CC BY
29
УДК 539.539:539.23:548.73:620.187
ОБРАЗОВАНИЕ СИЛИЦИДОВ В СИСТЕМЕ Fe/Si ПОД ДЕЙСТВИЕМ ИМПУЛЬСНЫХ ИЗЛУЧЕНИЙ
БАТАЛОВ Р.И., Б АЯЗИТОВ Р.М., НОВИКОВ Г.А., ШУСТОВ В.А., ОСИН Ю.Н., *ШЛЯХОВА А.Г.
Казанский физико-технический институт Казанского научного центра РАН, 420029, г. Казань, ул. Сибирский тракт, 10/7
*Альметьевский государственный нефтяной институт, 423400, г. Альметьевск, ул. Ленина, 2
АННОТАЦИЯ. Изучены структурно-фазовые превращения под действием импульсных ионных и лазерных пучков, а также термического отжига в системе железо-кремний, полученной путем магнетронного распыления пленок железа различной толщины (80 нм - 800 нм) на кремниевые подложки. Установлена зависимость морфологии поверхности, элементного и фазового состава пленок железа на кремнии от параметров их вакуумного осаждения (толщина пленки, температура подложки) и последующих импульсных обработок (тип излучения, плотность энергии, число импульсов). Определены оптимальные режимы импульсных воздействий и термического отжига, приводящие к трансформации осажденных пленок железа в поликристаллические слои полупроводникового дисилицида железа (8-FeSi2).
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: кремний, силициды железа, тонкие пленки, магнетронное распыление, импульсные обработки, ионные и лазерные пучки, термический отжиг.
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к тонкопленочным силицидам металлов, как к перспективным материалам микроэлектроники для изготовления электрических контактов и межсоединений, возник с конца 70-х годов XX века. Основным методом их получения являлось вакуумное осаждение пленки металла (Fe, Co, Mo, Ti, W, Pd и др.) на подложку кремния с последующим термическим отжигом системы Me/Si, в результате которого в процессе взаимодиффузии атомов металла и кремния формировалась пленка силицида. Недостатками данного метода является необходимость проведения длительных высокотемпературных отжигов, при которых силицидная пленка образуется с размытой границей раздела, а атомы металла диффундируют глубоко в подложку, ухудшая ее электрофизические параметры.
Позднее в начале 80-х годов стали применяться импульсные воздействия на систему Me/Si лазерными или ионными пучками, позволяющие трансформировать пленку металла в силицид за один или несколько наносекундных импульсов за счет быстрых процессов плавления и кристаллизации. При этом удавалось избежать нагрева всей пластины кремния, а граница раздела пленка-подложка получалась более резкой [1-4].
С конца 80-х годов возник новый интерес к системе Fe/Si, поскольку было обнаружено, что полупроводниковая фаза орторомбического дисилицида железа (^-FeSi2) обладает прямой зонной структурой с шириной запрещенной зоны Eg ~ 0,85 эВ [5], фотолюминесцентными свойствами в области длин волн X = (1,5^1,6) мкм при криогенных температурах [6], а также имеет высокий коэффициент поглощения света в видимой области (а > 104 см-1) [7]. Указанные свойства делают данный материал перспективным для оптоэлектроники для изготовления излучателей света, фотоприемников и солнечных элементов. Позднее было опубликовано несколько работ по импульсному лазерному синтезу силицидов железа путем облучения пленок Fe различной толщины d = (20^100) нм на Si лазерным излучением с различной длиной волны и длительностью импульса [8-12]. В то же время необходимо отметить, что в литературе отсутствуют публикации по импульсной ионной обработке системы Fe/Si. По сравнению с традиционной импульсной лазерной обработкой (ИЛО), импульсная ионная обработка (ИИО) имеет ряд преимуществ таких как более равномерное по глубине материала (в области пробега ионов) выделение энергии излучения, большая глубина расплава (до 1 мкм), отсутствие потерь энергии на отражение,
стойкость к окисления (за счет обработки в вакууме), а также высокая производительность метода ИИО (до 1 м2/ч) [13]. В данной работе изучена зависимость структуры, элементного и фазового состава пленок Fe на Si от параметров их вакуумного осаждения (толщина пленки, температура подложки) и последующих импульсных обработок лазерными или ионными пучками. Результаты импульсных воздействий сравниваются с результатами термического отжига.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Осаждение пленок Fe на подложки Si (100) марки КЭФ-4,5 проводилось методом магнетронного распыления на вакуумном посте ВУП-5М. В качестве мишени для распыления (диаметр - 45 мм, толщина - 1,5 мм) использовалось железо с чистотой 99,9 %. Подложки Si перед загрузкой в вакуумную камеру подвергались химической очистке в этаноле и плавиковой кислоте с промывкой в дистиллированной воде. Давление в вакуумной камере перед осаждением железа составляло ~ (4*10"5) Торр. В процессе осаждения варьировалось его время (от 1 мин до 10 мин) и температура подложки Si (от 20 °С до 600 °C). Расстояние от мишени до подложки составляло 30 мм. Измерение толщины осажденных пленок проводилось на интерференционном микроскопе. Зависимость толщины пленок Fe от времени их осаждения была линейной, скорость осаждения пленок Fe для указанного расстояния Fe-Si составила около 80 нм/мин.
После осаждения пленки подвергались ИИО в вакууме сильноточными (до 150 А/см ) ионными пучками наносекундной длительности (C+, E = 300 кэВ, т = 50 нс). При такой обработке доза вводимых ионов углерода не превышала 1013 ион/см2. Для сравнения проводилась ИЛО пленок Fe на воздухе излучением рубинового (А, = 0,69 мкм, т = 80 нс) или неодимового (А, = 1,064 мкм, т = 20 нс) лазеров, а также термический отжиг (ТО) в атмосфере азоте (чистота 98 %) при температурах от 700 °С до 800 °C в течение (15^30) мин. В процессе импульсных воздействий варьировалась плотность энергии излучений (W = от 1 Дж/см2 до 2,5 Дж/см2) и число импульсов (N = 1^10). Элементный состав и морфология поверхности осажденных и отожженных структур Fe/Si изучались с использованием сканирующего электронного микроскопа (Carl Zeiss EVO 50) и атомно-силового микроскопа (Solver P47). Фазовый состав в системе Fe/Si исследовался методом рентгеновской дифракции в скользящих лучах (РДСЛ) при углах падения ф = (1^7)° на дифрактометре ДРОН-7.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
1. ОСАЖДЕНИЕ ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
На первом этапе экспериментов осаждение пленок Fe методом магнетронного распыления проводилось на «холодную» (T = 20 °C) подложку Si. Время осаждения составляло 3 мин, что приводило к образованию пленки Fe толщиной d ~ 240 нм. Исследование методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) морфологии поверхности осажденной пленки Fe показало, что ее поверхность была довольно гладкой, без характерной зернистой структуры, что косвенно указывает на аморфную природу пленки Fe. Исследование элементного состава приповерхностной области структуры Fe/Si толщиной около 1 мкм, определяемой глубиной проникновения электронного пучка с энергией 20 кэВ, показало, что наряду со значительным содержанием кремния и железа, имеется также существенный вклад от кислорода (~ 10 ат. %), обусловленного его внедрением в пленку как в процессе осаждения, так и при выдержке образца на воздухе.
На рис. 1, а показаны спектры РДСЛ структуры Fe/Si, на которых виден узкий и интенсивный пик Si(311) при угле 29 = 56°, обусловленный монокристаллической подложкой Si, а также широкий и слабый по интенсивности пик a-Fe (110) при угле 29 = 43,6°, связанный с аморфной пленкой Fe. После осаждения отдельные образцы Fe/Si были отожжены в печи в среде азота при 800 °C в течении 30 мин с целью синтеза
полупроводниковой фазы P-FeSi2. Фазовый состав отожженной пленки показан на рис. 1, б. Видно исчезновение исходного пика a-Fe (110) и появление новых пиков, соответствующих поликристаллическому оксиду железа Fe2O3. Данные результаты указывают на окисление почти всей осажденной пленки Fe, вызванное образованием химических связей между
атомами железа и кислорода в процессе отжига.
а) - после осаждения; б) - после термического отжига (800 °С/30 мин) Рис. 1. Спектры РДСЛ плёнки Fe толщиной 240 нм, осаждённой на «холодную» подложку Si (Т = 20 °0
методом магнетронного распыления
На рис. 2, а показано изображение поверхности пленки Fe после ТО. Результатом отжига явилась фрагментация пленки на зерна с поперечными размерами (3^5) мкм. Необходимо отметить, что отжиг более толстой пленки Fe (^ ~ 800 нм) приводил к ее отслаиванию от подложки, вследствие различия температурных коэффициентов расширения и ее исходной слабой адгезии. Таким образом, термическая обработка пленок Fe, осажденных на «холодную» подложку Si, приводит к их окисление и отслаиванию при больших значениях толщины пленки (> 0,5 мкм).
а) - после ТО (800 °С/30 мин); б) - после ИЛО (Ж = 1,7 Дж/см2, N = 2) Цифрами 1 и 2 отмечены участки, с которых измерялся элементный состав
Рис. 2. СЭМ-изображение осажденной плёнки Fe после ТО и ИЛО
В качестве альтернативы ТО нами применялась импульсная обработка осажденной пленки Fe мощными лазерными импульсами на воздухе. Облучение пленки с плотностью энергии в области Ж = (1,2^1,5) Дж/см приводит к образованию многочисленных проколов, проходящих сквозь всю толщину пленки до поверхности Si. С ростом величины Ж до 1,7 Дж/см2 размеры проколов значительно увеличиваются (до единиц микрон), а оставшиеся
участки пленки Fe собираются в крупные фрагменты шарообразной формы размером (1^2) мкм (рис. 2, б). Исследование локального элементного состава темных и светлых областей на рис. 2, б (отмечены цифрами 1 и 2) показало (см. табл.), что темные участки представляют собой поверхность кремния, покрытую тонким слоем окисла (менее 10 ат.% O), с минимальным количеством железа (< 1,5 ат.%), а светлые - микрочастицы железа (около 95 ат.%), слабо разбавленного кремнием и не содержащие кислород. Образование микрочастиц железа с минимальным содержанием кремния свидетельствует о том, что толщина расплавленного слоя в процессе ИЛО была меньше или сопоставима с толщиной осажденной пленки железа (~ 0,24 мкм) и фронт плавления практически не затронул подложку кремния.
Таблица
Элементный состав приповерхностной области структуры Fe/Si после ИЛО (W = 1,7 Дж/см2),
измеренный на участках 1 и 2 на рис. 2, б
Элемент Атомный состав, %
Участок 1 Участок 2
O - 9,65
Si 5,13 88,95
Fe 94,87 1,4
Спектры РДСЛ лазерно-отожженной пленки Fe показали ослабление интенсивности основного пика a-Fe (110) и появление нового пика при угле 29 = 47,6°, соответствующего метастабильной фазе y-FeSi2. что указывает на частичную фазовую трансформацию осажденного железа в силицид. Образование метастабильной фазы y-FeSi2 согласуется с результатами работы [11], в которой проводилась импульсная обработка эксимерным лазером пленок Fe осажденных на Si лазерной абляцией в сверхвысоком вакууме.
Наряду с ИЛО в данной работе применялась обработка системы Fe/Si мощными ионными импульсами. При такой обработке отсутствуют потери энергии излучения на отражение от пленки, а толщина расплавленного слоя значительно выше (до 1 мкм), что позволяет проводить перемешивание и перекристаллизацию толстых пленок (до 0,5 мкм). Однако ИИО пленок Fe, осажденных на «холодную» подложку, также не дала желаемого результата. Вследствие слабой адгезии имела место значительная эрозия пленки вплоть до полного ее удаления с поверхности подложки. Таким образом, слабая адгезия пленки железа к подложке препятствовала их эффективному перемешиванию и формированию силицидов железа.
2. ОСАЖДЕНИЕ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
На втором этапе экспериментов проводилось осаждение пленок Fe на нагретые подложки Si (T = от 400 °С до 600 °C). Время осаждения составляло 1 мин, 3 мин и 10 мин, что соответствовало толщине пленок d ~ 80 нм, ~240 нм и ~ 800 нм. На рис. 3, а приведены спектры РДСЛ пленок Fe, полученных распылением на подложку при 500 °C в течение 10 мин. По сравнению с данными рис. 1, а видно, что благодаря нагреву подложки и большей толщине пленки, исчезает пик от подложки Si, интенсивность основного пика a-Fe (110) значительно возрастает, ширина пика уменьшается и появляются другие пики a-Fe ((200) и (211)), что свидетельствует о формировании поликристаллической пленки железа с укрупненным размером зерна. Отметим также, что, несмотря на нагрев подложки в спектрах РДСЛ отсутствуют пики силицидов железа, что может быть связано с их малой толщиной (менее 10 нм), которая ниже предела чувствительности данного метода, а также влиянием примеси кислорода, которая действует как барьер для взаимодиффузии атомов Fe и Si на границе раздела с подложкой. По данным АСМ-измерений (не показаны) морфология поверхности пленки Fe, осажденной на «горячую» подложку Si, существенно меняется по сравнению с осаждением на «холодную» подложку, а именно пленка становится крупнозернистой с поперечными размерами зерен Fe (0,3^0,5) мкм, что согласуется с данными РДСЛ. При этом среднеквадратичная шероховатость пленки (arms) не превышает 4 нм.
в) г)
а) - плёнка толщиной 240 нм, осаждённая на «горячую» подложку Si (Т = 500 °С) в течении 10 мин; б) - плёнка осаждённая в течении 3 мин, и затем подвергнутая ИИО (Ж = 1,2 Дж/см2, N = 2); в) - плёнка осаждённая в течении 3 мин, и затем подвергнутая ИИО большим числом импульсов ^ = 10); г) - плёнка осаждённая в течении 3 мин, подвергнутая ИИО (Ж = 1,4 Дж/см2, N = 10) и дополнительному ТО (Т = 700 °С/15 мин)
Рис. 3. Спектры РДСЛ осажденной плёнки Fe
В отличие от случая осаждения железа на «холодную» подложку 81, ИИО пленок Fe, осаженных на «горячую» положку 81, не приводит к их отслаиванию от подложки и сопровождается интенсивным перемешиванием атомов Fe и 81 вследствие повышенной адгезии, а также большей глубины (до 1 мкм) и времени существования (до 0,8 мкс) расплава. Результатом взаимодиффузии атомов пленки и подложки в жидкой фазе является трансформация осажденного железа в силициды железа ^е81 и у^е812) (рис. 3, б, в). Степень этой трансформации определяется параметрами осаждения и импульсных воздействий, такими как толщина пленки, плотность энергии в импульсе и число импульсов. Пленки Fe с малой толщиной (менее 100 нм) сравнительно легко претерпевают фазовые превращения в силициды при ИИО, трансформировать же пленки с толщиной свыше 100 нм весьма затруднительно. При малых значениях плотности энергии (Ж < 1,5 Дж/см2) и единичных импульсах ^ = 1^3) пленка железа толщиной около 250 нм трансформируется в смесь силицидов (рис. 3, б), состоящую из кубического моносилицида железа FeSi (а = 4,495 А ) и кубического дисилицида железа у-Ре812 (а = 5,43 А), являющегося метастабильной фазой. При большом числе импульсов ^ ~ 10), а также при повышенных значениях плотности энергии (Ж > 1,5 Дж/см) вся пленка железа трансформируется в метастабильную фазу у^е812 (рис. 3, в). Исследование методом СЭМ морфологии поверхности пленки Fe после импульсного отжига
(Ж = 1,4 Дж/см2, N = 10) показало образование плотного массива поликристаллических силицидных зерен с размерами (0,2 - 0,5) мкм (рис. 4). Приведенные данные хорошо согласуются с литературными [8-11], в которых пленки железа (^ < 100 нм) претерпевали фазовые превращения в силицидные фазы ^е81, а-, Р-, у^е812) под действием импульсного лазерного излучения.
Рис. 4. СЭМ-изображение плёнки Fe, осаждённой на «горячую» подложку Si (Т = 500 °С/3 мин)
и подвергнутой ИИО (№ = 1,4 Дж/см2, N = 10)
Необходимо отметить, что в результате импульсных воздействий в спектрах РДСЛ нами не регистрировалась рефлексы полупроводниковой фазы P-FeSi2, представляющей наибольший интерес для оптоэлектроники. По нашему мнению это может быть связано с существенно большей толщиной исходных пленок железа по сравнению с литературными данными. Основным способом трансформации смеси металлических силицидных фаз в полупроводниковую фазу P-FeSi2 является непродолжительный термический отжиг при температурах выше 600 °С [9-11]. Нами также проводилась дополнительная термическая обработка образцов при Т = 700 °С в течении 15 мин в среде азота после ИИО с целью формирования однофазной гетероструктуры P-FeSi2/Si, а также снятия механических напряжений в системе и устранения остаточной дефектности, вызванных быстрой кристаллизацией из расплава. Спектры РДСЛ, снятые после такой термической обработки, приведены на рис. 3, г. Видно ослабление пика метастабильной фазы y-FeSi2 (220) и появление новых пиков ((220), (313), (422)), относящихся к полупроводниковой фазе P-FeSi2. По-видимому, данной температуры отжига недостаточно для полной трансформации толстой пленки Y-FeSi2, сформированной в процессе многоимпульсного отжига, в однофазную пленку P-FeSi2 и требуются более высокие температуры отжига (Т ~ 800 °С).
Таким образом, в данной работе установлено, что наиболее оптимальными условиями синтеза толстых (свыше 250 нм) слоев P-FeSi2 на кремнии является осаждение пленки Fe на нагретую подложку Si (Т > 400 °С) с последующей импульсной обработкой и термическим отжигом (Т > 700 °С).
ВЫВОДЫ
Изучена структура, элементный и фазовый состав пленок железа, осажденных методом магнетронного распыления на кремниевую подложку при различных температурах, и подвергнутых импульсным и термическим воздействиям. Получены следующие результаты:
1. Импульсная лазерная обработка плёнки железа (ё ~ 0,25 мкм), осаждённой на «холодную» подложку Si (Т = 20 °С), приводит к разрыву сплошной аморфной пленки на отдельные островки железа с поперечными размерами (0,3^3) мкм вследствие слабой адгезии пленки к подложке и малой глубины плавления (ё < 0,2 мкм).
2. Термическая отжиг осажденной пленки железа приводит к ее окислению (регистрация рефлексов фазы Fe2Oз) и фрагментации на зерна с размерами (3^4) мкм. Окисление образцов препятствует формированию силицидов железа.
3. Осаждение толстых пленок железа (ё = от 80 нм до 800 нм) на нагретую подложку кремния (Т = от 400 °С до 600 °С) приводит к формированию поликристаллической пленки железа и не сопровождается образованием силицидов или оксидов железа.
4. Импульсная ионная обработка пленок железа толщиной до 300 нм, осажденных на нагретую подложку кремния (Т > 400 °С), приводит к полной трансформации железа в смесь
силицидных фаз (FeSi, y-FeSi2) с размером зерна до 0,5 мкм. Однофазный поликристалл-лический слой /?-FeSi2 формируется после дополнительного термического отжига при температурах свыше 700 °С.
Работа выполнена при частичной поддержке гранта РФФИ № 08-02-01280 и гранта Президента РФ № МК-1020.2009.2.
Материалы статьи обсуждались на Двенадцатой Межрегиональной конференции молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов «ПДММ-2009) (г. Владивосток, 17-20 июня 2009 г.) и рекомендованы к публикации в журнале «Химическая физика и мезоскопия».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Van Gurp G.J., Eggermont G.E.J. et al. Cellular structure and silicide formation in laser-irradiated meta-silicon systems // Appl. Phys. Lett. 1979. V. 35, № 3. P. 273-275.
2. Baglin J.E.E., Hodgson R.T. et al. Pulsed proton beam annealing: Semiconductors and silicides // Nucl. Instrum. Meth. 1981. V. 191, № 1-3. P. 169-176.
3. Chen L.J., Hung L.S. et al. Epitaxial NiSi2 formation by pulsed ion beam annealing // Appl. Phys. Lett. 1982. V.40, № 7. P. 595-597.
4. Двуреченский А.В., Качурин Г.А., Нидаев Е.В. и др. Импульсный отжиг полупроводниковых материалов М. : Наука, 1982. 208 с.
5. Bost M.C., Mahan J.E. Optical properties of semiconducting iron disilicide thin films // J. Appl. Phys. 1985. V. 58, № 7. P. 2696-2703.
6. Dimitriadis C.A., Werner J.H. et al. Electronic properties of semiconducting FeSi2 films // J. Appl. Phys. 1990. V.68, № 4. P. 1726-1734.
7. Kobayashi N., Katsumata H. et al. Structural and optical characterization of P-FeSi2 layers on Si formed by ion beam synthesis // Thin Solid Films. 1995. V.270, №1-2. P. 406-410.
8. Gartner K., Gotz G. et al. Laser induced silicide formation // Phys. Stat. Sol. (a). 1989. V. 112. P. 747-752.
9. Datta A., Kal S. et al. Characterization of laser and laser/thermal annealed semiconducting iron silicide thin films // J. Mater. Sci.: Mater Electr. 1999. V. 10. P. 627-631.
10.Falepin A., Comrie C.M. et al. Study of concentration variations in the metastable [CsCl]Fe1-xSi phase // Mater. Sci. Eng. B. 2002. V. 89, № 1-3. P. 386-389.
11. Wagner S., Carpene E. et al. Formation of p-FeSi2 by excimer laser irradiation of 57Fe/Si bilayers // Appl. Surf. Sci. 2002. V. 186. P. 156-161.
12.Zhang J., Xie Q. et al. Preparation of a-FeSi2 by laser annealing // Thin Solid Films. 2008. V. 516, № 23. P. 8625-8628. 13.Isakov I.F., Kolodii V.N. et al. Sources of high power ion beams for technological applications // Vacuum. 1991. V.42,
№ 1-2. P. 159-162.
THE FORMATION OF SILICIDES IN Fe/Si SYSTEM UNDER THE ACTION OF PULSED RADIATIONS
Batalov R.I., Bayazitov R.M., Novikov G.A., Shustov V.A., Osin Yu. N., *Shlyahova A.G.
Kazan Physical-Technical Institute of RAS, Kazan, Russia *Al'met'evsk state oil institute, Al'met'evsk, Russia
SUMMARY. Structure-phase transformations under the action of pulsed ion and laser beams and also the thermal annealing are investigated in iron-silicon system obtained by magnetron sputtering of iron films of a various thickness (80 nm - 800 nm) on silicon substrates. The dependence of surface morphology, element and phase composition of iron films on silicon on the parameters of vacuum deposition (film thickness, substrate temperature) and the subsequent pulsed treatments (radiation type, energy density, number of pulses) is established. Optimum regimes of pulsed treatments and thermal annealing leading to the transformation of deposited iron films into polycrystalline layers of semiconducting iron disilicide (P-FeSi2) are defined.
KEYWORDS: silicon, iron silicides, thin films, magnetron sputtering, pulsed treatments, ion and laser beams, thermal annealing.
Баталов Рафаэль Ильясович, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник КФТИКазНЦРАН, тел. (843)2319102, e-mail: [email protected]
Баязитов Рустэм Махмудович, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, зав. лаб. КФТИ КазНЦ РАН, e-mail: bayaz@kfti. knc. ru
Новиков Герман Анатольевич, инженер КФТИ КазНЦ РАН, e-mail: [email protected]. ru
Шустов Владимир Алексеевич, научный сотрудник КФТИ КазНЦ РАН, e-mail: shustov@kfti. knc. ru
Осин Юрий Николаевич, научный сотрудник КФТИ КазНЦ РАН, e-mail: [email protected]
Шляхова Альфия Ганиулловна, кандидат физико-математических наук, доцент АГНИ, тел. (8553)310136, e-mail: [email protected]
