CC BY
56
УДК 535.211
Д.В. Чесноков, В.В. Чесноков СГГА, Новосибирск, garlic@ngs.ru
ГЕТЕРОФАЗНЫЙ ПРОЦЕСС ЛАЗЕРНО-ПИРОЛИТИЧЕСКОГО ФОРМИРОВАНИЯ ТОНКИХ ПЛЁНОК В УСЛОВИЯХ АДСОРБЦИОННОГО ОГРАНИЧЕНИЯ ПОСТУПЛЕНИЯ РЕАГЕНТОВ
Представлены результаты исследования процессов LCVD в условиях адсорбционного ограничения поступления реагентов в реакционную зону на поверхности подложки. Проведён анализ неравновесных процессов адсорбции. Выявлены параметры процесса, определяющие скорость роста тонких плёнок металлов в наносекундном LCVD, получены подтверждения химическому характеру адсорбции молекул МОС на поверхности металлов. Сравнение наносекундного LCVD и атомно-слоевой технологии AL CVD показало, что близкие по качеству тонкие плёнки химических соединений можно получать в первом случае с производительностью на три порядка больше.
D.V Chesnokov, V.V. Chesnokov Siberian State Geodesy Academy (SSGA)
10 Plakhotnogo Ul., Novosibirsk, 630108, Russian Federation
HETEROPHASE PROCESS OF LASER-PYROLYTIC THIN FILM DEPOSITION IN CONDITIONS OF REAGENT ENTRY ADSORPTION LIMITING
The results of investigations of LCVD process in conditions of adsorption’s limiting of reagent entry to reaction zone on sample surface are presented. The nonequilibrium process of adsorption is analyzed. The process parameters, determining metal thin films growth rate on nanosecond LCVD, are revealed. The chemical character of adsorption MOS molecules on metal surfaces is confirmed. The comparison of nanosecond LCVD and atomic-layer technology AL CVD shows that equal in quality thin films of chemical compounds may be formed in first case with productivity, which is better by more than 3 orders of magnitude.
Исследования в области лазерно-активированных технологий получения тонкоплёночных структур проводятся в течение многих лет [1,2], однако широкое использование метода в производственных условиях встречается с затруднениями. Отмечаются сложность и взаимосвязанность процессов LCVD, необходимость жестко контролировать ряд основных параметров, причиной чему является высокая способность процессов лазерно-химического осаждения вещества к самоорганизации [2]. Существенный фактор, ограничивающий
распространение LCVD в качестве массовых технологий микроэлектроники -производительность лазерных процессов существенно ниже.
В последнее время интерес к лазерным микротехнологиям возрос в связи с быстрым развитием микросистемной техники, для устройств которой характерно разнообразие решаемых задач, использование объемных микроструктур, что часто требует создания уникальных технологий.
В работах [3-7] показано, что использование импульсного наносекундного лазерного излучения позволяет устранить критичность к малым нестабильностям параметров процессов и формировать качественные металлические микрорисунки; в работах [5-8] установлено, что улучшение качества микрорисунков связано с уменьшением влияния процессов пиролиза, происходящих в газовой фазе над поверхностью подложки; исследуются возможности управления процессами самоорганизации при лазерном наносекундном осаждении и формирования наноразмерных структур [8,9].
Одним из факторов уменьшения влияния самоорганизации лазерных процессов формирования плёночных структур является обеспечение прохождения лазерно-индуцированных химических реакций преимущественно на поверхности подложки, а не в газовой фазе [7,8].
В настоящем сообщении проводится анализ условий формирования и возможных параметров адсорбированного на поверхности слоя при получении плёнок металлов методом LCVD из паров металлоорганических соединений (МОС).
Физическая картина формирования адсорбированного слоя на поверхности при лазерном импульсно-периодическом облучении подложки в атмосфере паров реагентов при общем давлении газовой среды, равном атмосферному, выглядит следующим образом. Газовый поток, содержащий в газе-носителе пары реагентов, омывает поверхность, которая при осаждении плёнок металлов, если исключить начальную стадию осаждения плёнок, является поверхностью металла, при осаждении диэлектриков - поверхностью диэлектрика. Молекулы диффундируют в потоке к поверхности и адсорбируются. Полярность молекул МОС предполагает преимущественно химический характер их адсорбции на металле в равновесном состоянии. Однако, переход в состояние хемосорбции происходит через стадию физической адсорбции молекулы; время её пребывания в состоянии физсорбции уменьшается при нагревании подложки. Адсорбция молекул происходит на активных центрах поверхности; в соответствии с теорией БЭТ физическая адсорбция имеет полимолекулярный характер - после установления равновесия между адсорбированным слоем и газовой фазой часть поверхности свободна от молекул, часть покрыта мономолекулярным слоем, часть -бимолекулярным слоем, и т. д. [10, 11].
В момент прихода лазерного импульса с энергией, достаточной для термоактивирования реакций пиролиза (поверхность в импульсе нагревается до 700 - 1000 К), адсорбированные молекулы распадаются с выделением атомов металла, осаждающихся на поверхности, и газообразных десорбируемых и улетучивающихся продуктов пиролиза. Часть молекул
адсорбата термодесорбируется без разложения; поверхность образующейся металлической плёнки после воздействия лазерного импульса некоторое время остаётся «атомно-чистой», затем вновь адсорбирует вещество из газовой фазы. В случае использования паров МОС, переносимых потоком газа-носителя, адсорбция имеет свои особенности.
Изотерма БЭТ, характеризующая состояние адсорбата в равновесии с газовой средой при давлении р пара, близком к давлению р0 насыщенного пара, определяется выражением [11]:
где Г и Гт - количество молекул в адсорбированном слое и мономолекулярном слое, соответственно; Ь - постоянный коэффициент; Е -энергия взаимодействия молекулы первого слоя с поверхностью; Еу1 - теплота испарения молекулы из вышележащих слоёв. Отношение Г/Гт в типичных случаях может быть равно единице при р/р0 = 0,35 и увеличиваться до 4 при увеличении р/р0 до 0,8.
Наличие в потоке пара молекул нескольких сортов приводит при адсорбции к конкуренции между ними, состав получившегося адсорбированного слоя зависит от нескольких условий, в том числе, от энергии активации адсорбции молекул, температуры поверхности и от парциального состава газового потока. Частота столкновений молекул газа с поверхностью тела равна [10]:
где п - концентрация молекул в газе; ут - скорость теплового движения
молекулы; М - молярная масса газа; Я - универсальная газовая постоянная. Концентрация молекул газа-носителя в газовом потоке в десятки тысяч раз больше, чем реагента, поэтому вероятность их преимущественной адсорбции сразу же после прекращения лазерного импульса очень высока. Однако, физсорбция имеет динамический характер, поэтому результирующий состав адсор-бированного слоя ко времени прихода следующего лазерного импульса (в нашем случае период следования импульсов 1-10 мс) зависит от эффективности прилипания молекул к поверхности при их ударе о поверхность и от времени жизни молекул в адсорбированном состоянии. Коэффициент прилипания в первом приближении можно принять равным единице для любых молекул, так как поверхность после облучения является атомно-чистой. Время жизни молекул в адсорбированном состоянии можно оценить по формуле Френкеля:
постоянная Больцмана, Т - термодинамическая температура поверхности. Расчёт времени жизни молекул в соответствии с (3) для температуры 320 К для
0 =
Г
О, р!р*
(1)
г
т
(2)
т = т0 ехр Е / ЯТ ,
(3)
13 12
где т0 - период молекулярных колебаний (порядка 10' -10' с); к
газов при Е = 12-20 кДж/моль [12], даёт т «3-109 с, для МОС при Е = 60 кДж/моль т> 10“3-10”2 с. Следует отметить, что время жизни
молекул МОС в адсорбированном состоянии сравнимо с периодом следования лазерных импульсов в рассматриваемых процессах, из чего следует влияние значения энергии активации десорбции на кинетику выращивания плёнок; можно также сделать вывод, что молекулы МОС вытеснят более лёгкие молекулы газов с поверхности и адсорбируются за время порядка периода следования лазерных импульсов.
Найдём зависимость поверхностной концентрации адсорбированных молекул в неравновесном процессе во временном интервале между двумя лазерными импульсами с учётом адсорбции и десорбции молекул с поверхности. При этом в первом приближении будем считать, что адсорбция мономолекулярная, как в ленгмюровской теории адсорбции.
На единице поверхности в адсорбированном слое содержится
«С
9 пп
(4)
молекул. Здесь п0=\/ Б - концентрация молекул в мономолекулярном слое
(при 0 = 1); - площадь, занимаемая молекулой на поверхности. Сразу после
лазерного импульса состояние поверхности нельзя считать равновесным, и соотношения между давлением газа и заполнением поверхности молекулами не соответствует изотерме. С течением времени поверхность заполняется адсорбированными молекулами, диффундирующими из газовой фазы, до уровня концентрации, соответствующего равновесному и определённому уравнением изотермы (1). Одновременно идут два процесса [10]:
- Падение молекул на поверхность; при этом на уже заполненных участках поверхности молекулы не прилипают, и скорость заполнения поверхности молекулами определяется соотношением
У0 1-е ; (5)
- Десорбция молекул с поверхности; скорость «опустошения» поверхности определяется соотношением
' Е л
0ио V ехр
где у ехр
кг
Е 4
кг
(6)
- константа скорости десорбции; Е - энергия активации
десорбции ИЗ МОНОСЛОЯ, V «10
г
1-0 -0иоуехр
ю „-1
= Ул
с \ Учитывая (5) и (6), получим:
Е Л
КГ
(7)
Используя (7), получим неоднородное дифференциальное уравнение
первого порядка:
п
+ — V
п0
1+^
ехр
Е
КГ
(8)
Обозначим
Vn
ехр
V
Е
ЯТ
(9)
запишем решение дифференциального уравнения в виде:
-^-2 Е пп
1
1-ехр
(10)
Представим реакцию пиролиза в виде:
МА-ЬВ =А-М І+В-Ь'І. (11)
Каждая молекула исходного реагента до распада занимает площадку Я; после распада молекулы на поверхности остаются А атомов металла М , занимающих поверхность АБМ, где Л',/ = с12а - площадка, занимаемая атомом при кубической упаковке атомов в веществе, - диаметр атома металла. Один монослой атомов металла на поверхности при условии полного распада монослоя молекул исходного реагента за один лазерный импульс образуется за N лазерных импульсов: с
#1=—V, (12)
толщина монослоя атомов металла равна диаметру атома. Толщина И плёнки металла, образующейся после воздействия N импульсов, равна
м
■■ЫАЫЪМ!8.
(13)
В случае использования импульсно-периодического лазерного излучения в формуле (10) вместо ? необходимо подставить период следования импульсов ^,
и формулу (13) можно представить в виде:
1
к = МАсі.
м
1-ехр
Д
2 Е
и в нормализованной форме: Л5 1
е
о
/5, (14)
И' =
1-ехр
-^-2 Е
V
п
о
/
. (15)
В таблице представлены результаты расчётов, выполненных с
использованием (2), (9) и (15). Расчёт проведён для значений
МКе =0,654 кг/моль, Т = 320 К, 5 = 5,26 -10
2,4-Ю'10 м.
Таблица Рассчитанные значения нормализованной толщины к' в зависимости от парциального давления паров реагента р, периода следования лазерных
импульсов tf и энергии адсорбции Е
'-Г' II о о '-Г' II о '-Г' II о о
Е, кДж/моль 20 40 60 20 40 60 20 40 60
р=0,1Па 5,6-10 5 0,093 0,95 5,6-10 5 0,089 0,26 5,6-10 5 0,026 0,03
р=1 Па 5,6-10“4 0,507 0,95 5,6-10"4 0,093 0,95 5,6-10"4 0,089 0,26
р=10 Па 5,6-10 3 0,91 0,95 5,6-10 3 0,507 0,95 5,6-10 3 0,093 0,95
Данные таблицы позволяют провести оценку значения энергии адсорбции молекул используемого реагента путём сравнения экспериментальной зависимости толщины осаждаемой плёнки от периода ^ с расчётной
зависимостью. Это сравнение необходимо проводить при наименьшем парциальном давлении паров, при котором ещё заметно осаждение плёнки. В качестве примера рассмотрим определение энергии адсорбции молекул декакарбонила дирения с поверхности металлической плёнки рения, получаемой выращиванием в процессах наносекундного LCVD [3,5,6,7] термоактивированным разложением паров декакарбонила:
яе, со=ж^"1и1 + \ о со (16)
А Ю х '
При осаждении парциальное давление паров декакарбонила было (1-3) Па, скорость роста толщины плёнки примерно соответствовала распаду одной -двух десятых долей мономолекулярной плёнки карбонила (нормализованная толщина И « (0,1-0,2). При увеличении периода следования лазерных импульсов с ^ =10 3 с до =10 2 с толщина плёнки увеличивалась в 1,5 раза,
чему примерно соответствуют данные таблицы для Е = 40 кДж/моль. Учёт полимолекулярного характера адсорбции потребует использования в качестве энергии Е адсорбции так называемой чистой энергии адсорбции Ех - Еу1 (см. выражение (1)), что увеличит оценочное значение энергии адсорбции первого слоя, полученное на основании экспериментальных данных.
Полученное значение энергии адсорбции Е ~ 40 кДж/моль позволяет провести анализ характера адсорбции молекул карбонила на поверхности металла. В [13] показано, что молекулы МОС могут быть как физически, так и химически связанными с поверхностями твёрдого тела Сложные молекулы МОС часто являются сэндвич-соединениями, атомы металла в которых занимают центральное расположение. Когда продольная ось молекулы вертикальна, вероятность нахождения электронов вблизи центрального тяжёлого атома металла отличается от нуля, нарушается симметрия расположения в молекуле заряда, имеет место химическая адсорбция. Показано также, что процесс адсорбции молекул может проходить поэтапно. Вначале молекула закрепляется на поверхности физическими (электростатическими)
силами. Физически адсорбированная молекула может быть как десорбирована с поверхности, так и может перейти в хемисорбированное состояние, причём последний вариант перехода предпочтителен, так как для больших молекул МОС потенциальный барьер перехода из физически адсорбированного состоянии в десорбированное больше, чем для перехода в химически адсорбированное. Переход в хемисорбированное состояние молекулы является термически активируемым процессом.
Типичные значения энергии физической адсорбции составляют (1220) кДж/моль для инертных газов, азота, кислорода на вольфраме и пористом стекле [12]. В случае адсорбции МОС существенным фактором является неравноценность взаимодействий МОС с поверхностью, обусловленная сложностью молекул. Возможны на одной поверхности адсорбента оба типа взаимодействий в виде и физической, и химической адсорбций. Значение энергии адсорбции определяется типом молекулы: для углеводородов
адсорбция - физическая [13] с энергией адсорбции (8-12) кДж/моль на каждый атом углерода и оценивается величиной (40-130) кДж/моль для молекул МОС; последнее значение близко к энергии активации терморазложения многих МОС; при адсорбции карбонилов возможна и химическая, и физическая адсорбция. Так, в работе [13] приведены значения энергий адсорбции для карбонила железа Fe(CO)5: 4,8 ккал/моль на поверхности железа, для групп СО на той же поверхности 21,5 ккал/моль. Первое значение соответствует физической адсорбции, второе - хемосорбции. Адсорбция СО-группами, как правило, химическая.
Можно сделать предположение, что в нашем случае лазерно-активируемого пиролиза декакарбонила дирения сорбция молекул имеет характер хемосорбции.
Рассмотренные в работах [5,6,7] результаты показывают, что плёнки металла в лазерно-пиролитическом процессе растут до толщин (0,1-0,3) мкм с одинаковой скоростью по всей площади фокального пятна лазерного излучения практически независимо от распределения температуры в реакционной зоне на подложке, причём температуры в зоне в разных её точках могут отличаться на несколько сотен градусов. Эти факты свидетельствуют о том, что количество реагентов химических реакций ограничено «ёмкостью» равномерного по толщине адсорбционного слоя. Реакции самопроизвольно прекращаются в результате исчерпания реагента.
Таким образом, периодичность лазерно-индуцированного пиролитического процесса и адсорбционно-ограниченный подвод реагентов приводят к послойному выращиванию плёнки на подложке, причём толщина каждого слоя менее диаметра атома, толщины всех слоёв одинаковы между собой и равномерны в пределах нагреваемой излучением области подложки.
Процесс во многом похож на атомно-слоевое термохимическое осаждение плёнок (ЛЬ CVD), реализуемое в реакционных камерах с дискретной периодической подачей реагентов к поверхности подложки с промежуточной продувкой зоны реакции инертным газом [14]. Осаждение плёнки разделено на циклы осаждения материала моноатомной за цикл толщиной, по окончании
каждого цикла химическая реакция самоостанавливается, общая толщина плёнки задаётся и контролируется по количеству циклов осаждения.
Производительность атомно-слоевого процесса ограничивается частотой циклов, которая в AL CVD не более одного цикла/с. В лазерном процессе, где цикличность обусловлена частотой импульсно-периодического лазерного излучателя, производительность может быть в тысячи раз выше.
Важной привлекательной особенностью лазерного атомно-слоевого процесса получения плёнок является локальность лазерного воздействия, что может позволить реализовать атомно-слоевую лазерографию.
Таким образом, получено аналитическое выражение для скорости выращивания тонких плёнок металлов в наносекундном LCVD с учётом параметров процесса и энергии адсорбции молекул МОС; получены подтверждения химическому характеру адсорбции молекул МОС на поверхности металлов. Показано, что проведение лазерно-активированных процессов в адсорбированном слое реагентов сближает наносекундное LCVD с атомно-слоевой технологией AL CVD по возможности получать контролируемые и равномерные по толщине и площади тонкие плёнки химических соединений, при том, что производительность лазерного процесса может быть на три порядка больше.
Можно указать ряд конкретных задач в области опто- и микроэлектроники, для решения которых прогресс в области понимания лазерных процессов формообразования может оказаться решающим: увеличение
производительности при LCVD тонких пленок; получение субмикронных и наноструктур в одностадийном процессе; формирование 3D микро- и наноструктур на подложках.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Ахманов, А.С. Лазерная и традиционная полупроводниковая технология - сравнительный анализ. Применение лазерографии в технологии интегральных схем / А.С. Ахманов // Итоги науки и техники. Сер. Физ. основы лазер. и пучковой технологии. - Т. 3. - М.: ВИНИТИ, 1989. - С. 57-91.
2. Карлов, Н. В. Лазерная термохимия: Основы и применения / Н.В. Карлов, Н.А. Кириченко, Б.С. Лукьянчук. - Москва: ЦентрКом.- 1995.
3. Чесноков, В.В. Лазерно-химическое осаждение пленок металлов / В.В. Чесноков, С.В. Земсков, И.Г. Игуменов // Тез. докл. 5 отрасл. научно-техн. конф. "Тонкие пленки в производстве полупроводниковых приборов и интегральных схем". - Нальчик, 1983.
4. Morishige Y., Kishida S. Thick gold-film deposition by high-repetition visible pulsed-laser chemical vapor deposition // Appl. Phys. - 1994. - Vol. A59, no. 4. - P. 395-399.
5. Резникова, Е.Ф. Химическое осаждение металлических пленочных микроструктур из паров летучих соединений металлов с помощью мощного высокочастотного наносекундного импульсного УФ лазера: Автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук / Е.Ф. Резникова. - Новосибирск: ИНХ СО РАН, 1998.
6. Чесноков, Д.В. Разработка и исследование наносекундной лазерной микротехнологии формирования оптоэлектронных структур: Автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук / Д.В. Чесноков. - Новосибирск: СГГА, 2000.
7. Чесноков, В.В. Лазерные наносекундные микротехнологии / В.В. Чесноков, Е.Ф. Резникова, Д.В. Чесноков; под общ. ред. Д.В.Чеснокова. -Новосибирск: СГГА, 2003. - 300 с.
8. Чесноков, Д.В. Лазерное формирование наноразмерных структур / Д.В. Чесноков, В.В. Чесноков // Изв. вузов. Приборостроение. - 2009. - Т. 52, № 6. -С.69-74.
9. Чесноков, Д.В. Образование нанокластеров металлов на подложках в процессе лазерного CVD в условиях открытой атмосферы / Д.В. Чесноков, В.В. Чесноков // Изв. вузов. Физика. - 2011. - (в печати).
10. Мелвин-Хьюз, Э.А. Физическая химия / Э.А. Мелвин-Хьюз. - М.: Изд. иностр. лит., 1962.
11. Ролдугин, В.И. Физикохимия поверхности: Учебник-монография / В.И. Ролдугин. - Долгопрудный: Интеллект, 2008.
12. Черепнин, Н.В. Сорбционные явления в вакуумной технике / Н.В. Черепнин. - М.: Сов. Радио, 1973.
13. Осаждение плёнок и покрытий разложением металлоорганических соединений / Б.Г. Грибов и др. - М.: Наука, 1981.
14. Киреев В.Ю., Столяров А. А. Технологии микроэлектроники. Химическое осаждение из газовой фазы / В.Ю. Киреев, А.А. Столяров. - М.: Техносфера, 2006.
© Д.В. Чесноков, В.В. Чесноков, 2011
