CC BY
169
Computational nanotechnology 1-2014 ISSN 2313-223X
3.8. ТОНКИЕ ПЛЁНКИ СУЛЬФИДА КАДМИЯ ДЛЯ ФОТОВОЛЬТАИКИ
Материалы статьи были доложены на 22 Международной конференции по лазерным технологиям (ALT14)
(6-10 октября, г. Касис, Франция)
Петухов Илья Aндреевич, аспирант Факультета наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова. E-mail: ilya.petukhov.lssm@gmail.com
Зуев Дмитрий Александрович, научный сотрудник лаборатории наноструктур и тонких пленок. Институт проблем лазерных и информационных технологий РАН. E-mail: dmitryzuev@ya.ru
Шорохова Анна Владимировна, младший научный сотрудник лаборатории наноструктур и тонких пленок. Институт проблем лазерных и информационных технологий РАН. E-mail: av.shor@yandex.ru
Паршина Любовь Сергеевна, научный сотрудник лаборатории наноструктур и тонких пленок, кандидат физико-математических наук. Институт проблем лазерных и информационных технологий РАН. E-mail: ParshinaLiubov@mail.ru
Новодворский Олег Алексеевич, заведующий лаборатории наноструктур и тонких пленок, доктор физико-математических наук. Институт проблем лазерных и информационных технологий РАН. E-mail: onov@mail.ru
Храмова Ольга Дмитриевна, старший научный сотрудник, кандидат химических наук. Институт проблем лазерных и информационных технологий РАН. E-mail: Okhram48@mail.ru
Лотин Андрей Анатольевич, научный сотрудник лаборатории наноструктур и тонких пленок, кандидат физико-математических наук. Институт проблем лазерных и информационных технологий РАН. E-mail: Lotin_82@mail.ru
Путилин Феликс Никифорович, доцент Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, кандидат химических наук. МГУ им. М.В. Ломоносова. E-mail: felixp@laser.chem.msu.ru
Козловский Вадим Францевич, научный сотрудник Химического факультета, кандидат химических наук. МГУ им. М.В. Ломоносова. E-mail: root@inorg.chem.msu.ru
Иванов Владимир Константинович, Ведущий научный сотрудник, доктор химических наук. Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН. E-mail: van@igic.ras.ru
Румянцева Марина Николаевна, профессор Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, доктор химических наук. МГУ им. М.В. Ломоносова. E-mail: roum@inorg.chem.msu.ru
Гаськов Александр Михайлович, главный научный сотрудник Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, доктор химических наук. МГУ им. М.В. Ломоносова. E-mail: gaskov@inorg.chem.msu.ru
Аннотация: Задача: Одной из важнейших задач сегодня является повышение эффективности преобразования солнечной энергии. Существенное место среди солнечных элементов занимают многослойные тонкоплёночные структуры TCO/A2B6 (TCO - прозрачное проводящее покрытие), на основе которых изготавливают солнечные элементы второго поколения. Наиболее широкое применение для создания широкозонного оконного слоя в таких структурах получил прямозонный полупроводник n-типа сульфид кадмия (CdS). Данная работа посвящена исследованию влияния плотности энергии на мишени и температуры подложки на фазовый состав, микроструктуру и оптические свойства тонких плёнок CdS, осаждённых на стеклянные подложки методом импульсного лазерного осаждения (ИЛО).
Методология: Метод импульсного лазерного осаждения (ИЛО) позволяет получать высококачественные тонкоплёночный покрытия при более низких температурах подложки по сравнению с другими физическими методами парового осаждения. Метод также даёт возможность управления свойствами осаждаемых плёнок, таких как фазовый состав и толщина, путём подбора параметров, таких как температуры подложки (Ts) и плотности энергии лазерного импульса на мишени (J).
Обсуждение результатов: Методом ИЛО получены тонкие плёнки CdS на стеклянных подложках. По данным РФА установлено, что плёнки CdS представляют собой смесь двух фаз: кубической фазы со структурой сфалерита и гексагональной фазы со структурой вюрцита. Повышение температуры подложки до 500°С приводит к образованию гексагональной фазы CdS, увеличению размеров кристаллитов и появлению видимых границ кристаллических зёрен. Увеличение плотности энергии лазерного импульса на мишени в диапазоне J=1.5-5.5 Дж/см2 также приводит к изменению фазового состава CdS - к увеличению относительного содер-
ТОНКИЕ ПЛЁНКИ СУЛЬФИДА КАДМИЯ ДЛЯ ФОТОВОЛЬТАИКИ
Петухов И. A., Зуев Д. А.,Шорохова А. В., Паршина Л. С., Новодворский О. А., Храмова О. Д., Лотин А. А.,Путилин Ф. Н., Козловский В. Ф., Иванов В. К., Румянцева М. Н., Гаськов А. М.
жания гексагональной фазы. Таким образом, метод ИЛО даёт возможность управления физическими свойствами CdS путём варьирования температуры подложки (Ts) и плотности энергии лазера на мишени (J).
Практическое значение: Метод импульсного лазерного осаждения (ИЛО) позволит получать многослойные тонкоплёночные структуры для фотоэлектронных преобразователей. Исследована возможность управления физическими свойствами тонких пленок полупроводника n-типа сульфида кадмия (CdS) путём подбора параметров импульсного лазерного осаждения (ИЛО)- температуры подложки (Ts) и плотности энергии лазера на мишени (J).
Ключевые слова: Тонкие плёнки, сульфид кадмия, импульсное лазерное осаждение, фотовольтаика
3.8. CADMIUM SULPHIDE THIN FILMS FOR PHOTOVOLTAIC APPLICATIONS
Petukhov Ilya A., postgraduate student of Materials Science Faculty of Lomonosov Moscow State University. E-mail: ilya.petukhov.lssm@gmail.com
Zuev Dmitry A., associate scientific researcher of laboratory of nanostructures and thin films. Institute on Laser and Information Technologies of RAS. E-mail: dmitryzuev@ya.ru
Shorokhova Anna V., associate scientific researcher of laboratory of nanostructures and thin films. Institute on Laser and Information Technologies of RAS. E-mail: av.shor@yandex.ru
Parshina Liubov S., Scientific Researcher of laboratory of nanostructures and thin films, Ph.D. in Physics and Mathematical Sciences. Institute on Laser and Information Technologies of RAS. E-mail: ParshinaLiubov@mail.ru
Novodvorsky Oleg A., chief of laboratory of nanostructures and thin films, doctor of Physics and Mathematical Sciences. Institute on Laser and Information Technologies of RAS. E-mail: onov@mail.ru
Khramova Olga D., senior research associate, candidate of Chemistry. Institute on Laser and Information Technologies of RAS. E-mail: Okhram48@mail.ru
Lotin Andrey A., Scientific Researcher of laboratory of nanostructures and thin films, Ph.D. in Physics and Mathematical Sciences. Institute on Laser and Information Technologies of RAS. E-mail: Lotin_82@mail.ru
Putilin Felix N., Associate Professor of Chemistry Department, Lomonosov Moscow State University, Ph.D. in Chemistry. Lomonosov Moscow State University. E-mail: felixp@laser.chem.msu.ru
Kozlovski Vadim F., Scientific Researcher of Chemistry Department, Ph.D. in Chemistry. Lomonosov Moscow State University. E-mail: root@inorg.chem.msu.ru
Ivanov Vladimir K., Leading Research Fellow, Ph.D. in Chemistry. Kurnakov Institute Of General And Inorganic Chemistry Of The Russian Academy Of Sciences. E-mail: van@igic.ras.ru
Rumyantseva Marina N., Professor of Chemistry Department, Lomonosov Moscow State University, Ph.D. in Chemistry. Lomonosov Moscow State University. E-mail: roum@inorg.chem.msu.ru
Gaskov Alexander M., Leading Research Fellow, of Chemistry Department, Lomonosov Moscow State University, Ph.D. in Chemistry. Lomonosov Moscow State University. E-mail: gaskov@inorg.chem.msu.ru
Abstract: Problem: Solar cell efficiency improvement is one of the most important of today's goals. TCO/A2B6 -based multilayer thin film structures are widely used as second-generation solar cells. CdS thin film as a direct band gap n-type semiconductor is suitable for window layer of CdS/CdTe solar cells. The aim of this work is studying the influence of the substrate temperature and the density of laser energy on phase composition, microstructure and optical properties of pulsed laser deposited CdS thin films.
Methodology: Pulsed laser deposition method (PLD) is suitable for the fabrication of high-quality thin films at lower temperatures in comparison with other physical vapor deposition methods. The method also gives an ability to control the properties of obtained films, such as substrate temperature and laser energy density on target.
Results and discussion: CdS thin films on glass substrates were obtained using pulsed laser deposition (PLD) method. From XRD data it is clear that CdS films include two phases: cubic phase with sphalerite structure and hexagonal phase with wurtzite structure. The increase of the substrate temperature up to 500°С leads to the formation of hexagonal phase, to the crystallite size growth and the appearing of visible grain boundaries. The increase of the laser energy density from J = 1.5 J/cm2 to J= 5.5 J/cm2 also leads to phase composition change and to the increase
of the relative content of hexagonal phase. Hence the PLD method gives an ability to control physical properties of CdS by varying the substrate temperature (Ts) and the energy density (J).
Practical importance: PLD method allows to obtain multilayer thin film structures for photovoltaic applications. An ability to control the physical properties of n-type semiconductor thin films (CdS) by varying the PLD parameters such as substrate temperature (Ts) and the energy density (J) has been studied
Index terms: Thin films, cadmium sulphide, pulsed laser deposition, photovoltaics
Одной из важнейших задач сегодня является повышение эффективности преобразования солнечной энергии. Существенное место среди солнечных элементов занимают многослойные тонкоплёночные структуры TCO/A2B6 (TCO - прозрачное проводящее покрытие), на основе которых изготавливают солнечные элементы второго поколения.
Наиболее широкое применение для создания широкозонного оконного слоя (window layer) в таких структурах получил сульфид кадмия (CdS). CdS является прямозонным полупроводником n-типа проводимости и характеризуется шириной запрещённой зоны 2.42 эВ в кубической фазе [1]. При этом в тонких плёнках CdS кристаллизуется в двух фазах: кубической со структурой сфалерита и гексагональной со структурой вюрци-та [2-4]. При температурах 400- 500°С CdS подвергается фазовому переходу из метастабильной кубической фазы в стабильную гексагональную [5]. Немаловажно, что фазовый состав и микроструктура CdS оказывают влияние также на оптические свойства плёнок CdS. Известны различные работы по определению ширины запрещенной зоны кубического и гексагонального CdS оптическими методами, причем по некоторым данным, оптическая Eg, рассчитанная из спектров поглощения тонких плёнок CdS, оказывается меньше Eg кубической фазы для массивных образцов CdS [6], по другим данным, значение Eg гексагональной фазы CdS находится в диапазоне между 2,4 ^ 2,6 эВ [7]).
В настоящее время для синтеза тонких пленок CdS используются различные методы: осаждение из паровой фазы, спрей-пиролиз и т.д. [8]. Несмотря на то, что тонкие пленки CdS уже используются в промышленном производстве солнечных элементов на основе р-п-перехода CdS/CdTe, исследования по их синтезу с целью возможности повышения качества таких пленок не прекращаются и интенсивно ведутся [9]. В данной работе для синтеза тонких пленок CdS используется метод импульсного лазерного осаждения (ИЛО), который успешно зарекомендовал себя при синтезе металлов, полупроводников и т.д. [10]. Стоит отметить, что вопрос о влиянии параметров лазерного осаждения, в частности, плотности энергии лазерного импульса на мишени на характеристики плёнок CdS, исследовался только для фемтосекундных лазеров [11], и по-прежнему представляет технологический интерес.
Данная работа посвящена исследованию влияния плотности энергии на мишени и температуры под-
ложки (Ts) на фазовый состав, микроструктуру и оптические свойства тонких плёнок CdS, осаждённых на стеклянные подложки методом импульсного лазерного осаждения (ИЛО) с использованием наносе-кундных импульсов второй гармоники YAG:Nd3+лазера.
Для получения пленок методом ИЛО использовался твердотельный YAG:Nd3+ - лазер (А = 545 нм). В процессе осаждения частота следования импульсов составляла 10 Гц, а плотность энергии на мишени варьировали в диапазоне 1.5 - 5.5 Дж/см2. Осаждение производилось в вакуумной камере (10-7 Торр). Расстояние между мишенью и подложкой составляло 7 см. Пленки осаждались при температурах подложки в интервале от 200 до 500°С. В качестве подложек использовались пластины покровного стекла (microscope cover glass), поверхность которого предварительно очищалась ацетоном в ультразвуковой ванне в течение 25 мин. Для абляции использовались керамические мишени CdS, полученные методом холодного прессования с последующим отжигом в течение 2 часов при температуре 400°С в потоке аргона.
Методом импульсного лазерного осаждения была получена серия тонких плёнок CdS на стеклянных подложках. В ходе экспериментов варьировали плотность энергии лазерного импульса на мишени (J) и температуру подложки при осаждении (Ts).
Толщина полученных пленок определялась с помощью оптического интерферометра МИИ-4 (ЛОМО, X = 543 нм). Спектры пропускания и диффузного отражения были получены на спектрофотометре СФ-56, оснащенным приставкой диффузного отражения ПДО-6. Исследование фазового состава проводилось методом рентгеновской дифракции в геометрии 9-29 (ДРОН-3М). Микрофотографии поверхности плёнок получены в сканирующем электронном микроскопе Carl Zeiss NVision 40.
В таблице 1 представлены условия осаждения и характеристики полученных образцов: толщина плёнки (d), температура подложки (Ts), плотность энергии лазера (J), фазовый состав плёнок по данным рентгеновской дифракции (преобладающая фаза CdS - кубическая или гексагональная, отношение интенсив-ностей пиков (111)/(220) кубической или (002)/(110) гексагональной фаз на дифрактограммах).
ТОНКИЕ ПЛЁНКИ СУЛЬФИДА КАДМИЯ ДЛЯ ФОТОВОЛЬТАИКИ
Петухов И. А., Зуев Д. А.,Шорохова А. В., Паршина Л. С., Новодворский О. А., Храмова О. Д., Лотин А. А.,Путилин Ф. Н., Козловский В. Ф., Иванов В. К., Румянцева М. Н., Гаськов А. М.
Таблица 1.
Характеристики тонких плёнок CdS, полученных методом импульсного осаждения.
С, нм Т, °С Дж/см2 Преобладающая фаза (РФА) 1(111)/1(220) сиЬ (1(002)/1(110) Иех)
135 300 1.5 Кубическая 2.54
140 300 2.0 Кубическая 1.30
140 300 3.0 Гексагональная 0.08
60 300 5.5 Гексагональная 0.05
125 200 1.5 Кубическая 5.05
130 250 1.5 Кубическая 6.38
125 350 1.5 Кубическая 3.49
130 400 1.5 Гексагональная 1.77
135 450 1.5 Гексагональная 0.38
140 500 1.5 Гексагональная 0.01
На рис. 1(а) приведены рентгеновские дифракто-граммы плёнок ССБ, полученных при различных плотностях энергии лазера на мишени ^ = 1.5, 2, 3, 5.5 Дж/см2), на рис. 1(б) - дифрактограммы плёнок, полученных при различных температурах подложки (Т5 = 300-500°С).
На дифрактограммах плёнок, осажденных при низкой плотности энергии лазера у = 1.5 Дж/см2), наблюдается пик (200) кубической фазы ССБ. При более высоких плотностях энергии У = 3, 5.5 Дж/см2) не наблюдается пиков, которые можно однозначно отнести к кубической фазе, вместе с тем с увеличением плотности энергии интенсивность пика (110) гексагональной фазы (или (220) кубической) значительно возрастает, а интенсивность пика (002) гексагональной (или (111) кубической) фазы уменьшается. Отношение интенсивностей пиков (110) и (100), рассчитанное из дифрактограмм плёнок, в зависимости от плотности энергии J, показано на рис. 2.
2ТИе(а, Ьед
Рис. 1. Дифрактограммы плёнок CdS, полученных при различных плотностях энергии лазерного импульса на мишени (а) (Р = 1.5, 2, 3, 5.5 Дж/см2) и температурах подложки (Ь) (Т5 = 200-500°С). Ниже приведены ICCD-карточки CdS, кубической и гексагональной фаз (пики гексагональной фаз обозначены более жирными линиями).
Рис. 2. Соотношение интенсивностей пиков кубической и гексагональной фаз CdS на дифрактограммах плёнок в зависимости от плотности энергии лазерного импульса (Р).
Пик кубической фазы (200) в данной серии образцов наблюдается только на дифрактограммах плёнок, полученных в интервале Т5 = 40СН-450°С. Повышение температуры подложки до 500°С приводит к существенному возрастанию интенсивности пика (002) и к уменьшению интенсивности пика (110) гексагональной фазы.
В данной работе показано, что варьирование плотности энергии лазера У) на мишени и температуры подложки (Т5) приводит к изменениям фазового состава плёнок Сс15. Таким образом, относительное содержание гексагональной и кубической фаз в составе плёнок, осаждённых методом РЮ, можно варьировать путём подбора параметров лазерного синтеза.
Микрофотографии плёнок Сс1Б, полученные при помощи электронного микроскопа, приведены на рис.3.
Рис. 3. Микрофотографии плёнок CdS, полученных при температурах подложки Т5 = 300 и 500°С и при плотностях энергии лазера Р = 1.5, 3 и 5.5 Дж/см2.
При Т5=300°С образуются плёнки ССБ со средним размером частиц 10-20 нм. При Т5=500°С формируются более крупные кристаллиты (50-100 нм) с чётко различимыми границами на поверхности плёнки (рис. 3)
Оптическая ширина запрещённой зоны, рассчитанная из спектров поглощения плёнок ССБ, полученных на спектрометре с интегрирующей сферой (рис. 4), составляет 2.2^2.4 эВ (рис. 5) и практически монотонно возрастает по мере увеличения температуры подложки Т5, что согласуется с предположением об увеличении доли гексагональной фазы ССБ в двухфазной смеси при возрастании температуры.
Рис. 4. Спектры поглощения плёнок CdS в зависимости от температуры подложки (Т:).
>
Ф
"с
Ш
2,30 2,28 2,26 2 24 2,22 2,20 2,18 2,16 2,14
т.с
200 250 300 350 400 450 500
Е , eV
о' 2.16
2.17
2.18 2.20 2.25 2.28 2.33
200
250
300
350
Т ,°с
с >
400
450
500
Рис. 5. Оптическая ширина запрещённой зоны CdS в зависимости от температуры подложки при осаждении.
Таким образом, показана возможность управления физическими свойствами тонких пленок полупроводника п-типа сульфида кадмия (ССБ) путём варьирования параметров импульсного лазерного осаждения (ИЛО)- температуры подложки и плотности энергии лазера на мишени.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научных проектов № 12-02-33022 мол а вед, 14-07-00688 А, 14-07-00408 А, 14-03-31266.
ТОНКИЕ ПЛЁНКИ СУЛЬФИДА КАДМИЯ ДЛЯ ФОТОВОЛЬТАИКИ
Петухов И. A., Зуев Д. А.,Шорохова А. В., Паршина Л. С., Новодворский О. А., Храмова О. Д., Лотин А. А.,Путилин Ф. Н., Козловский В. Ф., Иванов В. К., Румянцева М. Н., Гаськов А. М.
Список литературы:
1. Ворох А.С., Ремпель А.А. // Физика тведого тела. 2009. Т.49. С. 143-148.
2. Wang D., Hou Z., Bai Z. // J. Mater. Res. 2011. V. 26. 697-705.
3. Chun S., Jung Y., Kim J., Kim D // Journal of Crystal Growth. 2011. V. 326. P. 152-156.
4. Lane D.W. // Solar Energy Materials & Solar Cells. 2006. V. 90. P. 1169-1175.
5. Mishra S., Ingale A., Roy U.N., Gupta A. // Thin Solid Films. 2007. V. 516. P. 91-98.
6. Moualkia H., Rekhila G., Izerrouken M., Mahdjoub A., Trari M. // Materials Science in Semiconductor Processing. 2014. V. 21. P. 186-193.
7. Kostoglou M., Andritsos N., Karabelas A.J. // Journal of Colloid and Interface Science. 2003. V. 263. P. 177-189.
8. Kim D.J., Yu Y.M., Lee J.W., Choi Y.D. // Applied Surface Science. 2008. V. 254. P. 7522-7526.
9. Zelaya-Angel O., Castillo-Alvarado F.L., Avendailo-Lopez J., Escamilla-Esquivel A., Contreras-Puente G., Lozada-Morales R., Torres-Delgadod G. // Solid State Communications, 1997. V. 104. NO. 3. P. 161- 166.
10. Ziabari A.A., Ghodsi F.E. // Solar Energy Materials & Solar Cells. 2012. V. 105. P. 249-262.
11. Tong X.L., D.S. Jiang, L. Liu, Z.M. Liu, M.Z. Luo // Optics Communications. 2007. V. 270. P. 356-360.
