CC BY
136
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2006. Т. 6, № 4. С.187-191
УДК 544.6.018.42-16:546.34:536
РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОКСИДОВ КОБАЛЬТА (III, IV)
И КОБАЛЬТИТА ЛИТИЯ
О. Л. Андреев, О. В. Бушкова, Н. Н. Баталов
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург, Россия
Поступила в редакцию 20.06.06 г.
С применением расчетных методов найдены термодинамические свойства (S098, -^98 -—0> Д—298> Cp(T)) для оксидов кобальта C02O3, C0O2 и LiCoO2. Полученные значения могут быть использованы для расчетов физико-химических свойств систем, компонентами которых являются указанные соединения.
Thermodynamic properties (SО98, -098 - —о» ^—298» Cp(T)) for cobalt oxides C02O3, C0O2 and LiCoO2 have been found using calculating methods. Obtained values can be applied to calculation of physicochemical properties of the systems where indicated compounds are components.
ВВЕДЕНИЕ
Значительный рост количества портативных электронных устройств, применяемых в повседневной жизни, формирует повышенный интерес к миниатюризации этих изделий. Изготовление такого компактного электронного оборудования невозможно без применения малогабаритных, легких и высокоэнергоемких химических источников тока. Химическими источниками тока, наиболее полно отвечающими указанным требованиям, являются литий-ионные аккумуляторы [1]. Дальнейшее повышение энергоемкости литий-ионных аккумуляторов неразрывно связано с повышением энергоемкости электродных материалов. На сегодняшний день кобальтит лития (ЫСо02) является наиболее распространенным катодным материалом в литий-ионных аккумуляторах. Теоретическая энергоемкость этого соединения составляет 280 мА-ч/г. Однако в связи с тем, что при деинтеркаляции ионов лития из соединения ЫхСо02 до х = 0.5 происходит необратимое разрушение его структуры, практическая обратимая емкость не превышает 50% от теоретической [2]. В то же время нанесение на поверхность частиц Ыо.5Со02таких оксидов, как А12О3, 2г02 и ТЮ2, повышает обратимую энергоемкость кобальтита лития до 200 мА-ч/г [36], т. е. становится возможным деинтеркалировать литий из катодного материала до х = 0.3. Эти оксиды не входят в структуру ЫхСо02, а образуют защитный слой из наноразмерных частиц на его поверхности [7]. Данный факт указывает на то, что разрушение гексагональной слоистой структуры кобальтита лития связано с взаимодействием его поверхности с электролитом и другими прилегающими фазами. Де-интеркаляция лития из структуры кобальтита лития генерирует неустойчивую фазу С0О2 [1], появление которой скорее всего и приводит к межфазному взаимодействию.
Для того чтобы идентифицировать процессы, приводящие к деградации электродных материалов, необходимы сведения о термодинамических свойствах соединений системы Ьі - Со - О. Анализ литературных источников и баз данных показал, что детально изучены структурные характеристики соединений этой системы, тогда как сведения о термодинамических характеристиках кобальтита лития и оксида кобальта (III) являются неполными, а для оксида кобальта (IV) отсутствуют. При определении экспериментальным способом таких характеристик возникает ряд принципиальных затруднений. В частности, оксид кобальта (IV) является неустойчивым соединением, и провести измерения его термодинамических характеристик практически невозможно.
Информация о термодинамических характеристиках оксида кобальта (III) и кобальтита лития может быть использована также для выбора оптимального режима синтеза катодных материалов.
Ранее [8] нами были рассчитаны термодинамические свойства кобальтита лития. В данной работе мы уточнили рассчитанные характеристики и сопоставили с экспериментально найденной авторами [9] энтальпией образования ЫС0О2, а также выполнили расчет стандартной энтальпии образования (АЯІ098), стандартной энтропии (£098), стандартной теплоемкости (с0 298), приращения энтальпии (Н098 - Н0), коэффициентов температурной зависимости теплоемкости в уравнении Ср = а + ЬТ - сТ-2 для оксида кобальта (IV) с использованием комплекса расчетных методов.
РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ С02О3
Для нахождения термодинамических характеристик Со2Озиспользован эмпирический метод, основанный на следующих выводах. Железо и кобальт
© О. Л. АНДРЕЕВ, О. В. БУШКОВА, Н. Н. БАТАЛОВ, 2006
входят в XIII группу периодической системы, в которой по мере заполнения (п -1) орбиталей усиливается сходство соседей по группе. Химические свойства этих элементов (энтальпия атомизации, энергия связи Ме—О и т. д.) достаточно близки. Поэтому мы предполагаем, что изменения термодинамических характеристик при образовании сложных оксидов из простых оксидов для железа и кобальта достаточно близки.
В системе Бе - О существуют три оксида железа: БеО, Бе3О4, Бе2О3, термодинамические свойства которых известны [10]. Оксид БезО4 можно представить как сложное соединение, образованное оксидами Бе2Оз и БеО по уравнению:
Бе203 + Бе0 = Бе304. (1)
С помощью этого уравнения, используя известные термодинамические свойства соединений БеО, Бе3О4, можно найти АЯ!098(1) и 098(1) вза-
имодействия, которые составляют 22 кДж/моль и -2 Дж/моль-К соответственно.
В системе Со - О существуют оксиды, аналогичные оксидам системы Бе - О: СоО, С03О4, С02О3. Образование оксида Со3 О4 также можно представить в виде уравнения
С02О3 + СоО = С03О4 (2)
с термодинамическими величинами ДН298 (2) и А£ 098 (2).
Основываясь на достаточной близости химических свойств оксидов кобальта и железа, можно предположить, что АЯ!098(1) ~ АН098(2) и А£098(1) ~
- ^098(2).
Исходя из этого допущения, можно определить АЯ!098(Со2О3) и 098 (Со2О3) по уравнениям
АЯ298(С020з) =
= АЯ298(Соз04) - АЯ298(Со0)-
- 22 кДж/моль, (3)
и
А£ 098(Со20з) =
= А£ 098(Соз04) - А£ 298(Со0)+
+ 2 Дж/моль, (4)
подставив известные термодинамические характеристики оксидов кобальта. Результаты расчетов представлены в табл. 1.
Известно, что для некоторых переходных металлов (в частности, для Т1 и V) наблюдается линейная зависимость Ср от индекса х в оксидах состава МеОх. Близкая к линейной зависимость наблюдается и для оксидов железа [11]. Предполагая, что для оксидов кобальта характер зависимости тот же, экстраполяцией зависимости удельной теплоемкости (приведенной на один атом Со) от кислородного индекса соединения получили значения теплоемкости при стандартных условиях для Со2О3.
Приращение энтальпии рассчитывали по эмпирическому уравнению (5), приведенному в [12]:
Н°98 - Н) = 216 ■ £°98ехр(-£098/17.0) кал/г-атом (5)
(здесь и далее внесистемные единицы кал и г-атом приведены в связи с тем, что в оригинале используются данные величины).
Функция Ср = /(Т) для конденсированных фаз обычно описывается эмпирическим уравнением Майера — Келли [13]:
Ср = а + ЬТ - сТ-2 Дж/(моль-К), (6)
где а, Ь и с — постоянные величины, если в данном температурном интервале вещество не претерпевает фазовых изменений.
Коэффициенты а, Ь и С в уравнении (6) рассчитывали по эмпирическим формулам, приведенным в [12], для случая, когда точные значения температуры плавления веществ неизвестны:
а = 5.5п кал/(К-г-атом), (7)
Ь = п/8т кал/(К2-г-атом), (8)
с = 0.9 ■ 105(а + 37.25п/т - с°р 298) кал-К/г-атом, (9)
где т — некоторая характеристическая температура вещества, определяемая по величине с°р ^щ/п, а п — число атомов в молекуле вещества.
Рассчитанные нами термодинамические свойства Со2О3 представлены в табл. 1. Эти значения были внесены в базу данных АВТЯА.БАВ и использованы при расчетах термодинамических свойств кобальтита лития.
Таблица 1
Термодинамические свойства двойных оксидов кобальта и лития и оксидов кобальта (III, IV)
Соединение £ 0 298’ Дж/(К-моль) Н Н0 298 п 0> Дж/моль С0 р, 298 Дж/(моль-К) ср = а + Ь ■ 10 3Т - с ■ 105Т 2 Дж/(К-моль) АН298> кДж/моль
а Ь С
Со2Оз 51.9 16211 62.3 113.30 4.50 46.46 631.6
ЬЮоО2 53.0 9785 84.4 90.64 0.47 24.00 738.0
СоО2 50.0 8514 55.0 69.30 7.90 14.74 228.0
РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ Ь1СоО2
Стандартную энтальпию образования (А/Н|98), энтропию в стандартных условиях (£098) и стандартную теплоемкость (с°р 298) кобальтита лития рассчитывали методом термодинамического моделирования по методике, описанной в [10]. Этот метод расчета термодинамических характеристик был использован авторами [10] для нескольких сотен сложных оксидов и показал хорошее совпадение с экспериментальными данными. В основе метода лежит модель идеальных растворов продуктов взаимодействия, которая представляет собой частный случай модели идеальных ассоциированных растворов Пригожина и Дефэя [14].
Для расчетов характеристик Ь1СоО2 задавали исходную систему «1 моль Ь1 + 1 моль Со + 20 молей О2». Все конденсированные фазы в моделируемой системе считали составными частями идеального раствора продуктов взаимодействия, т. е. составляющими раствора были все известные оксиды кобальта и лития. С использованием программного комплекса А8ТЯА.4 с базой данных АВТЯА.БАВ было выполнено термодинамическое моделирование системы заданного состава в интервале температур 273-1500 К с шагом по температуре 10 К при общем давлении 105 Па. В результате расчетов при каждой фиксированной температуре Т определяли числа молей ш, простых оксидов, составляющих идеальный раствор продуктов взаимодействия. Из полученных данных находили суммарный кислородный индекс раствора у; температурная зависимость кислородного индекса представлена на рис. 1. Как видно из рисунка, при температуре 473 К кислородные индексы ЫСоО2 и идеального раствора продуктов взаимодействия совпадают (у = 2). При этой температуре фиксировали числа молей простых оксидов ш,, составляющих идеальный раствор продуктов взаимодействия.
Т, к
Рис. 1. Зависимость значения кислородного индекса твердого раствора системы Ь12О—Со2Оэ от температуры
Расчет энтропии Ь1СоО2 в стандартных условиях проводили по уравнению [10]:
£098(ЫСоО2) = 2ш£098(/) Дж/(моль-К), (10)
/
где ^ Ш1 — сумма молей г-тых простых оксидов,
/
составляющих идеальный раствор продуктов взаимодействия; £098(г) — стандартная энтропия г-го простого оксида.
Стандартную теплоемкость рассчитывали по формуле [10]:
С°р, 298(ь1СоО2) = ^ ш,с°р 298(,) Дж/(мольК (11) /
где с°р 298(1) — стандартная теплоемкость г-го простого оксида.
Стандартную энтальпию образования Ь1СоО2 рассчитывали по формуле [10]:
АЯ!098(Ь1СоО2) = Ц ш, АН098(0+
/
+ £ шг(шт)АН|980') Дж/моль, (12)
/
где ^ ш,(ш1п) — сумма молей г-тых простых оксидов
/
за исключением Ы2О и Со2Оз, являющихся основными для Ь1СоО2; Н98(0 — стандартная энтальпия образования г-го простого оксида.
Приращение энтальпии в стандартных условиях от 0 до 298 К (Н098 - Н0) и коэффициенты температурной зависимости теплоемкости в уравнении Ср = а + ЬТ - сТ-2 рассчитывали по эмпирическим уравнениям, приведенным в [12].
Полученные термодинамические свойства ЫСоО2 в сравнении с литературными данными, представленными в работе [9], приведены в табл. 1.
РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СоО2
Для расчета энтальпии образования СоО2 был использован описанный в [11] подход к расчету энтальпии образования оксидов переходных металлов. Л. А. Резницкий в соединениях, образуемых переходными металлами (Ме) с неметаллами (Х), предложил различать состояния электронов связей Ме — Х и Ме — Ме. Корреляции между природой химической связи и термодинамическими характеристиками оксидов переходных металлов могут быть установлены с учетом трех энергетических зон в оксидах: зоны связей Ме — Ме, зоны связей Ме — О и зоны проводимости. Принимается, что каждый вид связи не зависит от других. Тогда энтальпия атомизации оксида представляется как сумма энергий разрыва связей.
Этот способ позволяет вычислить энтальпию атомизации (АНа), а вслед за этим и энергию связи в
оксидах, для которых известны АН^. По аналогии с металлическим Бе [11], можно предположить, что для металлического Со (простое вещество) в образовании связи принимают участие три валентных электрона, т. е.
е(Со—Со) - АНа(Со)/3 - 426 кДж/3 -
- 142 кДж/г-электрон, (13)
где АНа(Со) — энтальпия атомизации металлического кобальта (здесь и далее энтальпии атомизации простых веществ взяты из [11], все значения здесь и далее соотнесены с количеством вещества, равным одному молю).
Тогда
АНа(СоО) = 4е(Со—О) + е(Со—Со) =
= АНа(Со) + 0.5^(О2) - АН098(СоО), (14)
в предположении, что в образовании связи Со — О участвуют 4 электрона, -0(О2) — энергия диссоциации кислорода.
Отсюда е(Со — О)СоО = 192.7 кДж/ г-электрон.
Аналогично для Со2Оз с 12 валентными электронами:
АНа(Со2Оз) = 12е(Со — О) =
= 2АНа(Со) + 1.5Я(ОД - АН098(Со2Оз). (15)
Отсюда е (Со — О)Со2о3 = 185.8 кДж/ г-электрон.
Как видно из сравнения полученных величин, энергия связи Со—О в Со2О3 (185.8 кДж/ г-электрон) меньше, чем энергия связи Со—О в СоО (192.7 кДж/ г-электрон).
На рис. 2, взятом из [11], представлены энергии связей е (Ме — О) в оксидах МеО2 элементов четвертого периода. Экстраполяция от Мп и Бе к Со дает ёе/ёх (Со) = 83.6 кДж/г-атом О и энергию связи е(Со — О)СоО2 в СоО2, равную 144 кДж/г-электрон.
В табл. 2 представлены рассчитанные нами значения е(Со — О) в оксидах СоОх.
Таблица 2
Значения є (Со — О) в оксидах СоО*
Состав СоО С02О3 СоО2
є(Со — О), кДж/связь 192.7 185.8 144.0
Энтальпию атомизации СоО2 можно выразить уравнением (16), предполагая участие восьми валентных электронов в образовании связи Со — О:
АНа(СоО2) = 8е(Со — О) =
= АНа(Со) + Я(О2) - АН098(СоО2). (16)
Отсюда можно вычислить величину АН098(СоО2). Согласно расчету, проведенному с использованием значений, представленных в табл. 2, АН098(СоО2) составляет -228 кДж/моль. Сравнивая это значение с величиной АН2098(СоО), равной -2з7.2 кДж/моль, и принимая во внимание энтропийный член энергии Гиббса, можно сделать вывод о том, что оксид кобальта (IV) как индивидуальное соединение при стандартных условиях является неустойчивым. Однако это не исключает существования данного соединения в виде твердых растворов, где его распад кинетически затруднен. Это соединение может разрушаться с необратимым выходом кислорода из решетки соединения и разрушением структуры твердого раствора. Присутствие соединений, обладающих восстановительными свойствами, может значительно ускорить этот процесс.
На рис. 3 представлена зависимость энтальпии образования оксидов МеО2 четвертого периода от порядкового номера элемента, построенная по данным, приведенным в [10, 11], к которым добавлена величина, полученная нами для СоО2. Как видно из рисунка, между порядковым номером элемента и стандартной энтальпией образования оксида МеО2
Рис. 2. Энергии связей є (Ме-О) в оксидах элементов четвертого Рис. 3. Энтальпии образования оксидов МеО2 четвертого
периода периода
наблюдается линейная зависимость. Это косвенно подтверждает корректность выполненных нами расчетов стандартной энтальпии образования СоО2.
Анализ литературных данных показал, что усредненные значения стандартной энтропии и стандартной теплоемкости оксидов МеО2 подгруппы железа равны 50 и 55 Дж/(К-моль) соответственно. Эти величины можно использовать и для расчетов с участием СоО2. При расчетах, выполняемых для небольшого интервала температур (298-373 К), погрешность в оценке этих величин не будет вносить существенную погрешность в результаты вычислений. Приращение энтальпии и температурные коэффициенты теплоемкости находили по приведенным выше эмпирическим уравнениям.
Рассчитанные нами термодинамические значения для СоО2 представлены в табл. 1.
ВЫВОДЫ
1. Рассчитаны термодинамические параметры £298, Н298 - Н0, Ср 298, АН098, Ср(Т) для оксидов
кобальта Со2О3, СоО2 и двойного оксида Ь1СоО2.
2. Установлено, что СоО2 является термодинамически неустойчивым соединением. При использовании кобальтита лития в качестве катодного материала причиной его деградации, скорее всего, является разрушение СоО2 в контакте с материалами-восстановителями, а также самопроизвольно. Эти процессы сопровождаются выделением кислорода из структуры катодного материала и изменением его структуры. В результате этих изменений ионы лития теряют возможность интеркалировать в катодный материал при разряде, происходит падение емкости.
3. Соединение ЫСоО2 является двойным соединением простых оксидов Ы2О и Со2Оз. В структуре этого соединения ионы кобальта находятся в степени окисления 3+. При деинтеркаляции лития часть ионов
кобальта переходит в степень окисления 4+ (образуется CoO2). Этот вывод согласуется с литературными данными [15].
4. Полученные значения внесены в базу данных ASTRA.BAS и использованы для расчета условий синтеза кобальтита лития и моделирования его взаимодействия с материалом электролита литий-ионного аккумулятора.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кедринский И. А., Яковлев В. Г. Li-ионные аккумуляторы. Красноярск: ИПК «Платина», 2002. 268 с.
2. Reimers J. N., . Dahn J. R. // J. Electrochem. Soc. 1992. V. 139. P 2091.
3. Cho J., Kim C., Yoo S. I. // Electrochem. Solid-State Lett.
2000. V. 3. P. 362.
4. Cho J., Kim Y. I., Park B. // Chem Mater. 2000. V, 12. P. 3788.
5. Cho J., Kim Y. I., Park. B. // J. Electrochem. Soc. 2001. V. 148. P. A1110.
6. Liu Z. et al. // J. Power Sources. 2002. V. 104. P. 101.
7. Chen Z., Dahn J. R.// Electrochem. Solid-State Lett. 2002. V. 5. P. A213.
8. Андреев О. Л., Бушкова О. В. // Тез. докл. III семинара СО РАН — УрО РАН «Термодинамика и материаловедение». Новосибирск, 2003. С. 8.
9. Montoro L. A., Abbate M., Almeida E. C., Rosolen J. M. // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 309. P. 14.
10. Моисеев Г. К., Ватолин Н. А. Некоторые закономерности изменения и методы расчета термохимических свойств неорганических соединений. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН,
2001. 136 с.
11. Резницкий Л. А. Химическая связь и превращения оксидов. М.: Изд-во МГУ, 1991. 168 с.
12. Моисеев Г. К., Ватолин Н. А., Маршук Л. А., Ильиных Н. И. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 1997. 230 с.
13. Maier G., Kelley K. K. // J. Amer. Chem. Soc. 1932. V. 52, № 7. P. 3243.
14. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966. 502 с.
15. Wang M., Navrotsky A. // Solid State Ion. 2004. V. 166.
P. 167.
