CC BY
76
УДК 621.382
Д. А. Савельев, Д. А. Антонов, Д. О. Филатов, Е. С. Демидов, Д. М. Дружнов, С. В. Тихов, А. В. Зенкевич, Ю. Ю. Лебединский, М. А. Пушкин
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК М*81х-*
*
И ЫГ^х-* НА ПОДЛОЖКАХ НЮ^ И 8Ю2/81
Исследованы морфология поверхности, кристаллическая структура, электрофизические свойства (удельная электропроводность, концентрация и подвижность носителей заряда) и зависимость работы выхода сверхтонких (=8 нм) пленок Шх811-х и №х811-х, сформированных методом импульсного лазерного осаждения (ИЛО) на подложках 8Ю2/81 и ИЮ2+8Ю2/81, от состава пленок х. Электронографические исследования показали, что сформированные пленки являются аморфными. Шероховатость поверхности пленок составила для №х811-х и Шх811-х 0,23±0,05 нм и 0,49±0,05 нм, соответственно, и не зависела от х. Работа выхода в слоях №х811-х и Шх811-х варьировалась в пределах 4,9-5,0 эВ и 4,3-4,8 эВ, соответственно, в зависимости от х. Удельное сопротивление пленок Шх811-х и №х811-х изменяется в пределах (4х10-5)-(2х10-3) Ом • см и (5х10-6)-(3х10-5) Ом • см, соответственно, в зависимости от х. Проведенные исследования показали, что пленки Шх811-х и №х811-х являются перспективными для использования в качестве материалов затворов МОП-транзисторов в интегральных схемах нового поколения.
Введение
В настоящее время совершенствование приборов микроэлектроники, в частности увеличение быстродействия логических элементов интегральных схем (ИС) и степени интеграции ИС, достигается за счет уменьшения характерных размеров активных элементов ИС [1]. Однако миниатюризация ИС на базе комплиментарных полевых транзисторов типа металл-оксид-полупро-водник (КМОП) привела к тому, что традиционная технология формирования КМОП-структур в ближайшее время достигнет фундаментального предела. В частности эквивалентная толщина подзатворного диэлектрика в ближайшем будущем уменьшится до =1 нм [2], что возможно только при замене используемого сегодня оксинитрида кремния на материалы с более высокой диэлектрической проницаемостью (так называемые high-k диэлектрики) [3]. На сегодня в качестве наиболее перспективного материала по совокупности свойств рассматривается НГО2 [4]. Вместе с тем, в силу ряда причин, рассматриваемых ниже, встает вопрос о приемлемости использования поликристаллического (сильнолегированного) кремния в качестве материала затвора КМОП-тран-зистора. К их потенциальным преимуществам относятся:
1) решение проблемы паразитной диффузии легирующего элемента (бора) из поли-81 в канал сквозь сверхтонкий слой диэлектрика;
* Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ (Ведомственная научная программа «Развитие научного потенциала высшей школы». Наименование проекта «Электроды для затворов перспективных КМОП-приборов на основе силицидов металлов и сплавов»). А также при поддержке Российско-американской программы «Фундаментальные исследования и высшее образование» Министерства образования и науки РФ и Американского фонда гражданских исследований и развития (СКОР), грант № КЕС^^001.
2) меньшее электрическое сопротивление затворной пленки;
3) меньшая эквивалентная толщина подзатворного диэлектрика.
Среди перспективных материалов для металлических затворов в настоящее время рассматриваются силициды Hf (для транзисторов с каналом p-типа проводимости) и Ni (для и-типа).
Силициды различных металлов активно изучались в 1980-е гг. [5] в свете применения в технологии суперсверхбольших интегральных схем (ССБИС) в качестве материала для элементов металлизации. Впоследствии интерес к силицидам со стороны технологии ССБИС упал в связи с широким внедрением поликремния в технологию ССБИС, но в последние годы опять возрос в связи с разработкой металлических затворов для нанотранзисторов [6].
Для нанесения тонких пленок силицидов могут использоваться различные методы (магнетронное распыление, электронно-лучевое испарение [7] и др.). Метод ИЛО позволяет наносить тонкие многокомпонентные слои с шероховатостью ~1 атомного слоя [8], при этом соотношение компонентов в пленках легко изменять путем изменения относительного числа импульсов распыления соответствующих мишеней в единицу времени. К потенциальным преимуществам ИЛО относится также возможность формирования в едином технологическом цикле не только затворов, но также и подзатворных диэлектрических слоев (путем распыления Hf в атмосфере кислорода).
Целью данной работы было выяснение возможности создания методом ИЛО пленок HfxSii-x и NixSii-x с регулируемыми металлической проводимостью и работой выхода в пределах, необходимых для создания КМОП-транзисторов на основе HfxSii-x/SiO2/Si и NixSii_/HfO2+SiO2/Si.
1. Методика эксперимента
Исследовались пленки переменного состава NixSii-x и HfxSii-x, осажденные на поверхности слоев HfO2 толщиной 3,5 нм и SiO2 толщиной 200 нм, выращенных методами мономолекулярного наслаивания (ММН) (англ. Atomic Layer Deeeposition - ALD) и термического окисления в вакууме соответст-
i4 -3
венно на подложках p-Si(i00) с концентрацией дырок 6 ■ i0 см . Между слоем диэлектрика HfO2 и подложкой наносился промежуточный слой SiO2
толщиной -0,5 нм. Осаждение пленок NixSii-x и HfxSii-x проводилось при
комнатной температуре подложки методом ИЛО в сверхвысоком вакууме -7
(р = i0 Па). Напыление пленок проводилось в камере препарирования рентгеновского фотоэлектронного спектрометра Kratos XSAM-800. В камере препарирования напротив подложки на расстоянии 30 мм устанавливались на расстоянии 20 мм друг от друга две мишени - одна из Si и другая из Hf (Ni) (рис. i), для создания пленок с переменным соотношением компонентов, монотонно меняющимся вдоль образца. Держатель с подложкой отделяется от мишеней заслонкой. Для распыления мишеней использовался АИГ :Nd лазер с удвоением частоты (длина волны излучения 532 нм). Лазер работал в режиме модуляции добротности. Длительность импульса составляла i5 нс, энергия в импульсе 50-i50 мДж, частота следования импульсов i-30 Гц, диаметр сфокусированного пятна излучения на поверхности мишени =i00 цм. Сканирование луча поверхности мишеней производилось с помощью оптиче-
ской системы, состоящей из двух подвижных призм, закрепленных на микрометрических винтах, приводимых в движение при помощи шаговых двигателей, управляемых компьютером. Образец №х811_х/НЮ2 + 8102/81 подвергался последующему отжигу при температуре Т = 500°С в течение 30 мин методом резистивного нагревания в вакууме.
Рис. 1 Схема установки импульсного лазерного осаждения пленок Ш(№)х811-х
С использованием данной методики были получены МДП-структуры с управляющими электродами из пленок Шх811_х и №х811_х, состав которых х монотонно менялся вдоль образца на основе покрытых диэлектриком образцов 81.
Для определения элементного состава силицидных пленок использовался метод обратного резерфордовского рассеяния (ОРР). Использовались ионы Не с энергией 1,5 МэВ, направленные под углом 40° к нормали поверхности образца. Отраженные от поверхности ионы регистрировались под углом 10° к первоначальному пучку. На рисунке 2 представлены распределения атомной доли х N1 и Ш вдоль поверхности образца для образцов №х811_х и Шх8й-х.
Ц, мм
Рис. 2 Распределение атомной доли компонентов х в пленках №х811-х; и Шх811-х вдоль образцов: 1 - №х811-х; 2 - Шх811-х
Исследование кристаллической структуры пленок HfxSii_x и NixSii_x проводилось методом электронографии на отражение с помощью электроно-графа ЭМР-102. Измерения проводились при ускоряющем напряжении (50±1,25) кВ. Дифракционная картина, полученная на люминесцентном экране, регистрировалась на цифровую видеокамеру.
Для исследования электрофизических свойств пленок HfxSii-x и NixSii-x использовался 4-зондовый метод измерения удельной проводимости и эффекта Холла на переменном сигнале [9] на частоте 1 кГц при значениях индукции магнитного поля до 0,4 Тл.
Исследование морфологии и зависимости работы выхода пленок
HfxSii-x и NixSii-x от их состава проводились методом сканирующей кельви-новской микроскопии (СКМ) по двухпроходной моде на атомно-силовом микроскопе (АСМ) Solver Pro производства фирмы NT MDT (Зеленоград, Россия). Использовались кремниевые зонды NSG-11 фирмы NT MDT, покрытые Pt и Au. Для измерения работы выхода пленок проводилось измерение контактной разности потенциалов (КРП) между АСМ-зондом и образцом. Второй проход осуществлялся на высоте 100 нм от поверхности образца.
Кроме того, работа выхода пленок NixSi1-x и HfxSi1-x измерялась независимо методом C-V-спектроскопии МДП-структур NixSi1-x/HfÜ2 + SiÜ2/Si и HfxSi1-x/SiÜ2/Si. Измерения C-V-характеристик поводились на частоте 1 МГц на измерителе L, C, R Е7-12 при 300 и 77 К.
2. Результаты и обсуждение
На рисунке 3 приведены типичные АСМ-изображения поверхности пленок NixSi1-x, x = 0,33 и HfxSi 1—x, x = 0,06, соответственно.
2.89 nm 1 mkm
| №
0.00 nm
О ткт
О ткт 0.5 ткт 1 ткт 0 ткт 0.5 ткт 1 ткт
а) б)
Рис. 3 АСМ-изображения поверхности пленок: а _ №х811-х, х = 0,33; б _ Шх811-х, х = 0,06
Анализ приведенных изображений показал, что шероховатость поверхностей пленок №х811_х и Шх811_х составила 0,23±0,05 нм и 0,49±0,05 нм, соответственно, и не зависела от состава в пределах погрешности измерения.
На рисунке 4 представлены типичные электронограммы, полученные в
образцах №х811_х, х = 0,33 и Шх811_х, х = 0,06, соответственно, из которых видно, что полученные силицидные пленки являются аморфными во всем
диапазоне измерения концентрации компонентов х. Из электронографического изображения пленки №х видно, что отжиг при Т = 500°С в течение
30 мин не приводит к кристаллизации образца.
б)
Рис. 4 Электронограммы пленок №х 811-х, х = 0,35 (а) и Шх 811-х, х = 0,25 (б)
На рисунке 5 представлены зависимости удельного сопротивления пленок №х811_х и Шх811_х от атомной доли металлов х. Из рисунка 5 видно, что полученные пленки обладают достаточно низким удельным сопротивлением, понижающимся с увеличением атомной доли металлов х в пределах нескольких порядков. Также из рисунка 4 видно, что пленка №х811_х обладает более низким удельным сопротивлением, чем Шх811_х, что может быть связано с произведенным отжигом, однако электронографические исследования не показали, что произошла кристаллизация данной пленки.
х, атом. доля
Рис. 5 Зависимость удельного сопротивления пленок №х811-х и Шх811-х от атомной доли металлов х: 1 - №х811-х; 2 - Шх811-х
Пленки Шх811_х и №х811_х обладали проводимостью и-типа. На рисунке 6 представлены зависимости концентрации носителей в пленках №х811_х и
Шх811_х от атомной доли металлов х. Пленки Шх811_х при х > 0,1 обладают
„ 1 „21 _3
концентрацией носителей > 10 см , что сравнимо с соответствующими значениями для типичных металлов (А1 _ 3 ■ 10_6 Ом ■ см, N1 _ 7 ■ 10 6 Ом ■ см, Hf _ 3 ■ 10 5 Ом ■ см) [10]. Для выяснения характера проводимости на всех образцах были сняты температурные зависимости удельного сопротивления (рис. 7). В пленках №х811_х удельное сопротивление растет с ростом температуры (рис. 7,б), т.е. проводимость носит обычный металлический характер, а в Шх811_х наблюдался также полупроводниковый характер проводимости при больших концентрациях 81 (рис. 7,а, кривая 2). Также из зависимостей видно, что концентрация носителей в пленке №х811_х больше, чем в пленке Шх811_х при равных значениях х, что также, возможно, связано с частичной кристаллизацией пленки под действием отжига.
х, атом. доля
Рис. 6 Зависимость концентрации основных носителей в пленках N^81^ и от атомной доли металлов х: 1 _ N^81^; 2 _
а) Шхн11_х б) №х8ь_х
Рис. 7 Температурные зависимости удельного сопротивления пленок:
а _ Шх811_х (1 _ Ш0,06810,94; 2 _ Ш0,09810,91; 3 _ Ш0,14810,86; 4 _ Ш0,25810,75 ; 5 _ Ш0,43810,57); б _ №х811_х (1 _ М10,29810,71; 2 _ М10,33810,67 ; 3 _ М10,35810,65 ; 4 _ М10,47810,53 ; 5 _ М10,5_10,5)
На образце Hfo,o681o,94 на температурной зависимости имеется особенность (рис. 7,а, кривая 1): при небольшом понижении температуры от комнатной наблюдался рост удельного сопротивления (полупроводниковый механизм проводимости), а в области низких температур удельное сопротивле-
ние уменьшалось с уменьшением температуры (металлический механизм проводимости). Этот образец НАэ,06810,94 обладал особенно высокой подвижностью, отличающейся от всех остальных, которая составила величину 2
=250 см /В ■ с, в отличие от всех остальных, у которых она не превышала 2
значения 40 см /В ■ с. Такую особенность механизма проводимости можно объяснить следующей моделью. Металлический тип проводимости может быть связан с донорным действием металлических частиц гафния. Работа выхода гафния 3,53 эВ, сродство к электрону кремния около 4 эВ. В аморфном кремнии уровень подвижности, вероятно, не сильно отличается от Ес монокристаллического 81. То есть уровень Ферми в Ш на -0,5 эВ выше дна зоны проводимости. Поэтому электроны из наноразмерных металлических частиц гафния «сваливаются» на уровень подвижности в окружающем частицы гафния а-81 (на самом деле в а-81 уровень подвижности выше Ес, но и у наночастиц гафния самый верхний заполненный электронами уровень может приподняться из-за размерного квантования). Характер температурных зависимостей р(Т), Rн(T), Ц(Т) (рис. 7,а, рис. 8,а,б) в одноэлектронной зонной схеме свидетельствует о наличии двух уровней подвижности _ нижнего Е1 с малой подвижностью и верхнего Е2 с подвижностью приблизительно в 20 раз больше, чем на уровне Е1. При температуре около 150 К начинает превалировать вклад в проводимость верхнего уровня из-за большей подвижности электронов. Данные на последнем рисунке для Ян можно «расцепить» на две температурные зависимости такого рода величины по формуле для эффекта Холла с двумя типами носителей тока путем варьирования неких двух эффективных масс плотности состояний, двух подвижностей и энергетического интервала между двумя уровнями транспорта тока.
Две зоны подвижности, опять-таки в рамках одночастичной зонной схемы, могут быть связаны с двумя типами флуктуаций дна зоны проводимости кремния _ мелкомасштабными глубокими и крупномасштабными мелкими. Мелкомасштабные модуляции обычны для аморфного кремния. Крупномасштабные как-то связаны с наночастицами гафния. Эти наночастицы, возможно, проявятся в туннельной зондовой микроскопии пленки с 6% гафния. Такие измерения и детальный анализ Ян(Т) на рисунке 8 планируются нами в будущем.
а)
(5)
Рис. 8 Температурная зависимость постоянной Холла (а) и подвижности (б) для образца Нї0>068і0>94
На рисунке 9 представлены зависимости работы выхода пленок №х811-х и Шх811-х соответственно от состава х, полученные методами СКМ и С-У-спектроскопии МДП-структур при 77 К.
х, атомн. доля
Рис. 9 Зависимости работы выхода пленок и Шх811-х
от атомной доли металлов х: 1 - работа выхода (СКМ),
2 - работа выхода С(У) (Т = 77 К); 3 - работа выхода Шх811-х (СКМ);
4 - работа выхода N1; 5 - работа выхода аморфного 81; 6 - работа выхода Ш
При 300 К наблюдались большие токи утечки через диэлектрик -1 2
(~10 А/см ), что затрудняло измерение КРП материала контакта и полупроводника методом С-У-спектроскопии. Измерения удельного сопротивления
8
диэлектрика дали значения ~10 Ом • см. Это значительно ниже, чем типичные значения удельного сопротивления качественных диэлектрических слоев 8Ю2 (1014-1016 Ом • см).
Охлаждение МДП-структур №х81-х/ НГО2 + 8102/81 до 77 К приводило к уменьшению токов утечки на два порядка величины. Вероятно, это уменьшение обусловлено снижением тока неосновных носителей в полупроводнике. В этих условиях удалось получить превышение реактивной составляющей проводимости над активной и таким образом получить зависимость барьерной емкости области пространственного заряда (ОПЗ) полупроводника от напряжения. Эти зависимости показаны на рисунке 10. Видно, что при значе-
2
ниях напряжения больше 1 В наблюдается спрямление зависимостей 1/С от У. Экстраполяция этих прямых до пересечения с осью напряжений дала значения Ук ~ -0,4... -0,6 В для разных образцов. Этот результат свидетельствует о наличии слоя обеднения дырками в ОПЗ при У = 0.
С использованием значений КРП, полученных экстраполяцией зависи-
2
мости прямолинейных участков зависимости 1/С (У) до пересечения с осью напряжений (рис. 10), в предположении отсутствия поверхностных состояний и преобладания падения напряжения на полупроводнике (суммарная толщина слоя диэлектрика ~4 нм в этих структурах была много меньше тол-
щины ОПЗ) были рассчитаны значения работы выхода из слоя №х8іі_х по формулам [11]:
фт = Фхр — ЧУк; (1)
Ф*р = X + АЕ8 - \Еу - ^|, (2)
где AEg - ширина запрещенной зоны Бі при 77 К (1,16 эВ) [10]; Фт - работа
выхода металла; Ф^ - работа выхода Бі р-типа; х - сродство к электрону
Бі (4,05 эВ); F - уровень Ферми Бі; Еу - потолок валентной зоны; Vк - контактная разность потенциала. Значение Еу - F = 0,05 эВ рассчитывалось исходя из уровня легирования подложки по формуле
|ЕУ - ^ = кТ 1п
ГИ Л
1Уу V *а у
(3)
Рис. 10 С-У-характеристики МДП-структур N1^31_Л/ HfO2 + 8Ю2/81 (77К) х (ат. доля):
1 — N10,29810,71; 2 — №о,зз31о,67; 3 — N10,35810,65; 4 — N10,47810,53; 5 — №0,5810,5
Определенные по С-У-характеристикам при 77 К значения работы выхода №х811_х удовлетворительно согласуются со значениями, полученными методом Кельвина и практически не зависят от х в диапазоне изменения х = 0,33-0,5 в пределах погрешности измерений и составляет 4,8±0,1 эВ.
Определение работы выхода Шх811-х из С-У-измерений в структурах с толстым диэлектриком (-0,2 мкм) оказалось невозможным из-за большого положительного заряда в оксиде, высокой плотности поверхностных состояний и значительного тока утечки через диэлектрик.
На рисунке 9 приведена зависимость работы выхода Шх811-х, определенная методом СКМ, от состава пленок х.
На рисунке 9 также приведены пунктирными линиями литературные значения работ выхода для аморфного 81 (Ф81) и поликристаллического Ш (Фщ) и
Ni (Фм) [10]. Работа выхода HfxSii_x в диапазоне изменения x от 0,07 до 0,32 остается практически постоянной и составляет 4,78±0,1 эВ. Это значение практически совпадает с работой выхода аморфного Si (4,8 эВ [10]). В области изменения x от 0,32 до 0,45 работа выхода скачкообразно уменьшается до =4,4 эВ. Заметим, что область значений х, в которой происходит измерение Ф, соответствует стехиометрии соединения HfSÍ2 (х = 0,33). Вероятно, в области значений х = 0-0,3 структура пленки HfxSii-x соответствует структуре аморфного Si, а при x > 0,3 базовым становится структурный тип другой фазы, обладающей другими параметрами ближнего порядка и, соответственно, работы выхода. Для подтверждения данного предположения необходимы дополнительные исследования.
Заключение
Методом импульсно-лазерного осаждения получены МОП-структуры NixSi1-x/HfO2 + SiO2/p-Si (х = 0,34-0,50) и HfxSi1-x/SiO2/p+-Si (х = 0,07-0,68). Методом атомно-силовой микроскопии установлено, что шероховатость пленок NixSii-x и HfxSii-x составляет 0,23±0,05 нм и 0,49±0,05 нм, соответственно, и не зависит от х в пределах погрешности измерения. Электронографические исследования показали, что пленки NixSi1-x и HfxSi1-x являются аморфными вне зависимости от х. Холловские измерения показали, что пленки NixSii-x и HfxSii-x имеют n-тип проводимости, удельное сопротивление пленок изменя-
S- С С 'У
ется в пределах (5 ■ 10 )-(3 ■ 10 ) Ом ■ см и (4 ■ 10 )-(2 ■ 10 ) Ом ■ см, соответственно, в зависимости от х. Отжиг структуры NixSi1-x/HfO2 + SiO2/p-Si при температуре T = 500°C и длительности 30 мин не приводит к кристаллизации пленки, однако удельное сопротивление пленки NixSi1-x ниже, чем пленки HfxSi1-x. Работа выхода NixSi1-x, измеренная методом зонда Кельвина, составляет 4,8 эВ и слабо зависит от х в пределах x = 0,34-0,5. Работа выхода HfxSi1-x изменяется в пределах 4,3-4,8 эВ при изменении х в пределах
0.05.0,67. Таким образом, пленки NixSi1-x и HfxSi1-x, полученные методом импульсного лазерного осаждения, являются перспективными для использования в качестве материалов затворов в КМОП-транзисторах нового поколения.
Список литературы
1. Thompson, S. MOS Scaling: Transistor Challenges for the 21st Century / S. Thompson, P. Packan, M. Bohr // Intel Technology Journal. - 1998 - № 3 - Р. 1-19.
2. International Technology Roadmap for Semiconductors // Semiconductor Industry Association, San Jose, CA, 2001.
3. Takahashi, K. Dual workfunction Ni-silicide/HfSiON Gate Stacks by PhaseControlled Full-Silicidation (PC-FUSI) Technique for 45nm-node LSTP and LOP devices / K. Takahashi, K. Manabe, T. Ikarashi [et al.] // Electron Devices Meeting. IEDM Technical Digest. IEEE. - 2004. - Р. 91-94.
4. Wilk, G. D. High -k dielectrics: Current status and material considerations / G. D. Wilk, R. M. Wallace, J. M. Anthony // J. Appl. Phys. - 2001. - V. 89. - P. 5243.
5. Мьюрарка, Ш. П. Силициды для СБИС / Ш. П. Мьюрарка // М. : Мир, 1986. -С. 176.
6. Yeo, Y.-C. Dual-metal gate CMOS technology with ultrathin silicon nitride gatedielec-tric / Y.-C. Yeo, Q. Lu, P. Ranade [et al.] // TREE Electron Device Lett. - 2001. -V. 22-25. - Р. 227.
7. Случинская, И. А. Основы материаловедения и технологии полупроводников / И. А. Случинская. - М., 2002. - С. 376.
8. Зенкевич, А. В. Особенности структуро- и фазообразования в лазерноосажден-ных слоях силицидов металлов : дис. ... канд. физ.-мат. наук / А. В. Зенкевич. - М., 1997.
9. Демидов, Е. С. Примесные состояния ионов группы железа в алмазоподобных полупроводниках : автореф. дис. ... докт. наук / Е. С. Демидов ; ННГУ им. Н. И. Лобачевского. - Н. Новгород, 1994.
10. Григорьев, И. С. // Физические величины : справочник / И. С. Григорьев. -М. : Энергоатомиздат. - 1991. - С. 1232.
11. Родерик, Э. Х. Контакты металл-полупроводник // Э. Х. Родерик // Радио и связь. - М., 1982.
