CC BY
40
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОСАЖДЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЁНОК МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ НАНОСЕКУНДНОГО LCVD
Максим Викторович Кузнецов
Сибирская государственная геодезическая академия, 630108, Новосибирск, ул. Плахотного, 10, инженер НИС, тел. +7-952-923-40-99, e-mail: say1945@mail.ru
Денис Вячеславович Кочкарев
Сибирская государственная геодезическая академия, 630108, Новосибирск, ул. Плахотного, 10, инженер НИС, тел. +7-913-913-55-91, e-mail: denlnsk@mail.ru
В работе представлены результаты экспериментального исследования лазернопиролитического осаждения металлических плёнок на стеклянных и стеклянных хромированных подложках.
Ключевые слова: наносекундное LCVD, образование и рост топологических микро- и наноструктур.
EXPERIMENTAL STUDY OF THIN FILM DEPOSITION METALS BY NANOSECOND LCVD
Maksim V. Kuznetsov
Siberian State Geodesic Academy , 10 Plakhotnogo, Novosibirsk 630108 Novosibirsk, engineer, tel. (952) 923-40-99, e-mail: say1945@mail.ru
Denis V. Kochkarev
Siberian State Geodesic Academy , 10 Plakhotnogo, Novosibirsk 630108 Novosibirsk, engineer, tel. (952) 923-40-99, e-mail: denlnsk@mail.ru
The results of experimental studies of laser pyrolytic deposition of metal films on glass and chrome-plated glass substrates are presented.
Key words: nanosecond LCVD, the formation and growth of topological micro- and nanostructures.
Целью выполнения представленных в настоящей публикации экспериментальных исследований является получение данных о параметрах осаждения тонких плёнок металлов методом наносекундного LCVD в условиях атмосферного давления газовой среды.
Результаты исследований методов наносекундного LCVD представлены в работах [1-5]. Значительным преимуществом лазерной технологии является одностадийный характер создания топологических структур, возможность получения наноразмерных формируемых элементов, самосовмещение структурных элементов последовательно формируемых структур.
Как показано в упомянутых работах и ряде других работ, воздействие наносекундного сфокусированного лазерного излучения на поверхность подложки, расположенной в парах летучих элементоорганических соединений,
приводит к образованию на поверхности островка металла. Процесс термохимический, имеет характер пиролиза, но на размеры островка практически не влияет тепловое расплывание нагреваемой излучением зоны в связи с малой длительностью облучения. С учётом экспоненциальной зависимости скорости пиролиза от температуры наносекундное LCVD позволяет достигать при формировании структур разрешения, не ограничиваемого длиной волны излучения.
В условиях открытой атмосферы разложение МОС ведется на облучаемой поверхности в адсорбированном (или конденсированном) на поверхности слое молекул и в пристеночном (толщиной порядка единиц мкм) слое атмосферы.
В качестве реагентов в технологии LCVD использовались МОС различных металлов; в данном исследовании проводится анализ процессов получения плёнок рения разложением декакарбонила дирения Re2(CO)10. Карбонил представляет собой при комнатных условиях порошок; давление насыщенных паров рнас ~ 2 Па при температуре 60 °С, температура кипения 180 °С, температура интенсивного разложения примерно равна 400 С, молярный вес М = 0, 652 кг/моль [6].
Для получения на подложке плёночных микрорисунков использовались проекционная и контурно-проекционная оптические схемы формирования.
При лазерном воздействии на поверхность подложки за время импульса облучения нагревается облучаемая поверхность и подложка на некоторую глубину. Максимальное значение изменения температуры поверхности в середине облучаемой зоны при гауссовском распределении интенсивности излучения в пучке определяется формулой [ 7 ]:
где Я - коэффициент отражения поверхности, Р0 - плотность падающей мощности излучения, т - длительность лазерного импульса, кт - коэффициент теплопроводности подложки, р - плотность подложки, с - удельная теплоёмкость подложки.
Если на подложке располагается тонкая металлическая плёнка, полученная ею при лазерном воздействии тепловая энергия может распространяться в подложку за счёт теплопроводности. Если лазерные импульсы короче 100 нс, и удельная теплоёмкость плёнки много больше теплоёмкости прогретого за время импульса слоя подложки, то приращение температуры плёнки за время импульса можно вычислить по формуле [8]:
РЛИ
где индексом «1» обозначены величины, относящиеся к плёнке, И -толщина плёнки.
Глубина проникновения тепла внутрь подложки за время импульса определяется длиной тепловой волны
(1 - Я)Р,т‘'2
(1)
£т =^атт , (3)
к
где “г =-^ - коэффициент температуропроводности. рс
Плёнка металла на подложке растёт при термической диссоциации молекул реагента, находящихся в адсорбированном состоянии на поверхности или в газовой фазе. В случае адсорбированных молекул результирующая реакция пиролиза декакарбонила дирения следующая:
Яе2 (СО)^ = 2Яе*оЫ + 1000“. (4)
Результирующая реакция пиролиза в газовой фазе с образованием атомного пара металла может быть записана в виде:
Яе2 (СО)7 = 2Яе ^ +10 (СО)"“. (5)
Скорость роста плёнки определяется количеством молекул карбонила, диссоциированных на поверхности за импульс лазерного облучения, умноженным на частоту следования импульсов [5]. При распаде молекулы декакарбонила дирения образуется два атома рения, поэтому в уравнении появляется множитель 2:
/ . ч 2ъш _ 2ъЫ
и( м / с ) = —0/ = —“—“ 0/ (6)
5оР
Здесь ъа - площадь, занимаемая атомом металла поверхности, ша - масса атома, ъ0 - площадь, занимаемая молекулой МОС на поверхности в мономо-лекулярном слое, р - плотность металла, 0 - доля молекул мономолекулярного слоя МОС, подвергшихся распаду при облучении, f - частота лазерных импульсов, Ыа - атомная масса металла, ЫА - число Авогадро. При получении плёнки рения ъа = 5,9 • 10_2° м2, ъ0 = 6 • 10“19 м2, Ыа = 0,186 кг/моль, р = 21-103
-5
кг/м . В уравнении не учтены молекулы, диссоциирующие в газовой фазе.
Лазерная установка, используемая для наносекундного LCVD в условиях открытой атмосферы, описана в [5]. Используется излучение азотного лазера с длительностью импульса 6 нс и частотой следования импульсов до 1 кГц, объектив с фокусным расстоянием 6 мм проецирует изображение трафарета на поверхность подложки с уменьшением; газ-носитель, содержащий пары МОС, омывает подложку в области формируемого изображения. Плёнки наносились непосредственно на стеклянную подложку и на стеклянную подложку с нанесённым слоем хрома толщиной ~ 0,1 мкм.
Был проведен ряд экспериментов с целью выявить зависимость толщины полученных пленок от температуры Т (то есть, от парциального давления реагента) в реакционной зоне, длительность облучения 60 с.
Интенсивность лазерного пучка в зоне реакции изменялась с помощью устанавливаемых на пути излучения светофильтров с коэффициентом пропускания к. В таблице 1 приведена зависимость расчётного значения лазерно-индуцированной температуры подложки от коэффициента ослабления светофильтра; при расчёте использованы теплофизические характеристики
плёнки рения, то есть, эти данные справедливы для стадии процесса, когда на подложке уже образовалась плёнка металла.
Таблица 1. Зависимость плотности мощности Р8 от коэффициента к
светофильтров
Рб, 107 Вт/см2 7,60 5,60 3,40 1,70 1,14 0,82 0,60 0,58 0,48 0,31
к 100 74 45 22 15 11 9 8 6 4
На рис. 1 наглядно видно как происходит осаждение рения. В начальный момент облучения подложки толщина пленки была равна нулю следовательно температуру в центре мишени следует рассчитывать по формуле (1) ЛТХ = 850 К. Коэффициент отражения поверхности R следует брать рения т.к. до начала облучения на поверхности подложки формируется монослой карбонила. Температуру в центре зоны облучения а конце осаждения можно рассчитать по формуле (2) Л Т = 1115 К.
Рис. 1. Пленки полученные с использованием светофильтра с пропусканием 29%, осаждения велось в течении 20, 30, 40 и 50 секунд
Из результатов проведенных экспериментов можно сделать следующие выводы:
1. Наиболее качественные пленки рения получаются при индуцированной облучением температуре в центре зоны реакции, равной 450-550 К, и нагревании
подложки и газораспределительной пластины до 307-317 К. Плотность
1 2
мощности излучения была равна (0,6-0,3)-10 Вт/см (рис. 2);
Рис. 2. Пленки полученные при температуре подложки ТтЬ равной 317К. Слева направо светофильтры 74, 45, 22, 15, 11, 9, 8, 6, 4
2. В случае увеличения температуры подложки осаждается рений из газовой фазы, имеет слабую адгезию с подложкой;
3. При увеличении мощности лазерного излучения и сохранении температуры подложки 307-317 К пленка не осаждается в центре пятна, однако по периметру зоны облучения появляется осадок (рис. 3);
Рис. 3. Температура подложки 312 К
4. При температуре подложки выше 317 К начинается процесс активного осаждения из газовой фазы (рис. 4);
У? '
1 0 л ш 2.0 к и 1.62ЕЗ 0002/01 |?ГС<< н
Рис. 4. Температура подложки 322 К р = 3,4 107 Вт/см2
5. При температуре подложки ниже 297 К рений не осаждается.
6. За 60 секунд облучения зоны реакции импульсным лазерным излучения с частотой 1 КГц осаждается 0,3 мкм, следовательно учитывая то, что пленка
росла только в момент падения импульса можно рассчитать скорость роста пленки по формуле:
и = к / тЫ, (7)
где ? - время осаждения; у - частота лазерного излучения.
В работе представлены результаты экспериментального исследования лазерно-пиролитического осаждения металлических плёнок на стеклянных и стеклянных хромированных подложках. Показано, что при повышенной температуре подложки, чему соответствует повышенное парциальное давление паров реагента, увеличивается роль процессов диссоциации молекул в газовой фазе, осадки становятся рыхлыми и обладают слабой адгезией к подложке. При увеличении плотности лазерной мощности выше оптимального значения толщина осадка уменьшается вплоть до полного его исчезновения, что объясняется, вероятно, испарением осадка. Оптимальное значение лазерно-индуцированной температуры слоя на подложке, при которой происходит наращивание слоя, находится в пределах 450 - 550 К.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Чесноков В.В., Земсков С.В., Игуменов И.Г. Лазерно-химическое осаждение пленок металлов // Тез. докл. 5 отрасл. научно-техн. конф. "Тонкие пленки в производстве полупроводниковых приборов и интегральных схем". - Нальчик, 1983.
2. Чесноков В.В., С.В. Земсков, И.К. Игуменов Способ локального нанесения покрытия на подложку // А.с. 1331369 СССР, МКИ Н 01 L 21/312, G 03 F 1/00.- № 3936434; Заяв. 6.06.85; Опубл. Бюл. № 30.// Открытия. Изобретения.- 1987.- С.260.
3. Резникова Е.Ф.. Химическое осаждение металлических плёночных структур из паров летучих соединений металлов с помощью мощного высокочастотного наносекундного импульсного УФ лазера. Автореф. дис. на соискание учен. степени канд. хим. наук / ИНХ СО РАН, Новосибирск, 1998.
4. Чесноков Д. В. Разработка и исследование наносекундной лазерной микротехнологии формирования оптоэлектронных структур: Автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук / СГГА. — Новосибирск, 2000.
5. Чесноков В.В., Резникова Е.Ф., Чесноков Д.В.. Лазерные наносекундные микротехнологии / - под общ. ред. Д.В. Чеснокова. - Новосибирск: СГГА, 2003.
6. Сыркин В.Г. Карбонилы металлов.- М.: Химия, 1983
7. Лазнева Э.Ф. Лазерная десорбция. - Л.: Изд-во ЛГУ,1990.
8. Вейко, В.П. Лазерная обработка пленочных элементов. - Л.: Машиностроение,
1986.
© М.В. Кузнецов, Д.В. Кочкарев, 2012
