Исследование процессов формирования моноатомных слоев углерода методом LCVD Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ МОНОАТОМНЫХ СЛОЕВ УГЛЕРОДА МЕТОДОМ LCVD

Владимир Владимирович Чесноков

Сибирская государственная геодезическая академия, 630108, г. Новосибирск, ул.

Плахотного, 10, доктор технических наук, профессор, профессор кафедры физики, тел. (383)361-08-36, e-mail: [email protected]

Дмитрий Владимирович Чесноков

Сибирская государственная геодезическая академия, 630108, г. Новосибирск, ул.

Плахотного, 10, кандидат технических наук, доцент, зав. кафедрой наносистем и оптотехники, тел. (383)361-08-36, e-mail: [email protected]

Сергей Леонидович Шергин

Сибирская государственная геодезическая академия, 630108, г. Новосибирск, ул.

Плахотного, 10, кандидат технических наук, старший преподаватель кафедры физики, тел. (383)361-08-36, e-mail: [email protected]

Проведён теоретический анализ процессов получения моноатомных плёнок углерода на поверхности подложки лазерным пиролизом адсорбированного слоя молекул углеводородов. Показано, что для получения равномерных на большой площади подложки слоёв углерода при наносекундной длительности лазерных импульсов необходимо процесс вести при повышенных значениях парциального давления углеводорода.

Ключевые слова: ЛПФХО, графен.

THE INVESTIGATION OF MONOATOMIC CARBON LAYERS FORMATION PROCESSES BY LCVD METHOD

Vladimir V. Chesnokov

Siberian State Academy of Geodesy (630108, Novosibirsk, Plahotnogo st., 10), Doctor of Technical Sciences, Professor, Professor of Physics department, (383)-361-08-36, e-mail: [email protected]

Dmitry V. Chesnokov

Siberian State Academy of Geodesy (630108, Novosibirsk, Plahotnogo st., 10), Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Chair of Nanosystems and optical engineering department, (383) 361-08-36, e-mail: [email protected]

Sergey L. Shergin

Siberian State Academy of Geodesy (630108, Novosibirsk, Plahotnogo st., 10), Candidate of Technical Sciences, Senior Lecturer of Physics department, (383) 361-08-36, e-mail: [email protected]

The theoretical analysis of processes to creation monoatomic carbon films on substrate surface by laser pyrolysis of adsorbed hydrocarbon molecules is presented. The condition of formation uniform carbon layers with big square is high partial pressure of hydrocarbon at nanosecond LCVD.

Key words: LCVD, grapheme.

В настоящей публикации представлены результаты исследований, выполненных в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (ГК № 16.740.11.0660).

В настоящее время метод лазерного парофазного химического осаждения (Laser induced Chemical Vapor Deposition - LCVD) применяется для получения тонкоплёночных металлических и диэлектрических рисунков на подложках [1]. Этот метод при наносекундной длительности стимулирующих лазерных импульсов предполагает проведение процессов в адсорбированном мономолекулярном слое на поверхности твёрдого тела, что может соответствовать условиям образования плёнок графена. Проблемой является недостаточная исследованность лазерно-стимулированного получения совершенных одноатомных структур из атомов углерода.

Слой графена представляет собой слой атомов углерода толщиной в атом. Представляется, что наиболее экономичным способом получения такого слоя является его формирование из адсорбированного на поверхности твёрдого тела мономолекулярного слоя некоторого реагента, который при распаде своей молекулы высвобождает атом углерода.

Далее проводится анализ условий формирования и возможных параметров адсорбированного на поверхности подложки слоя реагента при формировании тонких плёнок методом LCVD из паров элементоорганических соединений. Стимулом для такого исследования являются известные из литературы сообщения о получении плёнок графена методом термостимулированного парофазного химического осаждения (CVD) [2-11].

Физическая картина формирования адсорбированного слоя на поверхности при лазерном импульсно-периодическом облучении подложки в атмосфере паров реагентов при общем давлении газовой среды, близком к атмосферному, выглядит следующим образом [1]. Газ - носитель доставляет пары реагентов к поверхности твёрдого тела. Молекулы диффундируют в потоке к поверхности и адсорбируются. Полярность молекул предполагает преимущественно химический характер их адсорбции в равновесном состоянии. Однако, переход в состояние хемосорбции происходит через стадию физической адсорбции молекулы; время её пребывания в состоянии физсорбции уменьшается при нагревании подложки. Адсорбция молекул происходит на активных центрах поверхности; в соответствии с теорией БЭТ физическая адсорбция имеет полимолекулярный характер - после установления равновесия слоя с газовой фазой часть поверхности свободна от молекул, часть покрыта мономолекулярным слоем, часть - бимолекулярным слоем, и т. д. [12,13].

В момент прихода лазерного импульса, обладающего энергией, достаточной для термоактивирования реакций пиролиза (поверхность в импульсе нагревается до 700-1000 К), адсорбированные молекулы распадаются с выделением атомов металла, осаждающихся на поверхности, и газообразных легколетучих продуктов пиролиза. Часть молекул адсорбата термодесорбируется без разложения; поверхность образующейся металлической плёнки после воздействия лазерного импульса некоторое время остаётся «атомарно-чистой», затем вновь адсорбирует вещество из газовой

фазы. В случае использования паров МОС, переносимых потоком газа -носителя, адсорбция имеет свои особенности.

Изотерма БЭТ, характеризующая состояние адсорбата в равновесии с газовой средой при давлении p пара, близком к давлению p0 насыщенного пара, определяется выражением [13]:

e--L-______________с(p/Р0)_________. с -Lexp(E— (1)

Г„-(1 -p/p0)[1+(с.- 1)(Р/p)]’ с-LexpI kT ) (1)

где Г - количество молекул в адсорбированном слое; Г т - количество молекул в мономолекулярном слое; L - постоянный коэффициент; E - энергия взаимодействия молекулы первого слоя с поверхностью; E - теплота испарения молекулы из вышележащих слоёв.

Отношение Г / Гт в типичных случаях может быть равно единице при p / p0 = 0,35 и увеличиваться до 4 при увеличении p / p0 до 0,8.

Наличие в потоке пара молекул нескольких сортов приводит при адсорбции к конкуренции между ними, состав получившегося адсорбированного слоя зависит от нескольких условий, в том числе, от энергии активации адсорбции молекул, температуры поверхности и от парциального состава газового потока. Частота столкновений молекул газа с поверхностью тела равна [12]:

1 fRT~ пл

v0 -— nvT - nj----, (2)

0 4 \2лМ V У

где n - концентрация молекул в газе; v - скорость теплового движения молекулы; M - молярная масса газа; R - универсальная газовая постоянная.

Концентрация молекул газа - носителя в струе парогазовой смеси в десятки тысяч раз больше, чем реагента, поэтому вероятность их преимущественной адсорбции сразу же после прекращения лазерного импульса очень высока. Однако физсорбция имеет динамический характер, поэтому результирующий состав адсорбированного слоя ко времени прихода следующего лазерного импульса (в нашем случае период следования импульсов 1-10 мс) зависит от эффективности прилипания молекул к поверхности при их ударе о поверхность и от времени жизни молекул в адсорбированном состоянии. Коэффициент прилипания в первом приближении можно принять равным единице для любых молекул, так как поверхность сразу после окончания лазерного импульса является атомарно-чистой. Время жизни молекул в адсорбированном состоянии можно оценить по формуле Френкеля:

т-т0 exp (E / RT), (3)

13 12

где т0 - период молекулярных колебаний (порядка (10- -10- ) с); к -постоянная Больцмана; T - термодинамическая температура поверхности.

Расчёт времени жизни молекул в соответствии с (3) для температуры 320 К для газов при (12-20) кДж/моль [12], даёт т* 3 -10-9 с, а для МОС при E = 60 кДж/моль - т>(10-3 -10-2) с. Следует отметить, что время жизни

молекул МОС в адсорбированном состоянии сравнимо с периодом следования лазерных импульсов в рассматриваемых процессах, из чего следует влияние значения энергии активации десорбции на кинетику выращивания плёнок; можно также сделать вывод, что молекулы МОС вытеснят более лёгкие молекулы газов с поверхности и адсорбируются за время порядка периода следования лазерных импульсов.

На единице поверхности в адсорбированном слое содержится

п5 = 0п,

(4)

молекул. Здесь п0 = 1/ 5 - концентрация молекул в мономолекулярном слое (при 0 = 1), 5 - площадь, занимаемая молекулой на поверхности. Сразу после лазерного импульса состояние поверхности нельзя считать равновесным, и соотношения между давлением газа и заполнением поверхности молекулами не соответствует изотерме. С течением времени поверхность заполняется адсорбированными молекулами, диффундирующими из газовой фазы, до уровня концентрации, соответствующего равновесному и определённому уравнением изотермы (1). Одновременно идут два процесса [12]:

1. Падение молекул на поверхность; при этом на уже заполненных участках поверхности молекулы не прилипают и скорость заполнения поверхности молекулами пропорциональна

V,, (1 -0); (5)

2. Десорбция молекул с поверхности пропорциональна

Е ^ ( Е л

поверхности; скорость «опустошения»

0по V ехр

ЯГ

V ехр

ЯТ

= К

(6)

где Квз - константа скорости десорбции; Е - энергия активации десорбции из монослоя.

В выражении (6) V * 1010 с-1. Учитывая (5) и (6), получим:

&

^(1 -0)-0по V ехр

Е

ЯТ

(7)

Используя (7), получим неоднородное дифференциальное уравнение

первого порядка:

&

п

+ — V

по

1 +

vnA

V,

ехр

Е

ЯТ

\\

= V,

Обозначим

2 (Е) = 1 + Vnо ехр

V.

Е

ЯТ

(8)

(9)

запишем решение дифференциального уравнения в виде:

Ґ . V

1

1

ехр

V

—2 (Е)

по у

‘0 2 ( Е )

Представим реакцию пиролиза в виде: МА • Ьв = А • М ^+ В • Ь Т.

(10)

Каждая молекула исходного реагента до распада занимает площадку £; после распада молекулы на поверхности остаются А атомов металла М , занимающих поверхность АБМ, где Бм = С2М - площадка, занимаемая атомом при кубической упаковке атомов в веществе, а <СМ - диаметр атома металла. Один монослой атомов металла на поверхности, при условии полного распада монослоя молекул исходного реагента за один лазерный импульс, образуется за N лазерных импульсов:

N =-^~, (12)

1 АСМ 0 ( )

толщина монослоя атомов металла равна диаметру атома. Толщина к плёнки металла, образующейся после воздействия N импульсов, равна

N

к = —См = Ш0сС3/ £.

N1

(13)

В случае использования импульсно-периодического лазерного излучения, в формуле (10), вместо 7, необходимо подставить период следования импульсов 7,, и формулу (13) можно представить в виде:

к =

М

1 - ехр

1

2 (Е)

и в нормализованной форме кБ 1

V/

2 (Е)

к' =

ШСМ 2 ( Е )

1 - ехр

(14)

(15)

Значения энергии физической адсорбции (12-20) кДж/моль являются типичными для инертных газов, азота, кислорода на вольфраме и пористом стекле [14]. В случае адсорбции МОС существенным фактором является неравноценность взаимодействий МОС с поверхностью, обусловленная сложностью молекул. Возможны на одной поверхности адсорбента-металла оба типа взаимодействий в виде и физической, и химической адсорбций. Значение энергии адсорбции определяется типом молекулы: - для углеводородов адсорбция физическая [15] с энергией адсорбции (8-12) кДж/моль на каждый атом углерода. Для физсорбции молекул СН4 на пористом стекле и пористом угле и молекул С2Н2 на пористом стекле в работе [14] приведены значения 3,0; 5,0 и 5,3 ккал/моль, соответственно.

В табл. 1 представлены результаты расчётов, выполненных с использованием (2), (9) и (15) для случая адсорбции ацетилена

(М = 0,026 кг/моль, МКе = 0,654 кг/моль, Т = 300К, Б * 1,27 • 10-20 м2, Едес = 23,2 кДж/моль)

Таблица 1. Рассчитанные значения нормализованной толщины к' в зависимости от парциального давления паров реагента р и периода следования

лазерных импульсов

P, Па tf = 10-3 с tf =104 с

1000 0,38 0,38

100 3,8 • 10"2 3,8•Ю 2

10 3,8 -10"3 3,8•Ю 3

1 3,8 •lO 4 3,8•Ю 4

Из данных таблицы следует, что нормализованная толщина (она фактически является коэффициентом заполнения монослоя молекулами в изотерме адсорбции Ленгмюра) не зависит от частоты следования импульсов (в пределах диапазона расчётов), то есть, толщина получающейся в результате пиролиза плёнки углерода пропорциональна частоте импульсов (согласно (15)).

Эти факты свидетельствуют о том, что количество реагентов химических реакций при лазерном пиролизе ограничено «ёмкостью» равномерного по толщине адсорбционного слоя. Реакции во время длительности лазерного импульса сомоостанавливаются ранее прекращения импульса в результате исчерпания реагента.

Таким образом, периодичность лазерно-индуцированного пиролитического процесса и адсорбционно ограниченный подвод реагентов приводят к послойному выращиванию плёнки на подложке, причём толщина каждого слоя менее диаметра атома, толщины всех слоёв одинаковы между собой и равномерны в пределах нагреваемой излучением области подложки.

Процесс во многом похож на атомно-слоевое термохимическое осаждение плёнок (AL CVD), реализуемое в реакционных камерах с дискретной периодической подачей реагентов к поверхности подложки с промежуточной продувкой зоны реакции инертным газом [16].

Важной привлекательной особенностью лазерного атомно-слоевого процесса получения плёнок является локальность лазерного воздействия, что может позволить реализовать атомно-слоевую лазерографию.

Таким образом, получено аналитическое выражение для скорости выращивания тонких плёнок углерода в наносекундном LCVD с учётом параметров процесса и энергии адсорбции углеводородных молекул.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Чесноков, В.В. Лазерные наносекундные микротехнологии / В.В. Чесноков, Е.Ф. Резникова, Д.В. Чесноков; под общ. ред. Д. В. Чеснокова. - Новосибирск: СГГА, 2003.

2. Sutter P. W. et. al. Epitaxial graphene on ruthenium Nature Mat. 7, 406 (2008).

3. N’Diaye A. T. et. al. Structure of epitaxial graphene on Ir( 111) New J. Phys. 10, 043033 (2008).

4. "A smarter way to grow graphene". PhysOrg.com. May 2008.

5. Kim, Kuen Soo; et al. (2009). "Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes". Nature 457 (7230): 706.

6. Li, Xuesong; et al. (2009). "Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils". Science 324: 1312.

7. Wei Wua,b, Zhihong Liub, Luis A. Jaureguic,d, Qingkai Yua,b,*, Rajeev Pillai a, Helin Caoc,e, Jiming Baob, Yong P. Chenc,d,e, Shin-Shem Peia,b. Wafer-scale synthesis of graphene by chemical vapor deposition and its application in hydrogen sensing. Sensors and Actuators B 150 (2010) 296-300.

8. Wei Liu a, Choong-Heui Chung a, Cong-Qin Miao a, Yan-Jie Wang b, Bi-Yun Li a, Ling-Yan Ruan a, Ketan Patel b, Young-Ju Park a, Jason Woo b, Ya-Hong Xie a,D Chemical vapor deposition of large area few layer graphene on Si catalyzed with nickel films. Thin Solid Films, 518 (2010) S128-S132.

9. Keun Soo at all. Выращивание больших плёнок графена с топологическим рисунком для проводящих прозрачных электродов. Nature Letters (doi:10.1038/nature07719). 2009 Makmillan Publishers Limited.

10. Alfonso Reina,| Xiaoting Jia,| John Ho,J Daniel Nezich,§ Hyungbin Son,J Vladimir Bulovic,J Mildred S. Dresselhaus,J,§ and Jing Kong*,J Large Area, Few-Layer Graphene Films on Arbitrary Substrates by Chemical Vapor Deposition. Nano Letters, 2009. Vol. 9, No.1, 30-35.

11. Youngbin Lee,| Sukang Bae,| Houk Jang,J Sukjae Jang,| Shou-En Zhu,J Sung Hyun Sim,§ Young Il Song, Byung Hee Hong,|,§,* and Jong-Hyun Ahn|,J,* Wafer-Scale Synthesis and Transfer of Graphene Films DOI: 10.1021/nl903272n | Nano Lett. 2010, 10, 490-493.

12. Мелвин-Хьюз, Э. А. Физическая химия / Э.А. Мелвин-Хьюз. - М.: Изд. иностр. лит., 1962. - 1148 с.

13. Ролдугин, В. И. Физикохимия поверхности: учебник - монография / В.И. Ролдугин. - Долгопрудный: Интеллект, 2008. - 568 с.

14. Черепнин, Н.В. Сорбционные явления в вакуумной технике / Н.В. Черепнин. - М.: Советское Радио, 1973. - 384 с.

15. Осаждение плёнок и покрытий разложением металлоорганических соединений / Б. Г. Грибов и др. - М.: Наука, 1981.

16. Киреев, В.Ю. Технологии микроэлектроники. Химическое осаждение из газовой фазы / В.Ю. Киреев, А.А. Столяров. - М.: Техносфера, 2006. - 192 с.

© В.В. Чесноков, Д.В. Чесноков, С.Л. Шергин, 2012