LiAl01Mn19O4 with improved high-rate cycla-bility in aqueous electrolyte. J. Power Sources, 2010, vol. 195, no. 15, pp. 5032-5038.
22. Stojkovic I. B., Cvjeticanin N. D., Men-tus S. V. The improvement of the Li-ion insertion behaviour of Li1.05Cr0.10Mn1.85O4 in an aqueous medium upon addition of vinylene carbonate. Electrochem. Comm., 2010, vol. 12, no. 3, pp. 371-373.
23. Deutscher R. L., Florence T. M., Woods R. Investigations on an aqueous lithium secondary cell. J. Power Sources, 1995, vol. 55, no. 1, pp. 41-46.
24. Yuan A., Zhang Q. A novel hybrid manganese dioxide/activated carbon supercapacitor using lithium hydroxide electrolyte. Electrochem. Comm., 2006, vol. 8, no. 7, pp. 1173-1178.
25. Qu Q., Zhang P., Wang B., Chen Y., Tian S., Wu Y., Holze R. Electrochemical performance of MnO2 nanorods in neutral aqueous electrolytes as a cathode for asymmetric supercapacitors. J. Phys. Chem. C, 2009, vol. 113, no. 31, pp. 14020-14027.
26. Ruffo R., Wessells C., Huggins R. A., Cui Y. Electrochemical behavior of LiCoO2 as aqueous lithium-ion battery electrodes. Electrochem. Comm., 2009, vol. 11, no. 2, pp. 247-249.
27. Tang W., Liu L. L., Tian S., Li L., Yue Y. B., Wu Y. P., Guan S. Y., Zhu K. Nano-LiCoO2 as cathode material of large capacity and high rate capability for aqueous rechargeable lithium batteries. Electrochem. Comm., 2010, vol. 12, no. 11, pp. 1524-1526.
28. Ruffo R. La Mantia F., Wessells C., Huggins R. A., Cui Y. Electrochemical characterization of LiCoO2 as rechargeable electrode in aqueous LiNO3 electrolyte. Solid State Ionics, 2011, vol. 192, no. 1, pp. 289-292.
29. Shivashankaraiah R. B., Manjunatha H., Mahesh K. C., Suresh G. S., Venkatesha T. V.
Electrochemical characterization of polypyrrole- Li-Co1/3Ni1/3Mn1/3O2 composite cathode material for aqueous rechargeable lithium batteries. J. Solid State Elec-trochem., 2012, vol. 16, no. 3, pp. 1279-1290.
30. Wang F., Xiao S., Chang Z., Yang Y., Wu Y. Nanoporous LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 as an ultra-fast charge cathode material for aqueous rechargeable lithium batteries. Chem. Comm., 2013, vol. 49, no. 80, pp. 92099211.
31. Manickam M., Singh P., Thurgate S., Prince K. Redox behavior and surface characterization of LiFePO4 in lithium hydroxide electrolyte. J. Power Sources., 2006, vol. 158, no. 1, pp. 646-649.
32. He P., Liu J. L., Cui W. J., Luo J. Y., Xia Y. Y. Investigation on capacity fading of LiFePO4 in aqueous electrolyte. Electrochim. Acta, 2011, vol. 56, no. 5, pp. 2351-2357.
33. Minakshi M. Lithium intercalation into amorphous FePO4 cathode in aqueous solutions. Electrochim. Acta, 2010, vol. 55, no. 28, pp. 9174-9178.
34. Minakshi M., Singh P., Thurgate S., Prince K. Electrochemical behavior of olivine-type LiMnPO4 in aqueous solutions. Electrochem. Solid-State Lett., 2006, vol. 9, no. 10, pp. A471-A474.
35. Manjunatha H., Venkatesha T. V, Suresh G. S. Electrochemical studies of LiMnPO4 as aqueous rechargeable lithium-ion battery electrode. J. Solid State Electrochem., 2012, vol. 16, no. 5, pp. 1941-1952.
36. Zhang M., Dahn J. R. Electrochemical lithium intercalation in VO2(B) in aqueous electrolytes. J. Electrochem. Soc., 1996, vol. 143, no. 9, pp. 2730-2735.
37. Wang F., Liu Y., Liu C. Y. Hydrothermal synthesis of carbon/vanadium dioxide core-shell mic-rospheres with good cycling performance in both organic and aqueous electrolytes. Electrochim. Acta, 2010, vol. 55, no. 8, pp. 2662-2666.
38. Wu C., Hu Z., Wang W., Zhang M., Yang J., Xie Y. Synthetic paramontroseite VO2 with good aqueous lithium-ion battery performance. Chem. Comm., 2008, no. 33, pp. 3891-3893.
39. Cheng C., Li Z. H., Zhan X. Y., Xiao Q. Z., Lei G. T., Zhou X. D. A macaroni-like Li12V3O8 na-nomaterial with high capacity for aqueous rechargeable lithium batteries. Electrochim. Acta, 2010, vol. 55, no. 15, pp. 4627-4631.
40. Wang H., Huang K., Zeng Y., Zhao F., Chen L. Stabilizing cyclability of an aqueous lithium-ion battery LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2/LilV2O5 by Polyaniline Coating on the Anode. Electrochem. Solid-State Lett., 2007, vol. 10, no. 9, pp. 199-203.
41. Manickam M., Singh P., Issa T. B., Thurgate S. Electrochemical behavior of anatase TiO2 in aqueous lithium hydroxide electrolyte. J. Appl. Electrochem., 2006, vol. 36, no. 5, pp. 599-602.
42. Wang H., Huang K., Zeng Y., Yang S., Chen L. Electrochemical properties of TiP2O7 and LiTi2(PO4)3 as anode material for lithium ion battery with aqueous solution electrolyte. Electrochim. Acta, 2007, vol. 52, no. 9, pp. 3280-3285.
43. Sun K., Juarez D. A., Huang H., Jung E., Dillon S. J. Aqueous lithium ion batteries on paper substrates. J. Power Sources, 2014, vol. 248, pp. 582587.
44. Gridina N. A., Romanova V. O., Chu-rikov M. A., Churikov A. V, Ivanishcheva I. A., Zap-sis K. V, Volynskiy V V., Klyuyev V. V. Issledova-niye katodnogo materiala LiMnyFei-;yPO4 dlya litiy-ionnykh akkumulyatorov [Investigation of cathode material LiMn;Fe1-;PO4 for lithium-ion batteries]. Elek-trokhimicheskaya energetika [Electrochemical energetics], 2013, vol. 13, no. 4, pp. 181-186 (in Russian).
45. Kosova N. V., Devyatkina E. T., Petrov S. A. Fast and Low Cost Synthesis of LiFePO4 Using Fe3+ Precursor. J. Electrochem. Soc., 2010, vol. 157, no. 11, pp. A1247-A1252.
46. Jugovic D., Uskokovic D. A review of recent developments in the synthesis procedures of lithium iron phosphate powders. J. Power Sources, 2009, vol. 190, no. 2, pp. 538-544.
47. Karyakin Yu. V., Angelov I. I. Chistyye khi-micheskiye veshchestva [Pure chemicals], 4th ed. Moscow, Khimiya, 1974, pp. 181-182 (in Russian).
48. Glemser O., Weidelt J., Freund F. Genotypische Oxidhydrate des Wolframs. Zur Frage der Wolframblauverbindungen [Genotoxic oxide hydrates of tungsten. On the question of tungsten blue compounds]. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie [Journal of Inorganic and General Chemistry], 1964, vol. 332, no. 5-6, pp. 299-313 (in German).
49. Liu S., Yin H., Wang H., He J. Electrochemical performance of WO2 modified LiFePO4/C cathode material for lithium-ion batteries. J. Alloys Compd., 2013, vol. 561, pp. 129-134.
50. Andersson A. S., Kalska B. Häggström L., Thomas J. O. Lithium extraction/insertion in LiFePO4 : An X-ray diffraction and Moessbauer spectroscopy study. Solid State Ionics, 2000, vol. 130, no. 1, pp. 4152.
51. Scherrer P. Bestimmung der inneren Struktur und der Größe von Kolloidteilchen mittels Röntgenstrahlen [Determination of the internal structure and size of colloid particles by means of X-rays]. In : Kolloidchemie [Colloid chemistry]. Ein Lehrbuch, 4 Aufl. Ed. by R. Zsigmondy, Leipzig, 1922, pp. 387-409 (in German).
52. Williamson G. K., Hall W. H. X-ray line broadening from filed aluminium and wolfram. Acta Metall., 1953, vol. 1, no. 1, pp. 22-31.
53. Galus Z. Teoreticheskiye osnovy elektrokhimic-heskogo analiza. [Theoretical foundations of chemical electroanalysis]. Moscow, Mir, 1974, 552 p. (in Russian).
54. Ziolkowska D., Korona K. P., Hamanki-ewicz B., Wu S. H., Chen M. S., Jasinski J. B., Kamin-ska M., Czerwinski A. The role of SnO2 surface coating on the electrochemical performance of LiFePO4 cathode materials. Electrochim. Acta, 2013, vol. 108, pp. 532539.
55. Kulova T. L., Skundin A. M. Prostoy me-tod diagnostiki prichin degradatsii elektrodov pri tsik-lirovanii litiy-ionnykh akkumulyatorov [A simple method for diagnosing the causes of electrode degradation when cycling lithium-ion batteries]. Elektrokhimic-heskaya energetika [Electrochemical energetics], 2011, vol. 11, no. 4, pp. 171-178 (in Russian).
56. Marken F., Noydek A., Bond A. M. Tsikliches-kaya vol'tamperometriya [Cyclic Voltammetry]. Elek-troanaliticheskiye metody. Teoriya i praktika [Electro-analytical methods. Theory and practice]. Ed. F. Scholz. Moscow, BINOM. Laboratoriya znaniy, 2010, p. 59104 (in Russian).
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Булюкина Виктория Александровна - магистрант, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского», Институт химии. Служебный тел.: +7 (8452) 51-64-13, e-mail: [email protected]
Ушаков Арсений Владимирович - кандидат химических наук, ассистент, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского», Институт химии. Служебный тел.: +7 (8452) 51-64-13, e-mail: [email protected]
Чуриков Алексей Владимирович - доктор химических наук, профессор.
