CC BY
20Journal of Siberian Federal University. Chemistry 4 (2015 8) 514-520
УДК 536.63
High-Temperature Heat Capacity and Thermodynamic Properties of Oxide Compounds of Bi2O3 - PbO
Liubov T. Denisova, Liliya A. Irtyugo, Vasiliy V. Beletscky and Nataliya V. Belousova*
Siberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
Received 14.09.2015, received in revised form 26.10.2015, accepted 15.11.2015
Bi12PbO19 and Bi5Pb3Om5 oxide compounds were obtained by the solid phase synthesis. Temperature dependence of their molar heat capacity was determined with the use of differential scanning calorimetry. It has been found that in the case of Bi5Pb3O10.5 the curve Cp = f(T) has an extremum at 686 K associated with a change of its structure. Thermodynamic properties of these compounds were calculated from the experimental data.
Keywords: heat capacity, thermodynamic properties, lead oxide, bismuth oxide. DOI: 10.17516/1998-2836-2015-8-4-514-520.
© Siberian Federal University. All rights reserved
* Corresponding author E-mail address: antluba@mail.ru
Теплоемкость и термодинамические свойства оксидных соединений системы Bi2O3 - PbO
Л.Т. Денисова, Л.А. Иртюго, В.В. 1, елецкий, Н.В. Белоусова
Сибирский федеральный университет Россия, 66004д, Красноярск, пр. Свободный, 79
Твердофазным синтезом получены оксидные соединения Bi12PbO19 и Bi5Pb3O105. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии измерена их молярная теплоемкость в зависимости от температуры. Установлено, что для Bi5Pb3O10.5 в области 686 К на кривой Cp = f(T) имеется экстремум, связанный с изменением структуры. По экспериментальным данным рассчитаны термодинамические свойства оксидных соединений.
Ключевые слова: теплоемкость, термодинамические свойства, оксид свинца, оксид висмута.
Bis едение
Исследования физических свойств системы Bi2O3-PbO выявили перспективы для практического применения [1]. Согласно [2], в данной системе имеются следующие соединения: a-Bi2O3, P-BiA, Т^Оз, 5-BiA, y-Bi12PbO19, prBi6Pb2Olb p2-Bi8Pb5O17, P3-Bi1.23Pb0.77O2.6a, 9-Bi8Pb5Oi7, P-Bi8Pb5O17, Bi2Pb3O6, y-PbO. Изучению фазовых равновесий в системе Bi2O3-PbO посвящен целый ряд работ [3-7]. Несмотря на такое внимание к данной системе, термодинамические свойства ее исследованы недостаточно1 Кроме того, имеющиеся сведения носят противоречивый характер. Так, например, при описании экспериментальных значений молярной теплоемкости Bi8Pb5O17 и Bi12PbO19 классическим уравнением Майера-Келли
Cp = a + bT + cT-2 (1)
в работах [8] и [9] получены различные значения коэффициентов уравнения (1). Эти данные приведены в табл. 1. Отличается и вид зависимостей Ст =/(TT) для соединений Bi8Pb5O17 и Bi12PbO19, установленных в работах [9] и [10] .
Целью настоящей работы является уточнение теплоемкости и термодинамических свойств оксидных соединений, образующихся в системе Bi2O3 _ PbO.
Методика и результаты эксперимента
Принимая во внимание, что устойчивы при комнатной температуре только Bi8Pb5O17 и Bi12PbO19 [5, 6], их получали по керамической технологии из Bi2O3 (ос.ч) и PbO (ос.ч). Предварительно исходные оксиды прокаливали на воздухе (Bi2O3 _ 973 K, PbO _ 1073 K). Стехиоме-трическую смесь после перетирания в агатовой ступке прессовали в таблетки. Их отжигали в муфельной печи на воздухе в течение 200 ч при температурах 973 К (Bi12PbO19 ) и 823 К (300 ч _ Bi8Pb5O17) с промежуточными перетираниями и последующим прессованием через каждые 20 ч. Контроль полученных образцов проводили с помощью дифрактометра XPert Pro MPD
- 515 -
Таблица 1. Коэффициенты уравнения (1)
Соединение Cp = a + bT + cT1 CP (298 K), Дж/(моль-К)
Bi8Pb5Oi7 710.10 [8] 700.02 [9] 181.69 [8] 161.58 [9] 62.67 [8] 128.50 [9] 693.67 [8] 603.47 [9]
Bi12PbO19 749.16 [8] 791.68 [9 [ 183.34 [8] 112.18 [9] 64.69 [8] 135.80 [9] 730.95 [8] 672.19) [9]
1
20 40 60 «0 100
грял
Рис. 1. Рентгенограмма Bii0Pb6O2i при комнатной температуре
(PANalytical) на излучении СиКа. Параметры решетки определены путем полнопрофильного уточнения методом минимизации производной разности [11].
Установлено, что для В^РЬО^ указанный метод синтеза позволил получить однофазный висмутат свинца со структурой силленита (а = 10.2599 А). Выявленные нами параметры элементарной ячейки В^2РЬО[9 в целом совпадают с данными других авторов для этого соединения: 10.258 А [12], 10.2707(1) А [13], 1Л.262(1) А [14].
1В то же время нам не удалось получить однофазным соединение В^РЬ5О17, в том числе и по методике синтеза, описанной в работе [9]. Заметим, что при повторном исследовании фазового равновесия в системе В^О3-РЬО в работе [15] установлено, что правильный состав образуемого соединения - Bi5Pb3Ol0.5 (54.54 мол. % РЬО), а не ВаЮЬ5017 (55.55 мол. % РЬО). Нами найдена, что соединение ВмРЬ6021 ^5РЬзО10.5) может быть синтезнровано обжигом стехиоме-трической смеси при 813 К в течение 120 ч (с промежуточными перетираниями и последующим прессованием через каждые 20 ч). Выбранная температура синтеза соответствует фазовому пореходу а-РЬО — Р-ЕСЮ [16]. При этом исходили из того, что при кристаллографиче ских превращениях повышается реакционная способность твердых тел (эффект Хэдвала) [17, 18]. Рентгенограмма полученного соединения В^0РЬ6О21 показана на рис. 1. Определенные нами параметры элементарной ячейки (а = 14.9114(1) А, Ь = 14.1782(2) А, с = 7.2096(1) А, а = 97.2185(7)°, в = 118.4616(5) 0, л = 80.6585(6)°, V = 1320.18(2) А3) сооласуются с резтиьтатами, приведенны-
ми в работе [15] (a = 14.903(1) Â, b = 14.184(1) Â, c = 7.2115(7) Â, a = 97.216(8)°, ß = 118.434(6)°, Y = 80.6471(8)°, V = 1320.6(1) Â3).
Теплоемкость (Cp) измеряли в платиновых тиглях методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе STA 449 C Jupiter (NETZSCH). Методика измерений подобна описанной нами ранее [19, 20]. Экспериментальные данные обрабатывали с помощью пакета NETZSCH Proteus Thermal Analysis и лицензионного программного инструмента Systat Sigma Plot 12.
Влияние температуры на теплоемкость Bi12PbO19 показано на рис. 2. Видно, что по мере роста температуры значения Cp закономерно увеличиваются, а на зависимости Cp = f(T) нет различного рода экстремумов. В то же время в [9] отмечено, что на зависимости Cp =f(T) имеется небольшой, но отчетливый пик при 540 K. Тем не менее проведенные этими же авторами высокотемпературные рентгеновские исследования при 480, 540, 600 и 773 K не выявили никаких изменений структуры (только небольшое расширение решетки).
На рис. 2 для сравнения приведены данные по теплоемкости Bi12PbO19 и других авторов [9, 10]. Можно отметить, что наши результаты близки к данным [9].
Полученная нами зависимость Cp =f(T) для Bi12PbO19 может быть описана уравнением
Cp =(694.06 ± 3.33) + (239.5 ± 4.0)х 10-3 T-(10.41 ± 3.05)х 105 T ~2. (2)
Коэффициент корреляции для уравнения (2) равен 0.9986 .
С использованием соотношения (2) по известным термодинамическим уравнениям рассчитаны термодинамические свойства Bi12PbO19 (изменение энтальпим 0е°(Т) - H°(360 K), энтропии S°(T) - S°(360 K) и приведенной энергии Гиббса Ф°(^)). Эти данные отражены в табл. 2.
На рис. 3 показаны зависимости Cp =f(T) для полученного нами соединения Bi5Pb3O10.5 и данные [8, 9] для Bi8Pb5O17. Для того чтобы не учитывать различие молекулярных масс соединений, на рис. 3 приведены значения их удельных теплоемкостей.
С, Дж/(моль К)
300 400 500 600 700 800
T, K
Рис. 2. Температурная зависимость теплоемкости BiMPbO19: 1 - наши данные; 2 - [9]; 3 - [10]
Таблица 2. Термодинамические свойства Bi12PbO19
T, K Cp, H°(T) - H°(360 K), S °(T) - S°(360 K), Ф°(Т),
Дж/(моль К) кДж/моль Дж/(моль К) Дж/(моль К)
360 772.2 - - -
400 783.4 31.12 81.94 4.16
450 796.7 70.62 175.0 18.06
500 809.6 110.8 259.6 38.04
550 822.3 151.6 337.4 61.77
600 834.9 193.0 409.5 87.77
650 847.3 235.1 476.8 115.1
700 859.6 277.8 540.0 143.2
750 871.8 321.0 599.7 171.7
Видно, что в области 686 К имеется экстремум для Bi5Pb3O10.5. Согласно [15], Bi5Pb3O10.5 имеет три полимор фных формы: низкотемпературная стабильная фаза (Рх), кристаллизую -щаяся в триклинной системе (параметры алементарной ячейки рказаны выше); высокотемпературная стабильная (раза (С, образующам тве рдые растворы и имеющая структуру анти-a-AgJ-типа с пространственной группой 1т3т (имеет при 873 К а = 4.40А); метастабильная фаза р2, также образующая твердый раствор и кристаллизующаяся в триклинной системе с возможной пространственной группой Р42/п (а = 12.132(1) А, с = 20.059(2) Ар Отмечено, что Ях-фаза переходит в р-фазу при температуре ~ 858 1С, а при охлаждении при Т~ 8333 К происходит обратный переход Р — р2 (последняя сохранямтся до комнатной темперлтуры). Р2-фаза возвращается к рх-фазе с помощью отжига при низких температурах (например, при 77Ь К).
По данным [21], Р2 Bi5PbзOlo.5 превращается в рх (точнее, в рх Bi5PbзOlo.5 и небольшое количество РЬ304) при 723 К, а затем рх — Р при 863 К.
Можно отметить, что при повышении температуры до 600 K и последующего снижения кривые Cp = f(T) для Bi5Pb3O105 идентичны. Только при Т > 600 К на кривой СР = f(T) появляется широкий пик. Непрерывное изменение теплоемкости в области перехода позволяет говорить о фазовом переходе второго рода. Следует отметить, что наблюдается близость значений теплоемкости Bi5Pb3O105 (кривая 1) и Bi8Pb5O17 (кривая 2 - [8]) до ~600 К.
Для в - Bi8Pb5O17 на зависимости CP =f(T) в работе [9] при 700 K отмечен экстремум, который был связан с переходом порядок - беспорядок. В то же время проведенные рентгеновские исследования структуры Bi8Pb5O17 при температурах 623, 673, 723, 773 и 823 K не зафиксировали каких-либо ее изменений [9].
Отметим, что определенные в работе [2] параметры элементарной ячейки в - Bi8Pb5O17 (a = 14.877(4) A, b = 14.166(5) А, с = 7.196(2) А, а 97.17(2)°, в = 118.41(2)°, у = 80.58(2)°, V = 1314.0(5) А3) оказались достаточно близкими к таковым для Bi5Pb3O105 [15].
Список литературы
1. Бордовский Г.А. Новые полупроводниковые материалы позиционной неупорядоченностью кристаллической решетки // Соросовский образовательный журнал. 1996. № 4. С. 106— 113. [Bordovsky G.A. New Semiconductor positional disorder of the crystal lattice // Sorosovsky obrazovatelniy zhurnal. 1996. № 4. P. 106-113. (In Russ.)].
2. Zhang Y., Sammes N., Du Y., The use of X - ray analysis in determining the crystal structure in Ф - Bi8Pb5O17 // Solid State Ionics. 1999. V. 124. P. 179-184.
3. Boivin J.-C., Thomas D., Tridot G. Contribution a l'etude du systeme oxide de bismuth - oxide de plomb // C.R. Acad. Sci. Serie C. 1969. V. 286. P. 1149-1151.
4. Boivin J.-C., Tridot G. Les phases solides du systeme Bi2O3 - PbO: identification et evolution en fonction de la temperature. C.R. Acad. Sc. Paris. Serie C. 1974. T. 278. P. 865-867.
5. Бордовский Г. А., Анисимова Н.И., Авемесян В.Т. Получение и исследование электрофизических свойств некоторых соединений системы Bi2O3 - PbO // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1981. Т. 17. № 2. С. 291-295. [Bordovsky G.A., Anisimova N.I., Avemesiyn. Poluchenie i isslesovanie alektrofizicheskih svoistv nekotorih soedineniy sistemi sistemi Bi2O3 - PbO// Izv. AN. SSSR. Neorgan. Materiali. 1981. Т. 17. № 2. P. 291-295. (In Russ.)].
6. Biefeld R.M., White S.S. Temperaturel composition phas diagram of the system Bi2O3 - PbO // J. Ceram. Soc. 1981. V. 64. № 3. P. 182-184.
7. Braileanu A., Zaharescu M., crisan D., Segal E. Phas formation and thermal stability of the compounds in the Bi2O3 - PbO system // J. Thermal analysis. 1997. V. 49. P. 1197-1205.
8. Белоусова Н.В., Архипова Е.О. Расчет термодинамических свойств висмутатов свинца // Журнал Сибирского федерального сибирского университета. Химия. 2009. Т. 3. № 2. С. 254-258. [Belousova N.V., Arkhipova Е.О. The Calculation of Lead Bismuthates Thermodynamic Properties // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2009. V.3. № 2. P. 254-258.]
9. Genesan R., Venkatakrishnan R., Asuvathraman R., Nagarajan K., Gnanasekaran T., Srinivasa R.S. Heat capacities of PbBi12O19 (s) and ф - Bi8Pb5O17 (s) // Termochim. Acta. 2005. V. 439. P. 27-31.
10. Белоусова Н.В., Архипова Е.О., Истомин С.А. Термодинамика и кинетика образования висмутатов свинца при окислении расплавов Bi - Pb кислородом воздуха // Расплавы. 2010. № 6. С. 11-18. [Belousova N.V., Arkhipova Е.О., Istomin S.A. Termodinamika i kinetika obrazovaniya
vismutatov svinca pri okislenii rasplavov Bi - Pb kislorodom vozduha // Rasplavy. 2010. № 6. P. 11-18. (in Russ.)].
11. Solovyov L.A. Full-profile refinement by derivative difference minimization // J. Appl. Crystallogr. 2004. Vol. 37. P. 743-749.
12. Каргин Ю.Ф., Бурков В.И., Марьин А.А., Егорышева А.В. Кристаллы Bi12MxO20±6 со структурой силленита. Синтез, строение, свойства. М.: ИОНХ, 2004. 316 с. [Kargin Y.F., Burkov V.I., Maryin A.A. et al. Kristally Bi12MxO20±5 so strukturoj sillenita. Sintez, stroenie, svojstva. Moscow, IONKh, 2004. 316 p. (In Russ.)].
13. Murray A.D., Catlow R.A., Beech F., Drennan J. A neutron powder diffraction study of the low - and high - temperature structures of BinPbOw // J. Solid State Chem. 1986. V. 62. P. 290-296.
14. Valant M., Suvorov D. Processing and dielectric properties of sillenite compounds Bi12MO20.5 (M = Si, Ge, Ti, Pb, Mn, B1/2P1/2) // J. Am. Ceram. Soc. 2001. V. 84. № 12. P. 2900-2904.
15. Watanabe A., Kitami Y., Takenouchi S., Boivin J.-C., Sammes N. Polymorphism in Bi5Pb3O105 // J. Solid State Chem. 1999. V. 144. P. 195-204.
16. Самсонов Г.В., Борисова А.Л., Жидкова Т.Г. Физико-химические свойства окислов: Справочник. М.: Металлургия, 1978. 472 с. [Samsonov G.V., Borisova A.L., Djidkova T.G. Fiziko-himicheskie svojstva okislov. Spravochnik. M.: Metallurgia, 1978. 472 p. (In Russ.)].
17. Третьяков Ю.Д., Путляев В.И. Введение в химию твердофазных материалов. М.: Изд-во МГУ, Наука, 2006. 400с. [Tretiyakov Y.D., Putlyaev V.I. Vvedenie v himiy tverdofaznih materialov. M.: Izd. MGU: Nauka, 2006. 400 p. (In Russ.)].
18. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. 360 с. [Tretiyakov Y.D. Tverdofaznie reakcii. M.: Himiya, 1978. 360 p. (In Russ.)].
19. Денисов В.М. Денисова Л.Т., Иртюго Л.А. и др. Теплофизические свойства монокристаллов Bi4Ge3O12 // Физика твердого тела. 2010. Т. 52. № 7. С. 1274-1277. [Denisov V. M., Denisova L.T., Irtyugo L.A. Biront V. S. Thermal physical properties of Bi4Ge3O12 single crystals // Physic of the Solid State. 2010. V. 52. № 7. P. 1362-1365.]
20. Иртюго Л.А., Денисов В.М., Жереб В.П., Денисова Л.Т., Бабицкий Н.А. Высокотемпературная теплоемкость стекол боратов висмута // Журнал Сибирского федерального сибирского университета. Химия. 2011. Т. 4. № 4. С. 344-349. [Irtyugo L.A., Denisov V.M., Zhereb V.P., Denisova L.T., Babitscky N.A. High-temperature Heat Capacity of Bismuth Borate Glasses // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2011. V.4. № 4. P. 344-349. (in Russ.)].
21. Honnart F., Boivin J.C., Thomas D., De Vries K.J. Bismuyh - Lead oxide, a new highly conductive oxygen material // Solid State Ionics. 1983. V. 9/10. P. 921-924.
