CC BY
25Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2009 2) 254-258
УДК 544.31.031+546.87
Расчет термодинамических свойств висмутатов свинца
Н.В. Белоусова, Е.О. Архипова*
Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 1
Received 3.08.2009, received in revised form 7.09.2009, accepted 14.09.2009
Для соединений системы Bi2O3-PbO с помощью полуэмпирических методов рассчитаны ЛН°298, S°298, С°р,ш АН и AS фазовых переходов; коэффициенты в уравнении температурной зависимости теплоемкости; Ср (Т) при Т > Тпл. Проведено сравнение с имеющимися экспериментальными данными, полученными другими авторами.
Ключевые слова: теплоемкость, термодинамические характеристики, система Bi2O3-PbO.
Экспериментальное исследование фазовых равновесий и термодинамики образования соединений в системах на основе оксида висмута затруднено из-за химической агрессивности жидкого оксида висмута по отношению к тигельным материалам и элементам измерительных устройств и осложняется формированием метастабильных фаз, а также присутствием полиморфных форм соединений. Сложная природа систем обусловливает появление в литературе противоречивой информации по составу и числу фаз, температурам и характеру фазовых превращений.
Проблемы недостатка информации, касающейся конкретной системы или необходимости коррекции имеющихся данных, встают очень часто, несмотря на достаточно большой объем термодинамических свойств в базах данных. Экспериментальные исследования, как правило, требуют больших затрат времени, дороги и при этом не всегда дают
* Corresponding author E-mail address: evg9042@yandex.ru
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
достоверные результаты. Альтернативным источником получения новой информации и ревизии существующей является применение расчетных методов, в основе которых лежат представления о термодинамическом подобии, связывающем физико-химические свойства системы с ее составом.
В данной работе проведены полуэмпирические расчеты термодинамических свойств ряда соединений, образующихся в системе Bi2O3 - РЬО. Часть полученных термодинамических характеристик сравнена с экспериментальными данными, известными на сегодняшний день.
В литературе [1] есть указания на существование семи соединений указанной системы, среди которых два стабильных, сохраняющихся при комнатной температуре - РЬВ^^д и Pb5Bi8O17, а также устойчивые в узком интервале температур: Pb3Bi2O6, Pb2Bi6O11 [2], Pb7Bi6O16, PbBi8O1з и (три последних не
отмечены на наиболее полной на сегодняшний
день диаграмме состояния В^03 - РЬО [2], и их существование ставится под сомнение). Уже первые работы по исследованию физических свойств соединений этой системы выявили перспективы их практического применения как материала для литиевых батарей, пьезоэлектрических датчиков поверхностно акустических волн и др. [1].
Термодинамические свойства перечисленных двойных оксидных соединений изучены крайне недостаточно, имеются только отдельные данные для РЬВ^О^ и РЬ5Б18017 [3,4].
Все расчеты, представленные в данной статье, приведены для соединения РЬ5Б180№ для остальных соединений вычисления производились аналогичным образом.
Результаты и обсуждение
1. Полуэмпирический расчет термодинамических свойств висмутатов свинца
Информация о свойствах В^03 и РЬО заимствована из БД ACTPA.BAS [5].
1. Стандартная энтальпия образования, АН°298
Стандартная энтальпия образования рассчитана по формуле, применяемой для оценки теплоты соединений, которые можно представить как псевдобинарные или псевдотройные [6]:
ДН098СО = £ П ДН°298(0 + ДИ098(ОХ), (К
i = 2
где ДН^^), и - стандартная те плота образования и число молей ьго соединения в }-м сложном; ДИ098(ох) - СЭОсложного соединения из более простых, ее те личина определяется с применением различных расчетных методов.
В данном случае в соответствии с формулой (1) можно записать
ДН%8 (РЪ5Б18017) = 5ДН%8 (РЬО) + + 4ДН%8 (Б120з) + ДН%8 (ох).
Для оцетки величины ДН^чЛох) сложных оксидов была использована эмпирическая зависимость [6]
ДН0298 (ох)~ (- 16,0485± 5,145)т0,
где т0 — число атомов кислорода в формуле соединения.
В результате получили ДНУр8(ох) = 272,82 ± 87,47 кДж/моль и ДН0298(РЪ5Б18017) = -3658,66 ± 87,47 кДж/моль.
2. Стандартная энтропия образования,
13 298
Стандартная
энтропия ^ 298) рассчитана тремя методами: аддитивно по правилу Коп-па - Неймана
с использованием S 298 простых оксидов [7], методом Герца [6] и методом инкрементов Кумока [6].
Аддитивный метод вычисления S0298 основан на сложении S0298 простых оксидов, входящих в состав соединения в мольном соотношении:
8% = И- 8%8 (РЬО) + т- ^298 №03), 8%8 (РЬзБ18017) = 949,48 Дж/(моль К).
В методе Герца стандартная энтропия вычисляется! по формуле
Э29пОО «Кг(М/Ср,298)1/3 • т, Дж/(моль • К),
где М - молекулярная масса соединения, т -число атомов в соединении, КГ - постоянная Герца, равная 19,18. Отсюда
8%8 (РЬзБ18017) = 933,24 Дж/(мольК).
Метод инкрементов Кумока предполагает вычисление по схеме
80298 = ДSk•nk + ДSa*Пa,
где - ДSk и Sa инкременты катионов и анионов, соответственно, пк и ц - число составляющих соединение катионов и анионов.
Для РЬ5В^017 80298 по методу инкрементов Кумока составила 934,30 Дж/(мольК).
Среднеарифметическая величина стандартной энтропии равна 939,01 Дж/(К-моль).
3. Энтропия плавления, А8пл Для оценки ДS плавления использована приближенная зависимость [6]
Д8ПЛ (Pb5Bi8Ol7) * 5 Д8ПЛ (РЬО) + 4 Д8ПЛ ^Сз). В результате
Д8пл (Pb5Bi8Ol7) * 171,1 Дж/(К-моль)
и
ДНп
= Тпл •Д8пл = 171,7 • 929 * 158,92 кДж/моль.
(Температуры фазовых переходов взяты по данным [2].)
ДНпл, рассчитанная аддитивным методом, составила 194,55 кДж/моль.
В результате средняя ДНпл (Pb5Bi8O17) = 176,74 кДж/моль.
4. Стандартная теплоемкость, С°Р,298
Стандартная теплоемкость, рассчитанная по правилу Коппа - Неймана [7]
С°Р,298 = П С» р,298(^!5С^) + кС0р,298 (Bi2Oз),
5. Температурная зависимость теплоемкости, СР(Т)
Температурную зависимость теплоемкости рассчитывали тремя способами, для Pb5Bi8O17 данные имеют следующий вид:
а) аддитивным методом с использованием данных по простым оксидам [7]
Ср (Т) = (5-арЮ + 4•aвi2oз) + (5•bpbo + 4•bв12oз)•T +
+ (5^ + 4^с Bi2oз)•T-2
получено
СР(Т) = 639,94 + 198,32-10-3Т - 14,44-105Т-2 ; (2)
б) по формулам [8]: с = 4,19105 т,
Ь = (25,64т + 4,19105 т Т-2пл - С0^) / (Тпл - 298), а = С°р,298 - 298Ь + 4,71т, где т - число атомов в соединении, Ср(Т) имеет вид
Ср(Т) = 799,55 + 134,96-10-3Т - 125,70-105Т-2 ; (3)
в) по методу [6]: а = 5,5,
в = 0,125/ т,
с = (5,5 +37,25/ т - С0Р, 298)2982,
где т = 0,0798Тпл, температурная зависимость
теплоемкости для Р^В^^ имеет вид:
Ср(Т)= 690,82 + 211,80 -10-3Т - 49,08 -105Т-2 . (4)
составила 683,00 Дж/(мольК), по зависимости [7]:
ср,р2)с!)«К• т/Т^4, Дж/(моль• К),
где К = 138 [6] составила 750,00 Дж/(мольК). Методом инкрементов Кумока
С0 = ДС0 + ДС0
^ р,298 р298к 1 % ^ 1
р,298а
Па,
где ДС0р 298к и ДС0р 298а инкременты катионов и анионов, соответственно, пк и п - число составляющих соединение катионов и анионов, получено значение теплоемкости 662,40 Дж/(мольК).
Среднее значение 698,47 занесено в табл. 1.
Уравнение температурной зависимости теплоемкости со среднеарифметическими значениями численных коэффициентов, полученных из уравнений (2) - (4):
СР(Т) = 710,10 + 181,69-10 -3Т - 62,67-105Т-2.
Теплоемкость РЬ^В^^ в жидком состоянии оценили по зависимости [6]
Ср(/) * Ср (Тпл) + 1Д8
4
и получили 954,77 Дж/(К-моль).
Все рассчитанные свойства соединений представлены в табл. 1.
Таблица 1. Термодиоамические данные, полу ченные полу эмпирическими методами
Соединение АН298; кДж с0 асов , Дж ' т* Т ф.п^ К АНф.п., кДж моль СР, Дж/(мольК) (С0 СР,298 Дж СР при Т>Т 1 1 пл
а Ь10 -3 с105
моль мольК мольК
РЪБ112019 -3966,28 ± 97,76 959,75 1013 120,45 749,16 183,34 64,69 734,79 1001,17
РЪ2Б160„ -2334,30 ± 56,60 583,43 961 93,76 447,47 113,47 39,29 439,71 600,04
РЪ5Б18017 -3658,66 ± 87,47 939,01 929 176,74 710,10 181,69 62,67 698,47 954,77
РЪзБ1206 -1324,36 ± 30,87 355,70 913 83,77 262,45 66,59 23,98 258,50 354,73
*Были взяты значения температур появления жидкой фазы.
Таблица 2. Коэффициенты уравнения Ср(Т) = а + Ь10~3/Г - с-105/Г2 и значения теплоемкости при 298 и 600 К.
Соединение Коэффициенты температурной зависимости теплоемкости Ср, Дж/мольК при 298 К* Ср, Дж/мольК при 600 К*
а Ъ с
Г^Ат 710,10 700,02 [3] 181,69 161,58 [3] 62,67 128,50 [3] 693,67 603,47 [3] 801,70 761,28 [3]
РЬБ^и 749,16 791,68 [3] 183,34 112,18 [3] 64,69 135,80 [3] 730,95 672,19 [3] 841,20 821,27 [3]
*Значения получены расчетом по представленным уравнениям.
Таблица 3. Результаты рассчетов энергий Гиббса
Соединение ДG800, кДж/моль ДG800 [3], кДж/моль
РЪ5Б18017 - 4626,9 - 4828,3
РЪБ^и - 4960,7 - 5246,1
Результаты, полученные для соединений РЪ5Б1801 7 и РЬВ^2019, были сравнены с данными работы [4] (табл. 2).
Несмотря на некоторые различия коэффициентов, значения теплоемкости, полученные из экспериментальных данных, отличаются от рассчитанных полуэмпирическими методами, в зависимости от температуры (600 и 298 К), на 5,3 - 13,0 % и 2,4 - 8,0 % для РЬ5Б18017 и РЬВ^2019, соответственно.
Также в работе [3] приведены уравнения зависимости энергии Гиббса:
Г0Ш<РЪ5Б18017> = -3463,8 + 1,7056Т (К) (668 - 837 К),
(в°Ш<РЪБ112019> = -3743,4 + 1,8784Т (К) (784 - 849 К).
В табл. 3 представлены результаты расчетов энергий Гиббса образования указанных соединений при 800 К по этим уравнениям и на основании наших данных с использованием общеизвестных термодинамических соотношений.
Разница между нашими значениями ДG8oo и результатами расчетов по данным
[3] составляет 4,4 % для Pb5Bi8O17 и 5,8 % для четные методы для оценки термодинамиче-
PbBii2Oi9. ских свойств соединений системы Bi2O3-PbO
Проведенные исследования показали удо- и использовать расчетные данные в качестве
влетворительную сходимость теоретических справочных, по крайней мере до тех пор, пока
значений с данными, полученными авторами не появится другая, достоверно установленная
работ [3,4]. Это позволяет рекомендовать рас- информация относительно этой системы.
Список литературы
1. Бордовский Г. А. Новые полупроводниковые материалы с позиционной неупорядоченностью кристаллической решетки // Соросовский образовательный журнал. 1996. № 4. С. 106.
2. Biefeld R.M., White S.S. Temperature/Composition phase diagram of the system Bi2O3-PbO// J. Am . Ceram. Soc. 1981. V. 64. № 3. P.182.
3. Ganesan R., Gnanasekaran T., Srinivasa R.S. Standard molar Gibbs energy of formation of Pb5Bi8O17 and PbBi12O19 and phase diagram of the Pb-Bi-O system // J. Nucl. Mater. 2008. № 375. P.229.
4. Ganesan R., Venkatakrishnan R., Asuvathraman R., Nagarajan K., Gnanasekaran T., Srinivasa R. S. Heat capacities of PbBi12019(s) and 4>-Pb5Bi8017(s) // J. Thermochimica Acta. 2005. № 439. P.27.
5. Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М.: Металлургия, 1994. 353 с.
6. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А., Маршук Л.А., Ильиных Н.И. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ. Екатеринбург: УрО РАН, 1997. 230 с.
7. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. Некоторые закономерности изменения и методы расчета термохимических свойств неорганических соединений. Екатеринбург: УрО РАН, 2001. 135 с.
8. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии. М.: Металлургия, 1993. 416 с.
The Calculation of Lead Bismuthates Thermodynamic Properties
Natalia V. Belousova and Evgeniya O. Arkhipova
Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041Russia
AH°298, S°298, C°p298 AH and AS of phase transitions; coefficients of the equation of thermal capacity temperature dependence; Cp (T) at T > Tm for the Bi2O3-PbO system compounds were calculated by semiempirical methods. Obtained data were compared with available experimental ones received by other authors.
Key words: thermal capacity, thermodynamic properties, Bi2O3-PbO system.
