Научная статья на тему 'Расчет термодинамических свойств висмутатов свинца'

Расчет термодинамических свойств висмутатов свинца Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
99
25
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ТЕПЛОЕМКОСТЬ / ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ / СИСТЕМА BI2O3-PBO / THERMAL CAPACITY / THERMODYNAMIC PROPERTIES / BI2O3-PBO SYSTEM

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Белоусова Н. В., Архипова Е. О.

Для соединений системы Bi2O3-PbO с помощью полуэмпирических методов рассчитаны ΔH°298, S°298, С°р,298 ΔH и ΔS фазовых переходов; коэффициенты в уравнении температурной зависимости теплоемкости; Ср (Т) при Т > Тпл. Проведено сравнение с имеющимися экспериментальными данными, полученными другими авторами.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Белоусова Н. В., Архипова Е. О.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The Calculation of Lead Bismuthates Thermodynamic Properties

ΔH°298, S°298, С°р,298 ΔH and ΔS of phase transitions; coefficients of the equation of thermal capacity temperature dependence; Ср (Т) at Т > Тm for the Bi2O3-PbO system compounds were calculated by semiempirical methods. Obtained data were compared with available experimental ones received by other authors.

Текст научной работы на тему «Расчет термодинамических свойств висмутатов свинца»

Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2009 2) 254-258

УДК 544.31.031+546.87

Расчет термодинамических свойств висмутатов свинца

Н.В. Белоусова, Е.О. Архипова*

Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 1

Received 3.08.2009, received in revised form 7.09.2009, accepted 14.09.2009

Для соединений системы Bi2O3-PbO с помощью полуэмпирических методов рассчитаны ЛН°298, S°298, С°р,ш АН и AS фазовых переходов; коэффициенты в уравнении температурной зависимости теплоемкости; Ср (Т) при Т > Тпл. Проведено сравнение с имеющимися экспериментальными данными, полученными другими авторами.

Ключевые слова: теплоемкость, термодинамические характеристики, система Bi2O3-PbO.

Экспериментальное исследование фазовых равновесий и термодинамики образования соединений в системах на основе оксида висмута затруднено из-за химической агрессивности жидкого оксида висмута по отношению к тигельным материалам и элементам измерительных устройств и осложняется формированием метастабильных фаз, а также присутствием полиморфных форм соединений. Сложная природа систем обусловливает появление в литературе противоречивой информации по составу и числу фаз, температурам и характеру фазовых превращений.

Проблемы недостатка информации, касающейся конкретной системы или необходимости коррекции имеющихся данных, встают очень часто, несмотря на достаточно большой объем термодинамических свойств в базах данных. Экспериментальные исследования, как правило, требуют больших затрат времени, дороги и при этом не всегда дают

* Corresponding author E-mail address: evg9042@yandex.ru

1 © Siberian Federal University. All rights reserved

достоверные результаты. Альтернативным источником получения новой информации и ревизии существующей является применение расчетных методов, в основе которых лежат представления о термодинамическом подобии, связывающем физико-химические свойства системы с ее составом.

В данной работе проведены полуэмпирические расчеты термодинамических свойств ряда соединений, образующихся в системе Bi2O3 - РЬО. Часть полученных термодинамических характеристик сравнена с экспериментальными данными, известными на сегодняшний день.

В литературе [1] есть указания на существование семи соединений указанной системы, среди которых два стабильных, сохраняющихся при комнатной температуре - РЬВ^^д и Pb5Bi8O17, а также устойчивые в узком интервале температур: Pb3Bi2O6, Pb2Bi6O11 [2], Pb7Bi6O16, PbBi8O1з и (три последних не

отмечены на наиболее полной на сегодняшний

день диаграмме состояния В^03 - РЬО [2], и их существование ставится под сомнение). Уже первые работы по исследованию физических свойств соединений этой системы выявили перспективы их практического применения как материала для литиевых батарей, пьезоэлектрических датчиков поверхностно акустических волн и др. [1].

Термодинамические свойства перечисленных двойных оксидных соединений изучены крайне недостаточно, имеются только отдельные данные для РЬВ^О^ и РЬ5Б18017 [3,4].

Все расчеты, представленные в данной статье, приведены для соединения РЬ5Б180№ для остальных соединений вычисления производились аналогичным образом.

Результаты и обсуждение

1. Полуэмпирический расчет термодинамических свойств висмутатов свинца

Информация о свойствах В^03 и РЬО заимствована из БД ACTPA.BAS [5].

1. Стандартная энтальпия образования, АН°298

Стандартная энтальпия образования рассчитана по формуле, применяемой для оценки теплоты соединений, которые можно представить как псевдобинарные или псевдотройные [6]:

ДН098СО = £ П ДН°298(0 + ДИ098(ОХ), (К

i = 2

где ДН^^), и - стандартная те плота образования и число молей ьго соединения в }-м сложном; ДИ098(ох) - СЭОсложного соединения из более простых, ее те личина определяется с применением различных расчетных методов.

В данном случае в соответствии с формулой (1) можно записать

ДН%8 (РЪ5Б18017) = 5ДН%8 (РЬО) + + 4ДН%8 (Б120з) + ДН%8 (ох).

Для оцетки величины ДН^чЛох) сложных оксидов была использована эмпирическая зависимость [6]

ДН0298 (ох)~ (- 16,0485± 5,145)т0,

где т0 — число атомов кислорода в формуле соединения.

В результате получили ДНУр8(ох) = 272,82 ± 87,47 кДж/моль и ДН0298(РЪ5Б18017) = -3658,66 ± 87,47 кДж/моль.

2. Стандартная энтропия образования,

13 298

Стандартная

энтропия ^ 298) рассчитана тремя методами: аддитивно по правилу Коп-па - Неймана

с использованием S 298 простых оксидов [7], методом Герца [6] и методом инкрементов Кумока [6].

Аддитивный метод вычисления S0298 основан на сложении S0298 простых оксидов, входящих в состав соединения в мольном соотношении:

8% = И- 8%8 (РЬО) + т- ^298 №03), 8%8 (РЬзБ18017) = 949,48 Дж/(моль К).

В методе Герца стандартная энтропия вычисляется! по формуле

Э29пОО «Кг(М/Ср,298)1/3 • т, Дж/(моль • К),

где М - молекулярная масса соединения, т -число атомов в соединении, КГ - постоянная Герца, равная 19,18. Отсюда

8%8 (РЬзБ18017) = 933,24 Дж/(мольК).

Метод инкрементов Кумока предполагает вычисление по схеме

80298 = ДSk•nk + ДSa*Пa,

где - ДSk и Sa инкременты катионов и анионов, соответственно, пк и ц - число составляющих соединение катионов и анионов.

Для РЬ5В^017 80298 по методу инкрементов Кумока составила 934,30 Дж/(мольК).

Среднеарифметическая величина стандартной энтропии равна 939,01 Дж/(К-моль).

3. Энтропия плавления, А8пл Для оценки ДS плавления использована приближенная зависимость [6]

Д8ПЛ (Pb5Bi8Ol7) * 5 Д8ПЛ (РЬО) + 4 Д8ПЛ ^Сз). В результате

Д8пл (Pb5Bi8Ol7) * 171,1 Дж/(К-моль)

и

ДНп

= Тпл •Д8пл = 171,7 • 929 * 158,92 кДж/моль.

(Температуры фазовых переходов взяты по данным [2].)

ДНпл, рассчитанная аддитивным методом, составила 194,55 кДж/моль.

В результате средняя ДНпл (Pb5Bi8O17) = 176,74 кДж/моль.

4. Стандартная теплоемкость, С°Р,298

Стандартная теплоемкость, рассчитанная по правилу Коппа - Неймана [7]

С°Р,298 = П С» р,298(^!5С^) + кС0р,298 (Bi2Oз),

5. Температурная зависимость теплоемкости, СР(Т)

Температурную зависимость теплоемкости рассчитывали тремя способами, для Pb5Bi8O17 данные имеют следующий вид:

а) аддитивным методом с использованием данных по простым оксидам [7]

Ср (Т) = (5-арЮ + 4•aвi2oз) + (5•bpbo + 4•bв12oз)•T +

+ (5^ + 4^с Bi2oз)•T-2

получено

СР(Т) = 639,94 + 198,32-10-3Т - 14,44-105Т-2 ; (2)

б) по формулам [8]: с = 4,19105 т,

Ь = (25,64т + 4,19105 т Т-2пл - С0^) / (Тпл - 298), а = С°р,298 - 298Ь + 4,71т, где т - число атомов в соединении, Ср(Т) имеет вид

Ср(Т) = 799,55 + 134,96-10-3Т - 125,70-105Т-2 ; (3)

в) по методу [6]: а = 5,5,

в = 0,125/ т,

с = (5,5 +37,25/ т - С0Р, 298)2982,

где т = 0,0798Тпл, температурная зависимость

теплоемкости для Р^В^^ имеет вид:

Ср(Т)= 690,82 + 211,80 -10-3Т - 49,08 -105Т-2 . (4)

составила 683,00 Дж/(мольК), по зависимости [7]:

ср,р2)с!)«К• т/Т^4, Дж/(моль• К),

где К = 138 [6] составила 750,00 Дж/(мольК). Методом инкрементов Кумока

С0 = ДС0 + ДС0

^ р,298 р298к 1 % ^ 1

р,298а

Па,

где ДС0р 298к и ДС0р 298а инкременты катионов и анионов, соответственно, пк и п - число составляющих соединение катионов и анионов, получено значение теплоемкости 662,40 Дж/(мольК).

Среднее значение 698,47 занесено в табл. 1.

Уравнение температурной зависимости теплоемкости со среднеарифметическими значениями численных коэффициентов, полученных из уравнений (2) - (4):

СР(Т) = 710,10 + 181,69-10 -3Т - 62,67-105Т-2.

Теплоемкость РЬ^В^^ в жидком состоянии оценили по зависимости [6]

Ср(/) * Ср (Тпл) + 1Д8

4

и получили 954,77 Дж/(К-моль).

Все рассчитанные свойства соединений представлены в табл. 1.

Таблица 1. Термодиоамические данные, полу ченные полу эмпирическими методами

Соединение АН298; кДж с0 асов , Дж ' т* Т ф.п^ К АНф.п., кДж моль СР, Дж/(мольК) (С0 СР,298 Дж СР при Т>Т 1 1 пл

а Ь10 -3 с105

моль мольК мольК

РЪБ112019 -3966,28 ± 97,76 959,75 1013 120,45 749,16 183,34 64,69 734,79 1001,17

РЪ2Б160„ -2334,30 ± 56,60 583,43 961 93,76 447,47 113,47 39,29 439,71 600,04

РЪ5Б18017 -3658,66 ± 87,47 939,01 929 176,74 710,10 181,69 62,67 698,47 954,77

РЪзБ1206 -1324,36 ± 30,87 355,70 913 83,77 262,45 66,59 23,98 258,50 354,73

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

*Были взяты значения температур появления жидкой фазы.

Таблица 2. Коэффициенты уравнения Ср(Т) = а + Ь10~3/Г - с-105/Г2 и значения теплоемкости при 298 и 600 К.

Соединение Коэффициенты температурной зависимости теплоемкости Ср, Дж/мольК при 298 К* Ср, Дж/мольК при 600 К*

а Ъ с

Г^Ат 710,10 700,02 [3] 181,69 161,58 [3] 62,67 128,50 [3] 693,67 603,47 [3] 801,70 761,28 [3]

РЬБ^и 749,16 791,68 [3] 183,34 112,18 [3] 64,69 135,80 [3] 730,95 672,19 [3] 841,20 821,27 [3]

*Значения получены расчетом по представленным уравнениям.

Таблица 3. Результаты рассчетов энергий Гиббса

Соединение ДG800, кДж/моль ДG800 [3], кДж/моль

РЪ5Б18017 - 4626,9 - 4828,3

РЪБ^и - 4960,7 - 5246,1

Результаты, полученные для соединений РЪ5Б1801 7 и РЬВ^2019, были сравнены с данными работы [4] (табл. 2).

Несмотря на некоторые различия коэффициентов, значения теплоемкости, полученные из экспериментальных данных, отличаются от рассчитанных полуэмпирическими методами, в зависимости от температуры (600 и 298 К), на 5,3 - 13,0 % и 2,4 - 8,0 % для РЬ5Б18017 и РЬВ^2019, соответственно.

Также в работе [3] приведены уравнения зависимости энергии Гиббса:

Г0Ш<РЪ5Б18017> = -3463,8 + 1,7056Т (К) (668 - 837 К),

(в°Ш<РЪБ112019> = -3743,4 + 1,8784Т (К) (784 - 849 К).

В табл. 3 представлены результаты расчетов энергий Гиббса образования указанных соединений при 800 К по этим уравнениям и на основании наших данных с использованием общеизвестных термодинамических соотношений.

Разница между нашими значениями ДG8oo и результатами расчетов по данным

[3] составляет 4,4 % для Pb5Bi8O17 и 5,8 % для четные методы для оценки термодинамиче-

PbBii2Oi9. ских свойств соединений системы Bi2O3-PbO

Проведенные исследования показали удо- и использовать расчетные данные в качестве

влетворительную сходимость теоретических справочных, по крайней мере до тех пор, пока

значений с данными, полученными авторами не появится другая, достоверно установленная

работ [3,4]. Это позволяет рекомендовать рас- информация относительно этой системы.

Список литературы

1. Бордовский Г. А. Новые полупроводниковые материалы с позиционной неупорядоченностью кристаллической решетки // Соросовский образовательный журнал. 1996. № 4. С. 106.

2. Biefeld R.M., White S.S. Temperature/Composition phase diagram of the system Bi2O3-PbO// J. Am . Ceram. Soc. 1981. V. 64. № 3. P.182.

3. Ganesan R., Gnanasekaran T., Srinivasa R.S. Standard molar Gibbs energy of formation of Pb5Bi8O17 and PbBi12O19 and phase diagram of the Pb-Bi-O system // J. Nucl. Mater. 2008. № 375. P.229.

4. Ganesan R., Venkatakrishnan R., Asuvathraman R., Nagarajan K., Gnanasekaran T., Srinivasa R. S. Heat capacities of PbBi12019(s) and 4>-Pb5Bi8017(s) // J. Thermochimica Acta. 2005. № 439. P.27.

5. Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М.: Металлургия, 1994. 353 с.

6. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А., Маршук Л.А., Ильиных Н.И. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ. Екатеринбург: УрО РАН, 1997. 230 с.

7. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. Некоторые закономерности изменения и методы расчета термохимических свойств неорганических соединений. Екатеринбург: УрО РАН, 2001. 135 с.

8. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии. М.: Металлургия, 1993. 416 с.

The Calculation of Lead Bismuthates Thermodynamic Properties

Natalia V. Belousova and Evgeniya O. Arkhipova

Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041Russia

AH°298, S°298, C°p298 AH and AS of phase transitions; coefficients of the equation of thermal capacity temperature dependence; Cp (T) at T > Tm for the Bi2O3-PbO system compounds were calculated by semiempirical methods. Obtained data were compared with available experimental ones received by other authors.

Key words: thermal capacity, thermodynamic properties, Bi2O3-PbO system.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.