Термодинамические свойства манганитов состава lnmeimeiimn2o6 (ln - редкоземельные, меi - щелочные, меii - щелочноземельные металлы) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ

Щ УДК 546.31:445:65+661.871.27:17+542.91 +536.7

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАНГАНИТОВ СОСТАВА LNME'ME"MN206 (LN - РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ, МЕ(-ЩЕЛОЧНЫЕ,

МЕ" - ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ)

Ж.С. Бектурганов, Б,К. Касенов, Е.С. Мустафин, §§§ С.Т. Едильбавва, Ш.Б. Касенова, Е.К. Жумадилов

Институт фитохимии МО H РК, г. Караганда

щшщ

Шщ Курамы LnMëMellMn ,0 болатын 14 манганит синтезделдг; олардыц

рщ сингония munmepi мен элементарлы уяшьщтарыныц параметрлер1 IJjjÉ аньщталды; калориметрлЫ ddic арцылы 298,15-67ЗК аралыгында олардыц Шт сисылу сыйымдылъщтары зерттелд1; жанамалы edicmep арцылы манганшптердщ тузичу жылулары ecenmendi.

Синтезированы 14 манганитов состава ЬпМе'МепМп706, определены типы их сингонии, параметры элементарных ячеек; методом калориметрии а интервале 298,15-673 К иссждованы их теплоемкости, косвенным методом рассчитаны их стандартные теплоты образования.

14 manganites of the composition LnMe'MeuMn206 were synthesized\ their crystal systems and unit cell parameters were determined; their heat capacities were measured by the method of calorimetry from 298.15 to 673 K, their standard heats of formation were calculated by the indirect method.

Открытие эффекта гигантского отрицательного магнитного сопротивления оксидов типа La(Ca, Ва)Мп03 со структурой перовскита [1,2] положило начало интенсивным исследованиям в области синтеза и изучения физико-химических свойств манганитов.

Целью настоящей работы является обобщение проведенных нами исследований [3-6] с учетом последних данных по синтезу и изучению термодинамических свойств манганитов более сложного состава ЬпМеМелМп206) где Lu - р.з.э., Me1 - щелочные, Me11 - щелочноземельные металлы.

Для получения манганитов лантана, щелочных и щелочноземельных металлов выбрали брутто формулу LaMeIMeIIMnI" Об (Ме]-щелочной, Ме11-щелочноземельный металлы), аналогично манганитам р.з.э. и щелочных металлов и манганитам р.з.э. и щелочноземельных металлов [7-8]. Для твердофазного синтеза манганитов при высоких температурах были использованы следующие исходные вещества; оксид лантана (III) квалификации «ос.ч», оксид марганца (III) - «х.ч», карбонаты щелочных металлов (Li2C03, Na2C03, К2С03, Rb2C03) и щелочноземельных металлов (MgC03, CaCOv SrC03n ВаС03) марки «х.ч».

Стехиометрические количества исходных реагентов в расчете на конечную формулу манганита LaMe!MeIlMn206 тщательно перемешивались в агатовой ступке и переносились в тигли, которые затем подвергались термообработке в селитовой печи при температуре 400-1500°С с периодическим перемешиванием в агатовой ступке. Время термообработки при высоких температурах составляет 10 часов. С целью получения равновесных фаз при низких температурах низкотемпературный отжиг был проведен при 400°С в течение 20 часов. Образование равновесных фаз контролировали методом рентгшофазового анализа, который был проведён на установке ДРОН-2.0 с использованием СиКаа-излучения, отфильтрованного Ni-фильтром.

Индицирование рентгенограмм порошков манганитов проводили методом гомологии [9]. В качестве гомолога взят структурный тип перовскита.

Согласно разработанной методике, впервые были синтезированы следующие манганиты: LaLiMgMn206? LaLiCaMn0O6, LaLiSrMn206, LaLiBaMn206, LaNaMgMn206? LaNaCaMn206, LaKMgMn206,LaKCaMn206, LaKSrMn206, LaKBaMn206, LaRbMgMn206, LaRbCaMn206, LaRbSrMn2Q6, LaRbBaMn206. В табл. 1 приведены результаты индицирования рентгенограмм порошков манганитов методом гомологии.

Корректность и достоверность индицирования рентгенограмм подтверждены удовлетворительным согласием опытных и расчетных значений 104/ d2, рентгеновской и пикнометрической плотностей и объемов элементарных ячеек. Измерение пикнометрической плотности проводили по известной методике [10], в качестве индифферентной жидкости использовали толуол.

На основании рентгенографического исследования полагать, что исследуемые манганиты имеют пространственную группу перовскита РтЗт, ион La3+ находится в центре элементарной ячейки и имеет координационное число (КЧ) по кислороду равное 12, а в узлах элементарных ячеек находится ион Мп3+,КЧ которого по кислороду равно 6 [11].

Таблица 1

Типы сингонии и параметры элементарных ячеек манганитов ЬаМе'МеиМп20

Соединение Тип сингонии а, Е с, Е V0, Е3 г р, г/см3

рент. пикн.

1 2 3 4 5 6 7 8

ЬаЬ1М^Мп206 куб. 11,06 - 1354,4 10 4,61 4,58±0,09

ЬаЫСаМгьОб куб. 10,89 - 1292,9 10 5,03 5,02±0,17

ЬаШгМг^Об ;куб. 10,93 - 1304,0 10 5,59 5,58±0,09

ЬаЫБгМгъОб тетрагон 11,07 16,50 2022,0 16 6,42 6,41±0,09

ЬаКаМ§Мп2Об куб. 11,02 - 1339,7 10 4,85 4,7.7^0,05

ЬаКаСаМп206 куб. 10,89 - 1290,4 10 5,24 5,15±0,04

ЬаКМ^МпзОб тетрагон 11,04 21,95 2675,3 20 5,07 5,05±0,15

ЬаКСаМп206 куб. 10,85 - 1277,3 10 5,51 5,69*0,17

ЬаК8гМп206 куб. 10,96 - 1316,2 10 5,95 5,94±0,07

ЬаКВаМп2Об тетрагон 11,10 16,56 2040,4 16 6,79 6,77±0,05

ЬаКЬМЕМп206 тетрагон 11,09 21,96 2698,8 20 5,59 5,57±0,11

ЬаКЬСаМп206 куб. 10,83 1269,2 10 6,15 6,13±0,15

ЬаЯЬ8гМп2Об ю/б. ✓ 10,97 - 1320,9 10 6,51 6,45±0,08

ЬаЯЬВаМп206 тетрагон 11,11 16,56 2044,0 16 6,37 6,36±0,07

Теплоемкость синтезированных манганитов исследовали в интервале температур 298,15-673 К на серийном калориметре ИТ-С-400. Продолжительность измерений во всем температурном интервале с обработкой экспериментальных данных составляла не более 2,5 ч. Предел допускаемой погрешности прибора по паспортным данным ±10,0%. Градуировка прибора осуществлялась на основании определения тепловой проводимости тепломера К . Измерения проводились шагом через 25 К, при каждой температуре проводились по 5 параллельных опытов и полученные результаты усреднялись [12, 13]. Для усредненных значений удельных теплоемкос-тей при каждой температуре определялись среднеквадратичные отклонения (§), а для мольных теплоемкостей - случайные составляющие погрешности (д) [14]. Точность измерения теплоемкостей манганитов подтверждается тем, что значения стандартных теплоемкостей арсената натрия.

Ыа3А804 [169,1 Дж/(моль*К)] и б - А1203 [76,0 Дж/(моль*К)]. определенные на этом приборе, согласуются с их рекомендованными справочными величинами, равными, соответственно, 170,3 и 79,0 Дж/(моль-К) [15, 16]. Результаты эксперимента приведены в табл. 2 и 3.

Таблица 2

Экспериментальные значения мольных теплоемкостей [С °°± д , Дж/(моль*К)]

т,к I II III IV V VI VII VIII IX X

298,15 296±12 302±4 274±13 280± 11 229±9 300±29 300±14 233±6 275±24 31Ш9

323 278±13 305+5 294±18 290+ 15 237+15 | 343+11 307+13 251±9 280±24 326±16

348 298±15 308+8 310± 14 301±16 238±13 356±37 317±14 265± 11 296±26 330±17

373 305+14 312±П 324±20 303±16 , 246+11 379+37 326+16 240±7 301±26 335±16

398 307±17 320±14 335±17 307±14 251±11 386±25 328±16 290±12 311±27 380±19

423 310+15 323±14 346+19 31б±13 ! 255±10 405±8 329±18 295±13 311 ±27 383±19

448 317±16 326+12 356±17 327+15 266±10 418±32 332±16 315±13 331±29 390+18

473 . 323+18 332+18 364+17 333+16 282+15 425+11 337±15 322+15 335+29 399+17

498 330±19 345+17 ,371±14 340±18 306±15 43 ШI 345±I5 331±18 335+29 409±19

523 343+21 355+19 378+23 3504=17 308+17 443+16 351±15 337+17 345+30 420+20

548 347±16 357±11 385±20 355±!7 313±Н 449-1-32 358+16 346+16 346+30 420+20

573 350+18 364±14 391±22 365±19 317±13 454±49 367+ГбН ' ЗБЗ±2'Г 369+32 428±19

598 357±12 367±20 397±20 370±20 326±16 460±27 373+17 384±19 324+32 438+17

623 363±15 369±15 403±23 374±19 331+12 469+11 381+17 396+15 257+25 444±16

648 372±18 378±18 408±22 385±18 336+17 472=Ь22 390+15 411+23 249+24 447+19

673 . 378±17 382+18 415±22 389+18 346±14 473±33 393±15 432x20 235±23 450±19

Таблица 3

Уравнения температурной зависимости теплоемкостей манганитов

Соединение Коэффициенты уравнения Ср° - а 4- вТ + с- Т"2, Дж/(моль*К) АТ, К

а Ь 10"3 -с-10'

Ьа1_л1\/^Мп206 204±9 262±12 11±1 298,15-673

ЬаЫ8гМп206 193±8 272±11 25+1 <( и «

Ьа1лВаМп206 335±18 149±8 94±5 а ьс а

Ьа^аМ§Мп206 209±10 270±13 8,5±0,4 а а сс

ЬаЫаСаМп206 126±6 325±15 5,6±0,3 и ¿с «

ЬаЫаВаМп206 429±38 106±9 126±11 и _ и

LaKMgMn206 237±11 236±11 6,8±0,3 и а а

ЬаКСаМп206 395±17 619±27 -(75±3) 4,9±0,2 -(1020±44) 733±32 133±6 5,8±0,2 298,15-348 348-373 376-673

ЬаК8гМп206 211±18 1137±111 269±23 -(1340±131) \т 298,15-573 573-673

LaRbMgMn206 267±12 284±12 36±2 298,15-673

На кривой зависимости теплоемкости ЬаКСаМп206 от температуры при 348 К обнаружен аномальный экзотермический эффект, который, по-видимому, относится к фазовому переходу II рода. В связи с наличием на

кривой Ср°~/(Т) указанного фазового перехода выведены три уравнения температурной зависимости теплоемкости ЬаКСаМп2<Э6,г относящиеся к различным значениям АТ (табл. 3). Аномальное изменение теплоемкости при 573 К также наблюдается у ЬаК8гМп206, которое, вероятно, связано также с фазовым переходом II рода. Можно предположить, что эти-явления связаньг.со структурными перестройками, изменениями коэффициентов теплового расширения, изотермического сжатия, диэлектрической проницаемости и др.

В связи с тем, что технические возможности калориметра ИТ-С-400 не позволяют вычислить значения стандартных энтропий манганитов из опытных данных по теплоемкостям, их оценили с использованием системы энтропийных инкрементов Кумока [17]. Погрешности вычисленных значений 8°(298,15) составляют ±3%.

Используя известные соотношения на основе опытных данных по значениям С °(Т) и расчетных данных по 8°(298,15) в интервале 298,15-675 К вычислены температурные зависимости термодинамических функций 8°(Т), Н°(Т)-Н°(298,15) и ФХХ(Т) для исследованных манганитов. Для каждой термодинамической величины даны соответствующие погрешности (табл. 4).

Для направленного синтеза соединений данного класса, состоящих из оксидов р.з.э., марганца (III), щелочных и щелочноземельных, кроме теплоемкости необходимо знание величин стандартной энтальпии и энергии Гиббса образования и стандартной энтропии. Экспериментальное определение термодинамических функций соединений данного типа методами калориметрии и тензиметрии затруднено в связи с их химической устойчивостью по отношению к воде, кислотам и высокой термической стабильностью (не плавятся и не разлагаются до 1500-1700°С). Следует отметить, что в литературе отсутствуют значения Д/Н°(298,15) кристаллических манганитов щелочноземельных и редкоземельных металлов. Кроме того, существующие в литературе методы оценки энтальпий образования неорганических веществ также непригодны для расчета А/Н°(298,15) соединений указанного класса в связи с тем, что их состав сложен и отсутствует хотя бы одна экспериментально определенная ключевая величина. Поэтому был разработан метод оценки стандартных энтальпий образования соединений ЬпМе3МеиМп206 и на его основе рассчитаны стандартные энергии Гиббса образования.

Учитывая вышеизложенное, при расчете исходных значений энтальпий образования перманганатов щелочных, щелочноземельных и редкоземель-

Таблица 4

Температурные зависимости термодинамических функций LnMe!MenMnT06 [С °°(Т), S°°(T), ФХХ(Т) (Дж/(мольЧЧК); Н00(Т)-Н00(298,15) (Дж/моль)]~

т,к CP°(T) | S°(T) H°(T)-HD(298,15) | ФХХ(Т) T, К | CP°(T) S°(T) H°(T)-H0(298,15) | ФХ*(Т)

LaLiMgMr^Oc, LaNaBaMn206

298,15 269±12 211*6 - 211*6 298,15 319*28 268*8 - 268±8

300 270*12 212*16 251*11 211±16 300 321*28 270*32 640*60 268±24

400 302*14 241*18 ]1500*530 213*16 400 393*35 374*44 36770*2340 282±25

500 331±I5 260*20 20100*930 219*17 500 431*38 466*55 78140±6880 310±27

600 358*16 269*20 26100*1200 228*17 600 457*40 547*65 122660*10800 343±30

675 378*17 274*21 28800*1330 231±)7 675 473*42 602*71 157630*13830 368±32

LaLiSrMnA LaKMgMn2Ofi

298,15 302*12" 238*16 - 238*16 298Л 5 300*14 244*7 - 244±18

300 302±12 240*17 600*23 238±16 300 300*14 245±18 330*15 244±18

400 318±12 328*23 31500*1230 250*17 400 327*15 288*20 15800*730 248±19

500 339*13 401 ±28 64300*2500 279*19 500 352*16 316±22 28900*1330 258±20

600 363±14 465*32 99400*3900 300*21 600 377±17 335*23 41900*1930 269*20

675 382±15 509±35 127400*4970 320*22 675 395*18 345*24 46000*2120 277±2I

LaLiBaMniOf, ЬаКСаМп2Об

298,15 274*5 248±21 - 248*21 298,15 233*10 294±9 - 294±9

300 275*15 249*21 550*30 248*21 300 235*10 296*22 470*20 295±15

400 336*18 338*28 31400±t670 260*22 400 254*11 375*28 24000*1030 315±23

500 372*20 417*35 66900*5550 284±24 500 315*14 432±32 54700±2350 322±24

600 398±21 488*41 105500*5600 312*26 600 981*16 493*36 89400*3800 344*25

675 415*22 536*44 136000*7200 334*28 675 432*18 538*39 120000*5200 360*26

LaNaMgMn206 LaKSrMn206

298,15 280*13 231*18 - 231±18 298,15 275*24 270±24 - 270±24

300 281*13 232*18 260*10 231*18 300 276*24 272*23 580*50 270*23

400 312*15 263*20 11700*560 233*18 400 310*27 356*31 29900*2600 281±24

500 341*16 282±22 20500*960 241 ± 19 500 340*30 428*38 62400*550 303*27

600 369*18 292*23 26500*1300 248*19 600 307*30 492*48 97470*9520 330*32

675 389*19 296*23 29300*1430 253*20 675 236*23 523*51 118670*11560 347*34

LaNaCaMn2Or, LaRbMgMn206

298,15 229±11 247*19 - 247*19 298Л 5 311*13 | 253*18 - 253*18

300 230Ü4 248±I9 460*3,0 247*19 300 312*13 ] 254*18 360*15 253*18

400 260*12 318*24 24910*1890 256*19 400 358*15 | 294*23 17100±740 253±18

500 291*14 380*29 52430*3980 275*21 500 395*17 321¿24 31000il300 258*19

600 323*15 435*33 83100*6320 297*23 600 427*18 339*25 4210Ö±1800 269*20

675 347*16 475*36 108200*8220 314*24 675 451±19 348*25 4850Ш090 276±20

ных металлов мы выбрали метод ионных инкрементов [18], по которому вычислены значения энтальпийного инкремента Мп04_ (-567,7 кДж/моль) и коэффициента пропорциональности К. Используя эти значения и справочные данные по А/Н°(298,15) катионов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, мы, аналогично [19], вычислили значения стандартных теплот образования исходных перманганатов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов.

Ниже приводится подробный порядок расчета А/Н°(298,15) соединений

состава LnMelMeuMnX), .

2 6

В связи с отсутствием в фундаментальных справочниках величин стандартных энтальпий образования солей на основе марганца (III), в первом

приближении мы остановились на данных, как было указано выше, по теп-лотам образования перманганатов и оксидов р.з.э., щелочных и щелочноземельных металлов, как единственных ключевых источников, имеющихся в литературе.

Суть расчета заключается в следующем:

1. Находим коэффициент подобия К1 по соотношению:

_ АГН°(298,15)ЩМпОА)3

1 ~ Д Я0 (298Д 5)Ьп{МпОА)3 ' (1)

где энтальпию образования из оксидов перманганатов лантаноидов приближенно оценили по схеме:

АокН° (298Д 5)Ьп(Мп04), = 0,5 Д/Я°(298Д5)1/1203 + 1,5Д/Я°(298Д5)М?207. (2)

2. Аналогично (1) вычисляем коэффициент подобия К2по схеме:

Д / Я0 (298Д 5)Ме(Мп04 )2

1 ~ Д<,,Я0(298Д5)А/е(А/лО4)2 ' (3) где Дг,л.Я°(298Д5)Ме(Мп04)2 = 0,5

Д; Я0 (298,15)МеО + 1,5Д ,Я0 (298,15)Ми207. (4)

3. Согласно уравнениям (I, 2) проводим расчет коэффициента подобия К. по схеме:

3

А/Н"(298,\5)МеМп04 3 ~ А (((Я° (298.15)МеМп04 ' (5)

где Д,ЖЯ°(298,15)МеМпО, =0,5

Д/Я°(298,15)Ме20 + 0,5Д/#° (298,15)Мг207. (6)

4. Далее вычисляем среднее значение коэффициента подобия К:

К = {К]+К2+К3)/ 3. (7)

5. Находим л окН°(298,15) ЬпМе'Ме11Мп206 по схеме:

д окН°(298,15)ЬпМе1Ме"Мп,06= = дк0,5 Д^Я0 (298,15)1и203 + О,5Д/Яо(298Д5)М<220 +

+ Д/Я0(298Д5)МеяО + Д/Я0(298Л5)Мг2О3. (8)

6. Из соотношения

- _ Д у Я0 (298,15)ЬпМе1 Ме " МпгОь

~ Д,ЖЯ°(298,15)ЬпМе'Ме"Мп.О, ' (9)

вычисляем энтальпию образования ЬпМе1Ме1ГМп206 из простых веществ:

АгН°(29&,\5)1пМе1Ме1/Мп2Ов = АокН°(298Л5)1пМе1 Ме"Мп2Оь-К (10)

Далее по уравнению Гиббса-Гельмгольца вычислены значения Д/-С°(298,15) манганитов.

Необходимые для расчетов значения А г Н°{298,15) Ьп203, Ме,Ю, МепО, Мп0О7, Мп203,8°(298,15)1л1(т), Ме](т)? Меп(т), О заимствованы из справочников [20, 21]. Стандартные энтропии 8°(298Д5) соединений ЬпМе1Ме11Мп206 были вычислены по методу ионных инкрементов Кумока [17].

В табл. 5 приведены значения рассчитанных термодинамических функций манганитов.

Таким образом, впервые были синтезированы 10 манганитов состава ЬаМе1Ме11Мп206, проведено исследование их рентгенографических характеристик, температурной зависимости теплоемкости в интервале 298,15-673 К, вычислены значения термодинамических функций 8°(Т)? Н°(Т)-Н°(298,15) и ФХХ(Т). По разработанному сравнительному методу были оценены стандартные энтальпии образования и стандартные энергии Гиббса образования 280 соединений состава ЬпМе1Ме11Мп206.

ЛИТЕРАТУРА

1. Третьяков Ю.Д., Брычев О.А. Новые поколения неорганических функциональных материалов // Журн. Рос. хим. общ. им. Д.И. Менделеева - 2000-Т. 45 -№4.-С. 10-16.

2. Мудрецова С.Н., Майорова А.Ф., Босак А.А. и др. Манганиты ряда (Ьа,_хРгх)Ц7Са03МпО : кислородная стехиометрия, термические свойства и диффузия кислорода II Журн. физ. химии - 2000 - Т. 74.- № 10.- С. 1765-1768.

3. БектургановЖ.С, Мустафин Е.С., КасеновБ.К, Едилъбаева С. Т. Рентгенографическое и термодинамическое исследование Ьа1ЛМеМп20(1 (Ме-Бг, Ва) II Докл. НАН РК. 2001. № 1. С. 68-72.

4. Бектурганов Ж. С., Мустафин Е. С., Касенов Б.К. и др. Рентгенографическое и термодинамическое исследование ЬаСаКаМп206 II Вест. Евраз. гос. универ -1998.-№3-4.-С. 76-80.

5. Касенов Б.К, Бектурганов Ж. С., Мустафин Е. С. и др. Рентгенографическое и термодинамическое исследование ЬаСаКМп206// Вест. КазГУ. Сер. хим.- 1999 -№2.-С. 40-44.

6. Касенов Б.К, Едилъбаева С. Т., Мустафин Е. С. и др. Теплоемкость тройных ЬаМеБе205 (Ме - Иа, К) и четверных оксидов ЬаМеВаМп206 (Ме - 1л, Иа) // Материалы Второго Беремжановского съезда по химии и химической технологии // Вест. КазГУ. Сер. хим.- 1999.- № 3.- С. 220-223.

7. Оралова А. Т., Мустафин Е СКасенов Б.К, Жумадшов Е.К. Рентгенографическое исследованиеЬп8гМп2055(Ьп-Но,Ег,Ьи)//Журн. неорган.химии - 1998-Т. 43.-№2.-С. 196-197.

Таблица 5

Термодинамические функции манганитов LnMelMeIIMn206 \AfH°( 298,15) и A/G°(298J5) в Дж/моль; S°(298,15) в Дж/мольК; I - LnMe'MgMn206, И - LnMe'CaMn^, III - LnMe'SrMn206, IV - LnMelBaMn206]

La -A/H° S° -Д;G° S° S° -A;G° -Л;Н° S° -A;G° -A;H° S° -A;G°

Me'-Li Me1 - Na Me1 - К Me1 - Rb Me1 - Cs

1 2 3 4 5 6 1 8 9 10 11 12 13 14 15 16

I

La 3393,7 211,0 3218,8 3403 J 231,1 3227,9 3451,0 243,7 3275 Л 3463,0 252,5 3286,2 3470,8 264,1 3294,9

Ce 3392^ 218,6 3215,1 3402,3 238,7 3224,5 3449,9 251,3 3271,9 3462,0 260,1 32 82 ,9 3469,8 271,7 3291,7

Pr 3397,6 226,0 3222,0 3407,8 246Д 3231,6 3455,6 258,7 3279,2 3467,7 267,5 3290 ß 3475,5 279,1 3299,0

Nd 3392 fi 218,8 3215,4 3402,8 238,9 3225,1 3450,7 251,5 3272,7 3462,7 260,3 3283,8 3470,5 271,9 3292,6

Sm 3395,6 220,6 3219,7 3406,7 240,7 ; 3230,2 3454,8 253,3 3278,1 3467,0 262Д 32 89 ß 3474,8 273,7 3298,1

Eu 3298 Д 219,9 3119,5 3304,8 240,0 3125,6 3350,1 252,6 3170,7 3361,4 2614 3181,0 3369,1 273,0 3189,7

Gd 3335,0 224,3 3160,7 3340,4 244,4 3165 fi 3385,5 257,0 3210ß 3396,6 265,8 3220,4 3404ß 277,4 3229,1

ТЪ 3411ß 229,6 3236,9 3423,5 249,7 3248,5 3472 ß 262,3 3297,1 3484,8 271,1 3308,6 3492,6 282,7- 3317ß

Dy 3410,2 229,5 3235 ¡2 3422,4 249,6 3246,8 3471,2 262,2 3295 ß 3483,6 271,0 3306,8 3491,4 282,6 3315,5

Ho 3427,9 230,7 3253 ß 3440,3 250,8 3265,0 34 89 ß 263,4 3313,8 3501,8 272,2 3325,4 3509,7 283,8 3334,1

Er 3427,5 228,7 3253,0 3440,6 248,8 3265,4 3490,0 261,4 3314,6 3502,6 270,2 3326ß 3510,5 281,8 3335,0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

п

Ьа 3461,4 226,5 3288,4 3472,2 246,6 3298,6 3520,7 259,2 3346,9 3533,0 268,0 3358,2 3540,9 279,6 3367,0

Се 3460,0 234,1 3284,8 3471,0 254,2 3295,2 3519,6 266,8 3343,6 3532,0 275,6 3354,9 3539,8 287,2 3363,7

Рг 3465,3 241,5 3291,7 3476,6 261,6 3302,4 3525,4 274,2 3350,9 3537,7 283,0 3362,3 3545,6 294,6 3371,1

N(1 3460,1 234,3 3285,0 3471,5 254,4 3295,8 3520,3 267,0 3344,4 3532,7 275,8 3355,8 3540,6 287,4 3364,6

Бш 3463,2 236,1 3289,3 3475 ^ 256,2 3300,8 3524,5 268,8 3349,7 3537,0 277,6 3361,2 3544,9 289,2 3370,0

Ей 3365,2 235,4 3188,6 3372,9 255,5 3195,7 3419,2 268,1 3241,8 3430,8 276,9 3252,4 3438,6 288,5 3261,1

ас! 3402,6 239,8 3230,3 3409,1 259,9 3236,2 3455,1 272,5 3281,9 3466.5 281,3 32923 34743 292,9 3301,1

ть 3478,9 245,1 3306,5 3492,2 265,2 33192 3542,0 277,8 3368,7 3554,7 286,6 3380,5 3562,6 298,2 33893

Оу 3477,9 245,0 3304,8 3491,1 265,1 3317,4 3540,8 277,7 3367,0 3553,6 286,5 3378,7 35613 29 8Д 33873

Но 3495,8 246,2 3323,1 3509,2 266,3 3335,9 3559,2 278,9 3385,6 3572,0 287,7 3397,5 3579,9 299,3 34063

Ег 34 95,2 244,2 3322,7 3509,4 264,3 ЗЗЗбД 3559,7 276,9 3386,3 3572,7 285,7 33983 3580,6 297,3 3407,1

УЬ 3452Д 23 9Д 3282,0 3464 Д 259,2 32933 3513 Д 271,8 3342,1 35253 280,6 3353,6 3533,4 292,2 3362,4

Ьи 3470,8 222,6 32983 3484,8 242,7 3311,8 3535,0 255,3 3361,7 3547,9 264,1 3373 ?6 3555,8 275,7 3382,4

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

ш

Се 34473 245,1 32713 3455,0 265,2 32783 3501,9 277,8 3324,9 35133 286,6 3335,6 3521,4 298,2 3344,4

Рг 3452,8 252,5 32783 3460,7 272,6 32853 3507,6 285,2 33323 3519,4 294,0 3343,0 35273 305,6 3351,8

N(1 3447,7 245,3 3271,7 3455,7 265,4 3279,0 3502,7 278,0 3325,8 3514,4 286,8 3336,6 3522 3 298,4 3345,4

Эт 3451,1 247Д 32763 3459,7 267,2 32843 3507,1 279,8 3331,4 3519,0 288,6 33423 3526,8 300,2 3351,1

Ей 3351,5 246,4 3174,0 3355,8 266,5 3177,6 3400,4 279,1 3222,0 34113 287,9 3231Р 3419,0 299,5 3240,6

3388,4 250,8 3215,1 3391,4 270,9 32173 3435,6 283,5 3261,5 34463 292,3 32713 34543 303,9 3280,0

ТЬ 3467,2 256,1 3293,9 3477,0 276,2 3303,1 3525,1 288,8 3350,9 3537Д 297,6 3362,0 3545,1 309,2 3370,8

1)у 316 62 256,0 3292,2 3475 р 276,1 33013 3523,9 288,7 3349,1 3536,0 297,5 ззбоз 3543,9 309,1 3369,0

Ни мни 257,2 33103 3494,0 277,3 3319,8 3542,2 289,9 3367,8 3554,4 298,7 3379,0 35623 310,3 3387,8

Гч ЧИ лл./. 3310/1 3494,5 275,3 3320,4 3543,1 287,9 3368,8 3555,4 296,7 3380,1 35633 308,3 3388,9

VI) И 10,0 л од 3448/1 270/2 3276,8 3495,6 282,8 3323,8 35073 291,6 3334,6 35153 303,2 3343,4

Ьи 3459/1 233,6 3170.0 253,7 3296,0 3518,4 266,3 3344 а 3530,7 275,1 33553 35383 286,7 33643

IV

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Ьа 34133 24 8Д 3240,4 3417,9 268,2 32443 3463Д 280,8 32893 34743 | 289,6 3299,7 3482,1 301,2 3308,4

Рг 34173 263Д 3243,9 3422,6 283,2 3248,6 3468,1 273,8 3293,9 34793 304,6 3304 Д 34873 316,2 3312,9

N<3 34123 255,9 3237,4 3417,7 276,0 3242 Д 3463Д 286,6 3287,4 3474,4 297,4 3297,7 34823 309,0 33063

Бт 3415,8 257,7 3242,1 3421 ,9 277,8 3247,6 3467,8 290,4 32933 3479,1 299,2 3303,6 3487,0 310,8 3312,4

Ей 33153 257,0 3139,1 33173 277Д 31403 33603 289,7 3183 Д 3370,7 298,5 31923 33783 310Д 32013

аа 3351,8 261,4 3179,7 3352 Д 281,5 31793 3395,0 294,1 3222,0 3405 3 302,9 32313 3413,0 314,5 3240,0

ТЬ 34323 266,7 3260,0 3439,4 286,8 3266,6 34 86,0 299,4 3313,0 3497,6 308,2 3323,6 35053 319,8 3332,4

Е«у 3431Д 266,6 32583 34383 286,7 3264,8 3484,8 299,3 3311,1 3496,4 308,1 3321,7 34043 319,7 зззоз

Но 3449,0 267,8 32763 3456,4 287,9 32833 3503,1 300,5 3329,8 3514,8 309,3 33403 3522,6 320,9 33493

Ег 3449,0 265,8 3276,6 3457,1 285,9 3284Д 3504,2 298,5 3331,0 3516,0 307,3 3341,8 3523,9 318,9 3350,6

УЪ 3404,7 260,7 3234,8 3410,6 280,8 3240 Д 3456,4 293,4 3285,6 3467,7 302,2 3295,9 34753 313,8 3304,7

Ъи 3424,7 244,2 32523 3432,7 264,3 32595» 3479,7 276,9 3306,6 3491,4 285,7 33173 34993 297,3 3326Д

8. Касенов БЖ., Мустафин Е.С., Едилъбаева С.Т. Рентгенографическое исследование ЬаКМп205//Журн. неорган, химии.- 2000.-Т. 45.-№1.-С. 98.

9. КовбаЛ.М., Трунов ВЖ. Рентгенофазовый анализ. 2-е изд.- М.: изд. МГУ 1976.- 256 с,

10Жившие С. С. Техника измерения плотности жидких и твердых тел - М.: Стандартна, 1959.- 191 с.

11. Вест А. Химия твердого тела - Ч.1.- М.: Мир, 1988.- 558 с.

12. Техническое описание и инструкции по эксплуатации ИТС - 400.

13.Шатунов Е.С. Теплофизические измерения в режиме - М.: Энергия, 1973-223 с,

14. Спиридонов В,П., ЛопаткинА.А. Математическая обработка экспериментальных данных.- М.: МГУ, 1970.- 221 с.

15.Шарыпова З.М., Касенов Б.К., Бухарицын В.О. Теплоемкость и термодинамические функции арсенатов натрия в интервале 223-700 К. Н Журн. физ. химии -1991.-Т. 65.- NQ 5.- С. 1408-1410.

\6.Robie R.A., Hewingway В.S., Fisher J.K. Thermodynamic Properties of Minerals and Related Substances at 298,15 and (105 Paskals) Pressure and at Higher Temperatures. Washington.- 1978.-456 p.

17.КумокB.H. Прямые и обратные задачи химической термодинамики- Новосибирск, 1987.-С. 108-123.

18.Касенов Б.К, Алдабергенов M Ж., Пашинкин A.C. Термодинамические методы в химии и металлургии - Алматы: Рауан, 1994.- 256 с.

19.Касенов Б.К, Едычьбаева С. Т., Мустафин Е. С., Жумадилов ЕЖ. Оценка термодинамических функций тройных оксидов LnMeMn205 (Ln-р.З.э., Me - щелочной металл) // Журн. физ. химии.- 1999.- Т. 73.- № 6.- С. 1116-1118.

20.Термические константы веществ. Справочники под ред. В.П. Глушко - М.* Наука, 1965.-Вып. 1.-146 е., 1974.-Вып. 7.-Ч. 1.- 344 е., 1978.- Вып. 8.- Ч. 1,-536 с., 1979.-Вып. 7.- 576 е., 1981.-Вып. 10.-Ч. 1 - 300 е., 1982.-Вып. 10.-Ч. 2.-444 с.

21. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н. Ходаковскии И.Л. Справочник термодинамических величин - М.: Атомиздат, 1971 - 240 с.