CC BY
12
УДК 536.75
РАСЧЕТ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ СОБСТВЕННЫХ ШПИНЕЛЕЙ Ме304
А. Г. Рябухин, МЛ. Стенников
Предложена математическая модель расчета температурной зависимости молярных теплоемкостей собственных шпинелей Ме304.
Теплоемкость - важнейшая термодинамическая характеристика. В работах [1,2] предложена математическая модель для определения стандартных теплоемкостей нестехиометрических соединений. Эта модель основана на надежно проверенной методике расчета интегральной величины (обычно экспериментально измеренной), исходя из дифференциальных значений компонентов системы. Модель основана на представлении, что для всех параллельно протекающих процессов (встречные процессы также являются параллельными) справедлива аддитивность обратных величин. Этот подход подтвержден в работах [1-4]. В работе [5] эта модель успешно использована для расчета температурных зависимостей теплоемкостей оксидов железа. Использованный в этих работах подход можно распространить и на соединения с более сложной структурой, в частности, на шпинели.
Собственные шпинели существуют в двух формах: нормальная Ме2+ Ме^04 и обращенная
3+(
Ме3+
Ме2+Ме3+04
Различное пространственное расположение разнозарядных ионов металла
ведет к необходимости учета величины структурной постоянной [6]. При специфической температуре происходят обращения шпинелей. В этом случае скачкообразно изменяются параметры решеток без изменения кристаллической структуры. Однако, изменение пространственного расположения разнозарядных ионов приводит к изменению структурных постоянных.
Монооксиды марганца и кобальта кристаллизуются в структуре ИаС!, сесквиоксиды - в структуре Мп20з, а шпинели - в структуре М§АЬ04. В рассматриваемом температурном интервале это нормальные шпинели. Структурная постоянная к в этом случае составляет
( я V
—рг -л/з=4,10560.
\ъ4ъ)
Основным уравнением для расчета Ср нормальных собственных шпинелей валового состава Мез04 является
1 1 4/3-3/2
1Ср(Ме304) \ср{ Ме2Оэ) Ср<т + \ср{02) + \кСр{Ш20^
(1)
2 э 2 2 2
В литературе [7] имеются надежные данные по теплоемкостям марганца и его оксидов, достаточные для проведения проверки предлагаемой модели:
С0(Мп) = 26,996 + 4,219——1,743^-; (2)
р 1000 Тг
С(МщО,) = 103,140 + 35,085——13,523^-; (3)
' 2 3 1000 Т2
С (Мп304) = 149,720 + 50,786—--19,646-^-. (4)
р 3 4У 1000 т2
Результаты расчета по ур. (1) с использованием температурных зависимостей теплоемкости (2) и (4) приведены в табл. 1. В верхних строках приведены значения, определенные экспериментально, в нижних - полученные теоретически.
Однако в справочной литературе отсутствуют данные по температурной зависимости теплоемкости Ср сесквиоксида кобальта С02О3, поэтому представляет интерес нахождение ее аналитического выражения.
Рябухин А.Г., Стенников М.А.
Расчет температурной зависимости теплоемкостей собственных шпинелей Мез04
Таблица 1
Молярные теплоемкости собственной шпинели марганца при различных температурах [7-11]
Вещество СР
т, к
298 400 500 600 700 800 900 1000
о2 29,378+0,008 30,108 31,093 32,093 32,986 33,739 34,363 34,880
Мп 26,293+0,209 27,594 28,408 29,043 29,594 30,099 30,578 31,041
Мп203 98,388±0,419 108,722 115,273 120,435 124,940 129,095 133,047 136,873
Мп304 142,770±0,139 142,820 157,756 157,711 167,255 167,253 174,734 174,727 181,261 181,249 187,279 187,264 193,002 192,984 198,541 198,521
Исходными величинами для проведения расчета являются [7]:
С0 (Со) = 20,255 +18,003 ; р 1000
с» (Со304 ) -150,274 + 71,511 —--23,949
10:
(5)
(6)
1000 Т
Известно, что температурный предел устойчивости С02О3 составляет Т~718К, при более высоких температурах он разлагается с образованием С03О4 и О2. Это условие накладывает ограничение на температурный интервал применимости ур. (1).
1 2
Решение ур. (1) относительно — С (Ме203) дает квадратное уравнение. Для упрощения рас-
чета введем обозначения: Ср(Ме) = z, ~Cp(02) = v, ^-Ср(Ме304) = у, ^-Ср(Ме203) = х. Корнем
этого квадратного уравнения является
х = —
2k
z + v —
V 6
y
z + v
4>
kK '
(7)
Результаты расчетов по ур.(7) с использованием температурных зависимостей (5) и(6) приведены в табл. 2.
Результаты расчетов Ср{С02О3) по ур.(7) позволяют предложить полином температурной зависимости
С_(Со?0.) -103,706 + 49,238--16,606
р2 ъ; 1000
10
(8)
Расчеты Ср(С02О3) по ур.(8) приведены в последней строке табл. 2.
Молярные теплоемкости сесквиоксида кобальта при различных температурах [7-11]
Таблица 2
Вещество сР
Г, К
298 400 500 600 700 718
2 2 14,689 15,054 15,5465 16,0465 16,493 16,561
Со 25,623+0,084 27,456 29,257 31,057 32,857 33,181
Со203 144,654+0,419 163,910 176,450 186,528 195,444 196,973
Со203 ур.(7) 99,730+0,419 99,707 113,028 121,689 128,637 134,784 135,838
Со203ур.(8) 99,706 113,022 121,683 128,636 134,784 135,838
Серия «Математика, физика, химия», выпуск 5
Химия
Заключение
1. Математическая модель расчета температурной зависимости теплоемкости собственных шпинелей проверена на оксиде марганца. Наблюдается хорошее согласие расчетных и экспериментально определенных величин. Это позволяет использовать разработанную методику для расчета температурной зависимости теплоемкости других соединений.
2. Предсказана температурная зависимость теплоемкости сесквиоксида кобальта Со2Оз (предложен полином расчета).
Литература
1. Рябухин А. Г. Модель расчета стандартных теплоемкостей С°р нестехиометрических соединений // Изв. ЧНЦ УрО РАН. - 2003. - Вып. 4 (21). - С. 38-42.
2. Рябухин А. Г. Расчет молярных теплоемкостей С°р нестехиометрических бинарных соединений (бертоллидов) // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». - 2003. -Вып. 4. -№8 (24). -С.134-141.
3. Рябухин А. Г., Стенников М. А. Расчет стандартных теплоемкостей нестехиометрических оксидов Тх9 Ъх и ШИ Изв. ЧНЦ УрО РАН. - 2003. - Вып. 4 (21). - С.43-46.
4. Рябухин А. Г., Стенников М. А. Расчет стандартных теплоемкостей нестехиометрических оксидов V, N1) и Та // Изв. ЧНЦ УрО РАН. - 2004. - Вып. 1 (22). С.87-90.
5. Рябухин А.Г., Стенников М.А. Температурная зависимость молярной теплоемкости оксидов железа// Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2003. - Вып. 3. - №2 (18). - С. 28-29.
6. Рябухин А.Г. Нормальные и обращенные шпинели // Тр. XI Международной конф. «Современные проблемы электрометаллургии стали». - Челябинск: ЮУрГУ. - С.55-58.
7. Уикс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, оксидов, галогенидов, карбидов и нитридов/ Пер. с англ. - М.: Металлургия, 1965. - 240 с.
8. Термодинамические свойства индивидуальных веществ/ Под редакцией В.П. Глушко. -М.: Наука, 1978. - Т.1. - кн.2. - 326 с.
9. Термодинамические свойства индивидуальных веществ/ Под редакцией В.П. Глушко. -М.: Наука, 1982. - Т.4. - кн.2. - 559 с.
10. Термические константы веществ/ Под ред. В.П. Глушко. - М.: АН СССР, ВИНИТИ, 1972. -ВыпЛТ. -4.1. - 369 с.
11. Термические константы веществ/ Под ред. В.П. Глушко. - М.: АН СССР, ВИНИТИ, 1974. - Вып.УП. - 4.2. - 343 с.
Поступила в редакцию 27 июня 2004 г.
