Нанесение тонких пленок силицидов металлов методами PLD и lift Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 539.234

С. А. Муленко, Ю. В. Кудрявцев, Н. Т. Горбачук

Институт металлофизики им. Г. В. Курдюмова НАН Украины

Киев

А. Лучес, А. П. Карикато

Университет Саленто, Лече, Италия

В. П. Вейко, А. А. Петров, В. А. Чуйко

Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики

НАНЕСЕНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК СИЛИЦИДОВ МЕТАЛЛОВ

МЕТОДАМИ PLD И LIFT

Для осаждения тонких пленок и слоев использованы импульсное лазерное осаждение и лазерно-индуцированный перенос пленок. Излучением KrF-лазера произведена абляция материала мишени из CrSi2 или ß-FeSi2 с целью получения тонкой пленки или слоя силицида с малой шириной запрещенной зоны для последующего использования в качестве чувствительного элемента сенсора.

Силициды хрома (CrSi2) и железа (ß-FeSi2) в монокристаллической форме представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны Eg «0,35 и 0,85 эВ соответственно [1, 2]. В целом, силициды хрома и железа являются перспективными материалами благодаря своим полупроводниковым, электрохромным и фотохромным свойствам [3]. Электрические свойства пленки CrSi2 в значительной мере зависят от метода ее получения и от ее стехиометрии [4]. Свойства термо- и тензопреобразователя, полученных в виде тонких слоев или пленок силицидов, зависят от ширины запрещенной зоны Eg. В свою очередь, величина запрещенной зоны зависит от структуры материала, на который происходит осаждение: аморфной или поликристаллической.

Целью настоящей работы является изучение зависимости характеристик силицидов железа и хрома от толщины пленки или слоя и типа используемой подложки, для получения тонких пленок и слоев, пригодных для изготовления термо- и тензодатчиков. Для осаждения использовались импульсное лазерное осаждение (PLD) и лазерно-индуцированный перенос пленок (LIFT), которые позволяют получать пленки и слои с необходимой структурой материала.

Эксперимент. Для получения пленок и слоев методом PLD использовалась стальная вакуумная камера с остаточным давлением воздуха менее 10-5 Па. Беспримесные монокристаллические мишени из CrSi2 и ß-FeSi2 испарялись импульсным излучением KrF эксимерно-го лазера (X = 248 нм; т «20 нс) при плотности энергии F « 5,5 Дж/см и частоте следования импульсов 10 Гц. Для получения более однородной абляции мишень вращали с частотой 3 Гц. После каждого нанесения пленки поверхность мишени очищалась 600 лазерными импульсами при закрытой экраном подложке. Удаленный абляцией материал мишени оседал на подложке Si (100) или SiO2 при комнатной температуре Тп или при нагреве до 740 К. Подложка располагалась на расстоянии 45 мм от мишени. Структура пленки анализировалась с использованием рентгеноструктурного (XRD) анализа. Действительная часть диэлектрической

проницаемости (si) и удельная проводимость (а) были рассчитаны исходя из элипсометриче-ских измерений. Слои, осажденные методом LIFT из мишеней P-FeSi2 и CrSi2, были получены в вакуумной камере при остаточном давлении воздуха менее 0,15 Па. Слои осаждались YAG:Nd-

5 2

лазером (Х=1060 нм; т *10 нс) при средней плотности мощности J * (1,1—2,7)-10 Вт/см и частоте следования импульсов 500, 800 Гц. Осаждение было проведено на кварцевую подложку при средней мощности излучения 2,2—5,3 Вт. Подложка располагалась на расстоянии 1 мм от мишени. Электрическая проводимость и удельная электропроводность были оценены из электрического сопротивления образцов как функции температуры. Толщина пленки определялась на основе оптических интерференционных измерений, профилометрии, измерений на атомно-силовом микроскопе, RUMP [5] и моделирования спектра обратного резер-фордовского рассеяния (RBS).

Результаты. Получение тонких пленок и слоев методом PLD. Для получения пленок из CrSi2 были использованы подложки двух типов — кварцевая (SiO2) и кремниевая (Si). Температурная зависимость удельной проводимости пленок CrSi2, осажденных на кварцевую и кремниевую подложки методом PLD представлена на рис. 1, здесь: 1 — пленка толщиной d *500 нм, подложка SiO2, Тп *300 К, число лазерных импульсов N = 5000; 2 — d *40 нм, подложка SiO2, Тп* 740 К, N = 700; 3 — d * 40 нм, подложка Si, Eg * 0,18 эВ, Тп *740 К, N = 5000; 4 — d * 750 нм, Eg * 0,013 эВ, подложка SiO2, Тп * 740 К, N = 5000. Из графика видно, что температурная зависимость удельной проводимости для осажденной пленки CrSi2 на нагретую кремниевую подложку (Тп * 740 К) (кривая 3) проявляет полупроводниковый характер при температуре ниже 227 К и металлический — ниже 77 К. Полупроводниковый характер температурной зависимости удельной проводимости о также ясно виден для пленки, осажденной на кварцевую подложку SiO2, нагретую до (Тп * 740 К) (кривая 4).

а, (Ом-см) 1 ^ 1500 -

1200

900

600

300

♦

* 1 +

Г

2

A. -А — —■-*—

ч»* *

■ ■

0 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 Г1, К Рис. 1

В тех случаях, когда температурная зависимость демонстрирует полупроводниковый характер (кривые 3, 4), о может быть точно выражена следующим соотношением [6]:

о = аёехр(-Её/2кТ) + огехр(-ЕДТ), (1)

где аё — собственная удельная электропроводность; ог- — электропроводность, определяемая примесями; Её — ширина запрещенной зоны для собственной электропроводности; Е^ — ширина запрещенной зоны, задаваемая примесями.

Используя выражение (1), можно рассчитать величину Её по следующей формуле:

Е = 2к 1п[ст(Т|)/ д(Т)] Е--Т -1 Т-1-, (2)

где о(Т1) — удельная электропроводность при Т1= 296 К и о(Т) — удельная проводимость при температуре Т2 (Т1 > Т2). Как видно из рис. 1, температурная зависимость удельной про-

3

4

1 n-14 -1 q,-10 с

40 30

водимости пленки о существенно зависит от материала подложки (Si или SiO2). В пленках, полученных из CrSi2- на SiO2-подложках, проявляется металлическая и полупроводниковая зависимость о (рис. 1, кривые 1, 2). XRD-анализ показал, что пленки, осажденные на кремниевые подложки, имеют поликристаллическую структуру, в то время как пленки, осажденные на кварцевые подложки — аморфную.

Оптические свойства пленок CrSi2, осажденных на кварцевую подложку методом PLD, подтверждают существование в них полупроводниковой фазы: 81 > 0 (рис. 2). Здесь d«750 нм, Eg «0,013 эВ; 81 = n2 - k2, n — показатель преломления, к — коэффициент экстинкции, q — оптическая проводимость, q = nkv, v — частота волны излучения, Еф — энергия фотона.

Максимальное значение ширины запрещенной зоны для пленок, обладающих полупроводниковыми свойствами, составляет Eg «0,18 (рис. 1, кривая 3) и 0,013 эВ (кривая 4).

Пленки P-FeSi2 осаждались на кварцевую подложку методом PLD. Температурные зависимости удельной проводимости пленок различной толщины показаны на рис. 3 (1 — d «150, N = 1500, Тп = 296; 2 — 70, 700, 740; 3 — 60 нм, 700, 296 К).

Из рис. 3 можно видеть, что температурная зависимость о имеет выраженные полупроводниковые свойства в диапазоне 77—296 К. Как показал XRD-анализ, пленка, полученная на SiO2-подложке, имеет аморфную структуру. Оптические свойства этих пленок также подтверждают наличие в них полупроводниковой фазы: 81 > 0. Максимальное значение ширины запрещенной зоны для пленок, обладающих полупроводниковыми свойствами, составляет Eg « 0,023 эВ для пленки толщиной d « 60 нм; 0,027 эВ — для 70 нм; 0,031 эВ — для 150 нм.

ст, (Ом-см)-1 250

200

n, k 2,5

2

Рис. 2

Еф, эВ

150

100

50

Ч

V.

г.? V 1

' - -Л .

0,004 0,006 0,008 Рис. 3

0,010

Г1, К

Самыми важными параметрами при создании датчиков на основе пленок силицидов являются коэффициент термоэдс (а) и коэффициент тензочувствительности (ДЯ/Я0в), где ДЯ = Я - Я0 разность между электрическим сопротивлением при механической деформации Я и без Я0; в — относительная деформация образца, которая может быть определена следующим образом [7]:

0

6PL

s =-

¿0 I - h I E

(3)

где Р — нагрузка (кг); L — длина балки (14 см); Ьо — ширина балки (3,4 см); h — толщина

10 2

балки (0,32 см); Е — модуль упругости («20-10 Н/м для стальной балки).

Наибольший коэффициент термоэдс наблюдался для пленки СгБ12 на кремниевой подложке: а «1—1,4 мВ/К (рис. 4). Коэффициент тензочувствительности для этой пленки ^ «40 нм, Тп «740 К) составил около 5. Зависимость относительного изменения электрического сопротивления АЕ/Я0 вследствие относительной деформации: для пленок СгБ12 на БЮ2-подложках представлены на рис. 5 (1 — d «750, Тп «740; 2 — 40, 740; 3 — 500 нм, 300 К). Коэффициент термоэдс пленок Р-РеБ12 на кремниевых подложках для различных значений толщины (1 — d « 150; 2 —60 нм) представлен на рис. 6.

а, мВ/К^

1,4 1,2 1,0

0,8

273

293

313

333

Т, К

Рис. 4

а, мВ/К i 108 ^ 6 -

273 293 313 333 353 Т, К Рис. 6

Осаждение слоев методом LIFT. Было проведено осаждение слоев CrSi2 на кварцевую подложку при комнатной температуре. Максимальное значение ширины запрещенной зоны для пленок, обладающих полупроводниковыми свойствами, составляет в температурном диа-

52

пазоне 77—300 К, Eg *0,09 эВ при J * 1,1-10 Вт/см . При увеличении средней плотности

5 2

мощности до 1,8-10 Вт/см наблюдалась металлическая температурная зависимость удельной проводимости осажденных слоев для той же мишени.

1

2

Были получены слои Р-РеБ12 на кварцевой подложке при комнатной температуре. Как показал ХЯО-анализ, слои, полученные из СгБ12- и Р-РеБ12-мишеней на БЮ2-положке, имеют преимущественно аморфную структуру. Максимальное значение ширины запрещенной зоны для пленок, обладающих полупроводниковыми свойствами, составляет в температурном диа-

5 2

пазоне 77—300 К Её к0,005 эВ при 3 к 1,1-10 Вт/см . При увеличении средней мощности до

52

2,7-10 Вт/см наблюдалась полупроводниковая температурная зависимость удельной проводимости у слоя Р-Бе812 с Её к0,05 эВ. Коэффициент термоэдс для слоя СгБ12 с полупроводниковыми свойствами составил 36 мкВ/К в диапазоне 300—350 К, а коэффициент тензочувст-вительности около 4,2. Коэффициент термоэдс для слоя Р-Бе812 с Её к 0,005 эВ составил около 2 мкВ/К и для Её к 0,05 эВ — около 2,2 мкВ/К. Коэффициент тензочувствительности в обоих случаях — 2. Полученные коэффициенты а и представлены в таблице.

Коэффициенты а и AR/R0£, наблюдаемые при различных условиях

Метод осаждения Мишень Толщина пленки или слоя, нм Подложка Удельная проводимость, (Q-см)-1 Ширина запрещенной зоны, эВ; тип проводимости а, мВ/K AR/R0e

PLD CrSi2 40 Si 870 0,18 при 270—296 К 1—1,4 5

PLD CrSi2 40 SiO2 850 металл— полупроводник 0,005—0,0075 2

PLD CrSi2 500 SiO2 820 металл— полупроводник 0,01—0,015 2

PLD CrSi2 750 SiO2 183 0,013 0,01—0,015 2,3

PLD P-FeSi2 60 SiO2 110 0,023 0,008 2,3

PLD P-FeSi2 70 SiO2 171 0,027 0,0085 4,4

PLD P-FeSi2 150 SiO2 257 0,031 0,0085—0,01 4,7

LIFT CrSi2 700 SiO2 4,8 0,09 0,036 4,2

LIFT CrSi2 1150 SiO2 6,5 металл 0,0015 1,5

LIFT P-FeSi2 700 SiO2 26 0,005 0,0020 2

LIFT P-FeSi2 1700 SiO2 0,08 0,05 0,0022 2

Обсуждение. Можно видеть, что осаждение пленки при абляции мишени из CrSi2 на подложку из кристаллического кремния способствует образованию поликристаллической пленки силицида, и наоборот — аморфная структура SiO2-подложки приводит к формированию аморфной пленки. Осаждение пленки на нагреваемую подложку приводит к получению пленки с большим процентом содержания полупроводниковой фазы. Пленки, осажденные при абляции мишени из P-FeSi2 на аморфную SiO2-подложку, также представляют собой аморфные структуры. Но в этих пленках существует полупроводниковая фаза: толстые пленки и слои с высоким содержанием полупроводниковой фазы — полученные методами PLD и LIFT. В целом аморфные пленки силицида железа, осажденные на SiO2-подложку, имеют более высокое значение Eg, чем аморфные пленки силицида хрома, полученные PLD-методом.

Для слоев, полученных при абляции мишени из CrSi2 методом LIFT, при увеличении толщины слоя наблюдается температурная зависимость удельной проводимости, свойственная металлу и определяемая преимущественным испарением атомов Cr из CrS^-мишени при увеличении средней мощности лазера.

Коэффициент термоэдс для пленок, полученных осаждением CrSi2, выше для поликристаллических пленок, чем для аморфных, а также он выше для пленок с более высоким содержанием полупроводниковой фазы (то же и для коэффициента тензочувствительности). Коэффициенты термоэдс и тензочувствительности выше для пленок (осажденных абляцией мишени из FeSi2), имеющих более высокое содержание полупроводниковой фазы, при использовании как метода PLD, так и LIFT.

Установлено, что пленки на основе CrSi2 могут обладать как полупроводниковыми, так и металлическими свойствами в зависимости от параметров осаждения. Таким образом, пленка толщиной d « 4G нм, осаждавшаяся на кремниевую подложку (Si), с температурой 74G К обладала шириной запрещенной зоны Eg « G,18 эВ, коэффициентом термоэдс а « 1,G—1,4 мВ/К для температуры 3GG<T<34G К и коэффициентом тензочувствительности (R - RG)/RGs « 5. Пленка большей плотности, но осажденная на кварцевую подложку (SiO2), при 74G К вела себя как металл в диапазоне 125<T<296 К и как полупроводник в диапазоне 77<T<125 К. Коэффициент а изменялся в диапазоне 5—7,5 мкВ/К при 3GG<T<34G К. Пленка толщиной 75G нм осажденная на SiO2 при 74G К продемонстрировала только полупроводниковые свойства в диапазоне 77—296 К с Eg « G,G13 эВ и а « 1G—15 мкВ/К для температурного диапазона 293<T<34G К. Коэффициент тензочувствительности для такой пленки изменялся в диапазоне 2—5. Пленки на основе ß-FeSi2, осажденные на кварцевую подложку, при 295<T<74G К также показали только полупроводниковые свойства. При увеличении толщины пленки возрастает и значение Eg: d « 15G нм — Eg « G,G32 эВ; d « 7G — G,G27; 6G —G,G23. Коэффициент термоэдс составил для пленки толщиной 15G нм а « 1G мкВ/К, для 6G нм — 8 при 293<T<34G К. Коэффициент тензочувствительности для таких пленок находится в диапазоне 2,3—4,7. Во втором случае для нанесения пленок CrSi2 и ß-FeSi2 методом LIFT был использован YAG:Nd-лазер. Коэффициент а для осажденных слоев ß-FeSi2 в этом случае составил 2,2 мкВ/К с Eg «G,G5 эВ. При уменьшении средней плотности мощности излучения YAG:Nd-лазера ширина запрещенной зоны уменьшается до G,GG5 эВ. Для этой пленки также был найден коэффициент а «2 мкВ/К, для осажденных слоев CrSi2 а « 36 мкВ/К при Eg «G,G9 эВ. Коэффициент термоэдс для слоев, полученных методом LIFT, был измерен при 3GG<T<35G К. Коэффициент тензочувствительности слоев, полученных методом LIFT, варьировался в диапазоне 1,5—4,2. В пленках и слоях, полученных методами PLD и LIFT, наблюдалось высокое содержание полупроводниковой фазы, а также высокие значения а и (R - RG)/RGs. Можно заключить, что тонкие пленки и слои, полученные методами PLD и LIFT из CrSi2- и ß-FeS^-мишеней, подходят для изготовления термо- и тензодатчиков.

Работа поддержана проектом НАТО PDD (CP-CBR.EAP.CLG 982748).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Mattheiss L. F. Structural effects on the calculated semiconductor gap of CrSi2 // Phys. Rev. 1991. Vol. 43. P. 1863—1866.

2. Chevrier J., Natoli J. Y., Berbezier I., Ronda A., Derrie J. Semiconducting silicide-silicon heterostructures // Solid State Phenomena. 1993. Vol. 32—33. P. 39—5G.

3. Murarka S. P. Silicides for VLSI Applications. N. Y.: Academic Press, 1983.

4. Lien C. -D., NicoletM. -A., Lau S. S. Kinetics of silicides on Si <1GG> and evaporated silicon substrates // Thin Solid Films. 1986. Vol. 143. P. 63—72.

5. Doolittle L. RUMP RBS Simulation Program. Computer Graphics Service, Ltd., 1993.

6. Wert C. W., Thomson R. M. Physics of Solids. N. Y.: McGraw-Hill Book Company, 1964.

7. Ренский А. Б., Баранов Д. С., Макаров Р. А. Тензоизмерения строительных конструкций и материалов. M.: Стройиздат, 1977.

Рекомендована кафедрой Поступила в редакцию

лазерных технологий 26.12.07 г.

и экологического приборостроения