CC BY
99
УДК 669.046: 536.75
РАСЧЕТ ПАРАМЕТРОВ СТРУКТУРЫ И ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОКСИДОВ КРЕМНИЯ
А.Г. Рябухин, A.B. Рощин, В.Е. Рощин
Результаты экспериментов по твердофазному восстановлению вкрапленных руд показали, что восстановление металлов в рудных зернах, заключенных в невосстанавливаемую силикатную оболочку, происходит путем перемещения в объеме оксидов отрицательно заряженных кислородных вакансий, которые образуются в местах контакта руды с восстановителем [1-5]. По ходу реакции восстановления в оксиде непрерывно меняется соотношение ионов кислорода и металла, а в его кристаллической решетке постепенно накапливаются «лишние» электроны, понижающие заряд отдельных катионов вплоть до нуля [4-6]. При медленном восстановлении многозарядных катионов в исходном оксиде удается обнаруживать одновременное присутствие неодинаково заряженных катионов одного и того же металла, а также формирование кристаллов низших оксидов [5, 6]. Поскольку многие низшие оксиды являются неустойчивыми, определение типа и параметров их решетки, межъядерных расстояний, а также термохимических констант - энтальпии решетки, теплоемкости, энтальпии, энтропии, энергии Гиббса образования соединения затруднены и для многих оксидов такие данные отсутствуют. Тем более они отсутствуют для оксидов промежуточного состава, что делает целесообразным определение структурных и термохимических констант для них расчетным путем.
Такие расчеты особенно важны для системы кремний-кислород, поскольку постепенное уменьшение заряда четырехзарядного катиона кремния может привести к образованию нескольких стехиометрических и множества промежуточных оксидов кремния. В соответствии с электронной структурой кремния (ь225'22/)63523р2) возможны степени его окисления 1+ (3522р1); 2+ (Зл2); 3+ (351); 4+ (2/2р6). Таким степеням окисления могут отвечать оксиды состава 5120, 810, 81203, 81304 и 8Ю2, возможность существования которых в кристаллическом состоянии обсуждается в работах [7-17].
Для кремния и его высшего оксида 8Ю2 известны и структурные, и кристаллохимические параметры. Для монооксида 8Ю приводятся некоторые структурные константы [9-11], а для остальных оксидов необходимые данные отсутствуют. Однако приводимые в литературе структурные параметры и для 810 недостаточно надежны, поскольку получены они либо методом электронной дифракции, что предопределяет невысокую точность [9], либо для возможных смесей разных оксидов с недостаточной дифференциацией фаз [10, 11].
Целью данной работы является определение расчетным путем структурных и некоторых термохимических констант низших и промежуточных кристаллических оксидов кремния, что могло бы способствовать последующему их экспериментальному определению и идентификации.
Структурные параметры
Расчеты проводили по методике, ранее использованной в работе [18] для определения ионных радиусов разных катионов алюминия и параметров кристаллической структуры низших оксидов алюминия и в работе [19] - для определения параметров комплексных шпинелей, содержавших до пяти разных катионов. Методика расчета обоснована и изложена в работах [20-22].
Радиус катиона гк в кубических структурах с одним катионом можно определить из уравнения \2 ,
п =-
2
-vK)2
1/2
О)
где гр - межъядерное расстояние; га - минимальный радиус аниона О2“ равный 1,35806 [19,20]; гв - дебаевский радиус экранирования
гв = 13,73718-
где Ам - число Маделунга; ф(г) - функция зарядов ионов.
В шпинелях, образованных катионами с разной величиной заряда, гр - расстояние между центрами фрагментов шпинели. При этом нормальные оксидные шпинели типа 2-3 представляются в виде Ме2+[Ме3+204], а обращенные как Ме3+[Ме2+Ме3+04]. Чтобы рассчитать межструктурное расстояние гр шпинели, сначала по формуле
(Г,
ДМе,„3+ ГРМеех2+ ’' '°Ри ' 'о2~ 3+ — ^Г я., 2+ ) ■ rcp jn ~ r )
О
(2)
• ОМе,„ ЕШа необходимо определить размер внутренней сферы г ] (фрагмента. [Ме3+204]2~ или [Ме2+Ме3+04]2~
соответственно). Здесь гср.п - средний радиус катионов ВО внутренней сфере, Г 3+ И Г 2+ -
дебаевский радиус экранирования внутренней и внешней сфер.
Зная радиус катиона и тип решетки, из соотношения
Гр= аа, (3)
можно рассчитать параметр решетки а или, наоборот, зная параметр и тип решетки, можно рассчитать радиус иона. В уравнении (3) а - структурная константа, определяемая типом решетки.
Как уже отмечалось, в системе кремний-кислород известны все структурные характеристики только кремния и диоксида кремния 8Ю2. В литературе [9-11] приведены некоторые сведения о структуре монооксида БЮ, однако методика получения объектов исследования не исключает, что препарат содержал не один низший оксид кремния, а несколько. Поэтому приведенные в этих источниках рентгенографические и электронографические данные подвергли теоретическому анализу и обработке в предположении, что в препарате могли присутствовать разные низшие оксиды кремния - 8120, 810, 81203, 81304.
Результаты расчета параметров решетки оксидов кремния, присутствие которых можно было предполагать в исследованных препаратах, приведены в табл. 1.
Из результатов расчета следует, что в исследованных препаратах не исключено присутствие кремния, которому соответствует
а = 5,439±0,0030 А, и четырех оксидов, кристаллические решетки которых имеют параметры 4,3645±0,0005; 4,9943±0,0016; 7,8910±0,0020 и 9,2473±0,0014 А.
Рассмотрим последовательно эти соединения кремния.
Кремний
Кремний, как и алмаз, кристаллизуется в кубической структуре типа сфалерита 2пБ (Р43т-4).
Структурная константа такой решетки « = л/з/4,
параметр решетки а - 5,43077±0,00008А [12-17].
Параметры решетки (А) предполагав
Отсюда межъядерное расстояние гр=а-й = = 2,35159±0,00003 А и радиус атома = Уггр = = 1,175795±0,000015 А.
Сравнение с данными табл. 1 свидетельствует, что в нашем эксперименте параметр решетки больше. Возможно, это обусловлено присутствием в решетке кремния примеси кислорода, что не исключается условиями эксперимента.
Гемиоксид кремния 8120
Подобному составу могут отвечать две структуры - куприт (Си20) и антифлюорит (анти-СаР2).
Молекула 8120 образуется в результате гибридизации двух /?-электронов атома кислорода и по одному р-электрону атомов кремния. В трехатомных молекулах (одна двухзарядная и две однозарядные частицы) при образовании яр- или рр-гибридных связей реализуются равнобедренные плоские или линейные конфигурации. В обоих случаях размер молекулы 8120 будет больше размера двухатомной молекулы 8Ю, состоящей из тех же атомов. Поэтому из двух обнаруженных относительно малых параметров кристаллических решеток а = 4,3646±0,0004 А и а = 4,994±0,002 А предпочтение следует отдать второму.
Рассмотрим возможность кристаллизации 8120 в структуре куприта. Для этой структуры характерны структурные константы
а= 2^ = 0,53033.
8
Поэтому
Го = Ъйй -6(^/3-1) = 17,581767-б(лУз-1) =
= 77,22448 А; г„ = 0,53033-4,994 = 2,64847.
После подстановки полученных значений в уравнение (1) получим
Таблица 1
: оксидов кремния по данным [9-11]
Межплоскостное расстояние, а Индексы плоскостей, ш Параметр решетки, й? Межплоскостное расстояние, с/ Индексы плоскостей, ш Параметр решетки, а
2,52 [9-11] 111 4,365 1,64 [10] 311 5439
1,543 [11] 220 4,364 1,36 [10] 400 5,440
1,316 пп 311 4,363 1Д1 ПО] 422 5,438
1,091 Г11 400 4,363 1,087 [9] 500 5,435
0,891 [9,11] 422 4,365 0,96 [10] 440 5,431
0,84 [9] 333,511 4,365 0,92 [101 531 5,443
среднее 4,3645±0,0005 0,86 [10] 620 5,439
0,999 [11] 430 4,995 0,83 [10] 533 5,443
0,832 [11] 600 4,992 среднее 5,439±0,003
0,79 [9] 620 4,996 1,541 [9] 442 9,246
среднее 4,9943±0,0016
2,79 [10] 220 7,891 1,321 [9] 632 9,250
2,63 [10] 300 7,890 0,92 [9] 764 9,246
2,496 [11] 310 7,893 0,79 [9] 883 9,247
0,729 [11] 872 7,890 среднее 9,2473±0,0014
среднее 7,8910±0,0020
2,64847-1,35806 + 0,02388
5]'+
+^/0,431841-0,063253 =01,26426 Е.
Эта величина радиуса катиона Б!1 ’ больше экспериментально определенного радиуса кремния, чего быть не может. Следовательно, оксид 51-0 кристаллизоваться в структуре куприта не может.
По аналогии рассмотрим возможность кристаллизации Б120 в структуре антифлюорита. Для этой структуры характерны константы
7з
а= — = 0,4714045;
2
=34,99597-2,276145 =
Гп =г,
£>СаР,
з(>/2-1)
79,65587 А;
гр = 0, 4714045-4,994 = 2,35419 А.
Отсюда
2,35419-1,35806 + 0,023154 2 +
+^0,259735 - 0,054509 = 0,96266 А.
Эта величина радиуса катиона 511+ меньше экспериментально определенного радиуса кремния г$, = 1,175795±0,000015А, следовательно, оксид 8120 может кристаллизоваться в структуре антифлюорита.
Монооксид кремния БЮ Такому составу могут соответствовать две структуры - галенита (ЫаС1) и сфалерита (2п8). Проведем проверку аналогично приведенным для Б120 рассуждениям и сравним с приведенным в табл. 1 значением параметра решетки а = 4,3645+0,0005.
Рассмотрим возможность кристаллизации БЮ в структуре галенита (РтЗт-4). Для этой структуры характерны константы а = 0,5;
Гр = 2,18230;
(1 + у[2?-л\ = 31,45393 ■ ^1 + л/з ) =
гп = г.
ота
= 85,933735 А [20].
Расчет по уравнению (1) дает
Г812+ '
Аналогично, допуская возможность кристаллизации БЮ в структуре сфалерита (Тс13т-4) получим следующее. Для этой структуры характерны константы
а — 72/3 = 0,4714045; гр = 2,05749 А;
го = гогъ1, -б72 = 17,581767-6л/2 =
= 149,18624 А [20].
Расчет по уравнению (1) дает г5.2+ = 0,66476 А.
Расхождения между рассчитанными значе-
ниями ^2* достаточно велики, однако отсутствие
надежных данных по этой величине не позволяет отвергнуть ни одну из них. Это можно будет сделать позднее по результатам расчета термохимических величин.
Сесквиоксид кремния 5ъ03 Составам типа Ме203 отвечает одна кубическая структура Мп203 (1аЗ-16) [12]. Для этой структуры характерны константы а = 2/9;
= 38,281201 А [20]; в табл. 1 ему соответствует значение параметра решетки
а = 9,2473+0,0014 А.
Расчеты по аналогичной методике приводят к величине
= 0,57190 А.
Проверкой правильности расчетов радиусов двух- и трехзарядного ионов кремния могут служить:
1. Расчет параметра решетки шпинели 81304, содержащей оба катиона, и сравнение результатов расчета с экспериментальными данными табл. 1.
2. Расчет энтальпии кристаллической решетки АpH (БьОэ) и АpH (Б1304) с использованием вычисленных значений радиусов ионов, энтальпии разрушения (образования) 810, Б^Оз и 81304.
Оксид кремния Б1304 (БЮ-Б1203)
Методика расчета параметров кристаллических решеток нормальных и обращенных шпинелей изложена в работах [20-22]. Из сочетания в структуре 2-3 шпинелей тетраэдров и октаэдров следует структурная константа
а= ® .1 =0,384900 [21, 22]; з7з 4
а = гр! а= 2,598077-?),.
В табл. 2 приведена схема расчета межструктурно-го расстояния гр нормальных и обращенных шпинелей.
Примем г8.2+ = 0,66476 А и нормальный тип шпинели. Исходя из г5.3+= 0,57190 А, средний
радиус катиона в шпинели гср = 0,61833А.
Расчет эффективного радиуса внутренней
Сферы Г[ ]
„г™. 21,47544-0,57190-1,35806
г =0,57190н-------------------------------=
I 1 21,47544-0,57190-1,844327
= 0,57190 + 1,59803 = 2,16993 А.
Расчет параметра решетки нормальной шпи-
нели
г =0,64476 +
74,59312-0,64476-2,16993
р ’ 74,59312-0,64476-4,708596
= 0,64476 + 2,39760 = 3,06236 А.
Отсюда при этих допущениях параметр решетки нормальной шпинели
а = 2,598077-3,06236 = 7,95625 А.
Уравнения для расчета параметров нормальной и обращенной шпинелей ЭЬСЦ
Определяемая величина Нормальная шпинель 812+[813+2041 Обращенная шпинель 813+[812+813+041
гех Г^
гт ^=1/2^+^)
го1Х -3^ = 74,59312 /к*-6-(>/3-1) = 77,22448
ГОт гаь& ■2-(1+л/з) = 96,06856 Ъа.8 ' 3/4 • (3 + л/3 ) ■ Д5 = 98,66047
-ч, 21,47544 21,43599
П] ('ъв-чИ-г£-
/ \ / \2 Ы-Гц„)-Г<п-(г°2-) Ых-гЦ„Уъ-{го2-)
ГР гоех-гех-г[] , %*-Ге*-ГП
Здесь гех (/-,„) - эффективный радиус катиона во внешней (внутренней) сфере.
Аналогичный расчет обращенной шпинели при допущении г 2+ = 0,66476 А:
Расчет эффективного радиуса внутренней сферы г ;
21,43599-0,61833-1,35806
г =0,61833 +-----------------------------
' 1 21,43599-0,61833-1,844327
= 0,61833 + 1,57758 = 2,19591 А.
Расчет параметра решетки обращенной шпинели
Г 0 57190! 77,22448-0,57190-2,19591 р ’ 77,22448-0,57190-4,882021
= 0,57190 + 2,46505 = 3,03695 А.
Отсюда параметр решетки обращенной шпинели при этих допущениях
а = 2,598077-3,03695 = 7,89023 А. Аналогичные расчеты, исходя из допущения
радиуса ^.2+ = 0,78623 А, приводят к значениям
а = 8,17246 А для нормальной и а = 8,02998 А для обращенной шпинели. Из экспериментальных данных определено значение а = 7,8910+0,0020.
Исходя из этих результатов, следует, что в экспериментах наблюдали именно обращенную шпинель 81304, так как рассчитанный из ионных радиусов параметр обращенной шпинели а = 7,89023 А практически точно совпадает с величиной а = 7,8910+0,0020 А , определенной из рентгеноструктурных данных (см. табл. 1). Это подтверждает также правильность расчета радиусов ионов кремния г5.2+ = 0,66476 А и /• 3+ = 0,57190 А,
выполненного по данным работ [9-11].
Результаты расчета характеристик кристаллических структур в системе кремний-кислород приведены в табл. 3.
Таблица 3
Параметры кристаллической структуры (А) в системе кремний-кислород
Вещество 8120 БЮ 81203 81304 ' 1 м О 00
Структура ¥43т-4 анти-СаР2 РтЗт-4 ХпЪ Р(13т-4 Мп203 1аЗ-16 М£А1204 Д-крист.
Заряд катиона 0 1+ 2+ 3+ (ср.) 2,5+ 4+
Радиус катиона 1,7715 +0,00065 0,96266 +0,00094 0,66476 +0,00024 0,57190 +0,00022 (ср.)0,61833 +0,00077 0,48124 +0,00080
Структурная константа, а л/3/4 л/2/3 т (Щ2 1/4-(2/>/з)2 1/2-ЗД/8
Дебаевский радиус экранирования, гв - 79,65587 149,18624 38,28120 - 96,89932
Межъядерное расстояние, г„ 2,35429 +0,00130 2,35419 +0,00094 2,05745 +0,00024 2,05489 +0,00022 3,03725 +0,00077 1,89460 +0,00080
Параметр решетки, а 5,437 +0,003 4,994 +0,002 4,3645 +0,0005 9,247 +0,001 7,891 +0,002 7,145 +0,003
Энтальпия образования кристаллических оксидов и энтальпия образования (разрушения) их кристаллических решеток
Результаты расчета структурных констант позволяют, в свою очередь, рассчитать энтальпию образования кристаллических оксидов и энтальпию их кристаллических решеток. Методика расчета изложена ранее в работе [20].
Согласно [20] энтальпию кристаллической решетки можно представить в виде суммы двух слагаемых
АрН(МехАу) = ДЯ0 + ДЯ„, (4)
Здесь Д#о - энтальпия нулевого уровня, от которого ведется отсчет. Величина АН0 постоянна для данного типа кристаллической структуры, зарядов частиц и их электронного строения; АЯвз - энтальпия взаимодействия, которая зависит от величины зарядов частиц и, в свою очередь, определяет структуру кристаллической решетки.
Примем, что отсчет ведется от простейших атомов водорода. Тогда „2
АН0=МЛ
где ЫА = 6,022045-10 моль - число Авогадро; е = 4,803242-1040 СвБЕ (г1/2см3/2с~‘); 10 8 и 10"3 -численные коэффициенты перевода единиц в систему СИ; а0 = 0,52912-10 8 см - боровский радиус атома водорода; / (2) - функция заряда, которая включает в себя произведение 2* -2^ (2К и 2а - величина зарядов катиона и аниона соответственно); /нстр) - структурная константа.
После подстановки численных значений получим Д#0= 114,174-/1(2)-/1(стр).
Энтальпия взаимодействия
„2
к-гп
-■¿м-КЧ-ИГ
10-3-/2(0-/№
где гр — а а - межъядерное расстояние; а - геометрическая константа; а - параметр кристаллической решетки; Ам - число Моделунга; КЧ - координационное число (КЧ = 6);/2(2) - функция зарядов, которая включает в себя произведение 2/2^ /2(стр) ~ структурная константа
После подстановки численных величин для соединения получим
&рН = \Ы,П4-/1{2)-/Цстр) +
103,7074
'^М •/2(^)’/2(ир)
(5)
или для конкретных оксидов: Оксид 8120
АрН = 114,174• I2 -22 -1 + 103,7074 -1,2597 -1-2 -6 2,35419 = 3916,87411,382.
•Зл/З =
Оксид БЮ
А„Я = 114,174-22-22---Т2
р ' 2 103,7074-1,63806-2-2-4 2,05745 = 4330,591 ±0,267.
Оксид 81304
Д„# = 114,174-3 -2,5 — 1 +
+ 1 + >/3 =
Зл/Г
103,7074 • 1,63806 ■ 3 • 2,5 ■ 8 • 6 • (л/3 -1) •
+ 3,03725
= 20922,262 + 3,403.
Оксид 8!203
Д„Я = 114,174■ З2 -22
1 +
Зл/2'
103,7074-1,63806-3-2-4
2,05489 = 16599,71511,104.
Оксид БЮ2 (|3-кристобалит)
Дг7Я = 114,174-42-22- —+ р 3
103,7074-1,2597-4-2-6 23-
■3>/3 =
1,8946 = 13453,68912,118.
С другой стороны, согласно определению энергия (энтальпия) кристаллической решетки представляет собой разность энтальпии образования газообразных ионов компонентов с соответствующими коэффициентами и энтальпии образования химического соединения в кристаллическом виде
АрН(МепАт кр) = и-А/Я°(Меи+г) +
+ /п-А/Я°(А%)-А/Я°(Ме„А(Пкр). (6)
Стандартные энтальпии образования газообразных ионов определены и составляют 1244±6,276 (811+); 2821,137±6,276 (812+); 6052,859±6,276 (Э13 ь); 10408,403±6,276 (814+); [24] и 1069,128±0,116(02-) кДж/моль [20]. Для сравнения расчетов по ур. (5) и (6) требуется найти энтальпию образования кристаллического соединения А///°(Ме„Аткр).
Стандартную энтальпию образования кристаллического вещества можно рассчитать, исходя из модели [25, 26]. Согласно этой модели на каждый ядерный заряд кристаллического вещества приходится одинаковая энтальпия. Поэтому является эффективной величиной и определяется как
-А ГН 22
(7)
где 22 - сумма ядерных зарядов (порядковых номеров элементов), приходящихся на 1 моль метал-
ла. Это уравнение используем для расчета й анализируемых оксидов.
Зависимость й от состава х (х - мольная доля кислорода, приходящаяся на 1 моль кремния непрерывных квазиравновесных соединений) можно отобразить линейным уравнением [20]
й = а + к-х, (8)
где а и к- константы.
Все поле диаграммы состав - свойство разбивается на области твердых растворов, в которых выделяются кристаллообразующие компоненты. В первой области твердых растворов кристаллообразующим всегда является металл. Поскольку для металла А/Я=0, то для любой системы зависимость h = fix) начинается с нуля. В других областях твердых растворов кристаллообразующим может быть принят любой устойчивый оксид, для которого известны состав, структура, энтальпия образования. Поскольку в каждой области к имеет разное численное значение, определяемое сочетанием структурных констант и координационных чисел сопрягаемых на границе областей решеток, то координаты самих границ определяются совместным решением уравнений (8) для соответствующих областей.
Из анализа структур (см. табл. 3) следует, что диаграмма кремний-кремнезем состоит из двух областей твердых растворов с границей при х = 1. Первая от кремния область включает оксиды с родственной структурой типа ZnS и CaF2, вторая область образована более сложными оксидами. В табл. 4 приведены исходные данные и результаты расчетов по уравнениям (7) и (8).
Первая область твердых растворов SiCX (х = 0...П
По определению A///°(SiKp) = 0. Вследствие этого уравнение (6) приобретает вид
й, = кг-х. (9)
Объемная структурная константа кх отражает переход от тетраэдрической структуры кремния с
X, =4 к структуре сфалерита с К2 = 3(72 -l).
Координационное число этих структур КЧ = 4. Отсюда
*, = £г£2-КЧ = 4-з(72-1)-4 = 19,8822.
Таким образом, в аналитической форме уравнение (7) принимает вид:
Й! = 19,8822-х. (10)
Вторая область твердых растворов БЮу (х = 1...2У
Квазиравновесному переходу по мере увеличения в оксидах кислорода от структуры сфалерита с К2 =3(72-1) к структуре /З-кристобалита с
л/3
К3 = ————- и КЧ = 6 соответствует объемная 3(л/2-1)
структурная константа
73
¿2 = К2 ■ Къ • КЧ=3(■Л -1)■■-Г^г-т• 6 = 10,3923.
' ' 3(72-1)
Используя А/Я°(8Ю2 кристоб.) = -908,263±1,548, из уравнения (8) можно определить значение константы а = 9,4908. С учетом этого уравнение (8) этой области приобретает форму:
й2 = 9,4908+ 10,3923-х. (11)
Совместное решение уравнений (10) и (11) позволяет определить границу областей х= 1,00009. Это позволяет уточнить Д/'//(8Юкр)=~437,450±0,042. Результаты расчетов по уравнениям (10) и (11) приведены в табл. 5 и на рисунке.
Хорошее согласие расчетов АpH оксидов кремния по уравнению математической модели (ур. 4) и уравнению определения (ур. 6) позволяет считать, что рентгеноструктурные и электронографические данные идентифицированы правильно.
С использованием литературных рентгеност-руктурных и электронографических данных рассчитаны эффективные ионные радиусы разнозарядных катионов кремния, параметры решеток, межъядерные расстояния в оксидах кремния и энтальпии их кристаллических решеток, а также стандартные энтальпии образования кристаллических оксидов кремния. Полученные значения стандартной энтальпии образования кристаллических оксидов Б120, БЮ, 81304, 81203 и их кристаллических решеток свидетельствуют о достаточной устойчивости этих оксидов в кристаллическом состоянии при стандартных условиях.
Таблица 4
Энергия решеток ДРН (кДж/моль) оксидов кремния
Параметр Si20 SiO Si304 Si203 Si02
Ат [23] 1,25970 1,63806 1,63806 1,63806 1,25970
КЧ 6 4 4 4 6
Л(стр) 1 -•722+1 2 2 I * J пзГ2 8 273 3
fliciр) зТз 73 зТз ‘■('M-ifi
АрЯ (ур. 4) 3916,874±1,382 4330,591±0,267 20922,262 ±3,403 16599,713±1,104 13453,689±2,118
Таблица 5
Стандартная энтальпия образования кристаллических оксидов кремния и энтальпий их кристаллических решеток (кДж/моль)
Параметр Si20 SiO S i;; О 4 Si203 Si02
i-z 18 22 24,6667 26 30
-А//1 [23, 27] - 437,940 ±4,184 [23] - - 908,263 ±1,548 [27]
h (ур. 7) - 19,9064 ±0,1902 - - 30,2754 ±0,0516
h(ур, 10, 11) 9,9411 (10) 19,8822(10) 19,8831 (11) 23,3126(11) 25,0793 (11) 30,2754(11)
-Aff (ур. 7) и на 1 атом Si 357,880 178,940 437,408 437,428 1725,1317 575,043 1304,122 652,061 908,263
А^Я(ур. 4) 3916,874 ±1,382 4330,591 ±0,267 20922,262 ±3,403 16599,713 ±1,104 13453,689 ±2,118
АpH (ур. 6) 3916,222 ±6,392 4328,205 ±66392 20929,002 ±12,900 16600,111 ±12,900 13454,922 ±6,508
МАМ) 0,652 2,386 6,740 0,397 1,233
К
§
03 о
8
vo" et
0 es сч &
SCO
со
1 * §
я
л
4 о
£
Мольная доля кислорода, приходящаяся на 1 моль кремния, х
Зависимость удельной энтальпии образования оксидов в системе в! - ЭЮг от состава
Литература
1. Твердофазное восстановление хрома из бедных хромовых руд / В.Е. Рощин, Н.В. Мальков,
A.B. Рощин, A.B. Речкалова // Электрометаллургия. -1999. -Ns 11.-С. 22-30.
2. Рощин, В.Е. Электрохимический механизм пирометаллургического восстановления вкрапленных хромитовых руд / В.Е. Рощин, A.B. Рощин, Н.В. Мальков // Электрометаллургия. - 2000. -Ns 6. - С. 38-44.
3. Рощин, A.B. Химическое взаимодействие твердого углерода с твердыми вкрапленными рудами/A.B. Рощин, В.Е. Рощин //Металлы. -2003. -Ns 4. - С. 3-10.
4. Рощин, В.Е. Электрическая проводимость и перенос массы в кристаллических оксидах / В.Е. Рощин, A.B. Рощин, А.Г. Рябухин //Металлы. -2006. -Ns 3. - С. 8-16.
5. Рощин, A.B. Термовосстановительные диссоциация и сублимация - этапы перестройки решетки оксидов в решетку металлов / A.B. Рощин,
В.Е. Рощин // Металлы. -2006. -№1. - С. 3-10.
6. Рощин, A.B. Кристаллохимические превращения в оксидах алюминия при восстановительном нагреве / A.B. Рощин, Ю.Н. Гойхенберг, А.Г. Рябухин // Известия ВУЗов. Черная металлургия. -2006. -М8.-С. 6-9.
7. Лунев, В.В. Неметаллические включения в
сталях, чугунах и ферроставах / В. В. Лунев, В.П. Пирожкова, С.Г. Грищенко. - Запорожье: Днепровский металлург, 2006. - 384 с.
8. Диаграммы состояния силикатных систем: справочник / под ред. Н.А. Торопова. - Л.: Наука. -1970. - Вып. 2. - 371 с.
9. Об образовании субокислов алюминия и кремния при раскислении расплавов железа / В.Е. Рощин, Д.Я. Поволоцкий, А.В. Речкалова и др. // Известия АН СССР. Металлы. - 1974. -№ 6,- С. 5-10.
10. Powder Diffraction File International Centre for Diffraction Data (PDF-2, ICPDS, 30-1127. Kurdyumov et al. Silicon Oxide. Inorg. Mater. № 2. 1966, p. 1539).
11. Powder Diffraction File International Centre for Diffraction Data (PDF-2, ICPDS, 27-1884. Hoeb-bel, Wieker. Silicon Oxide. Z. Anorg. Allg. Chem. Ne 384. 1971. S. 43).
12. Миркин, Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л.И. Миркин. - М.. Физматгиз. 1961. - 863 с.
13. Нарита, К. Кристаллическая структура неметаллических включений в стали / К. Нарита; пер. с японского. - М.: Металлургия. 1969. — 190 с.
14. Физико-химические свойства окислов: справочник / под ред. Г.В. Самсонова. — М.: Металлургия, 1978. -471 с.
15. Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия, 1990. - Т. 2. - 671 с.
16. Химическая энциклопедия. - М. : БСЭ, 1995.-Т. 4.-639 с.
17. Физический энциклопедический словарь. — М.: Советская энциклопедия, 1983. - 928 с.
18. Рябухин, АТ. Расчет структурных и термохимических констант низших оксидов алюминия / А.Г. Рябухин, В.Е. Рощин, А.В. Рощин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2005. -Вып. 6, Ns 10. - С. 27-33.
19. Расчет параметров структуры и энтальпии образования хромишпинелей / А.Г. Рябухин, А.В. Рощин, В.Е. Рощин, АД. Дрозин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2006. - Вып. 7. -N9 10. - С. 32-37.
20. Рябухин А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидротации ионов: монография. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2000. -115 с.
21. Рябухин, А.Г. Нормальные и обращенные шпинели / А.Г Рябухин // Материалы XI международной конференции «Современные проблемы электрометаллургии стали». - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2001. - С. 55-58.
22. Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусы структурных составляющих шпинелей / А.Г. Рябухин // Высокотемпературные расплавы. ЧНЦ УрО РАН-ЧГТУ. - 1996. -№!.- С. 39-41.
23. Мелвин-Хьюз, Э.А. Физическая химия /
Э.А. Мелвин-Хьюз; пер. с англ. - М.: ИЛ, 1963. -Кн. 1. - 519 с.
24. Термические константы веществ: справочник: в 10 вып. / под ред. В.П. Глушко. - М.: Изд-во АН СССР. - 1970. - Вып. IV. - 509 с.
25. Рябухин, А.Г Математическая модель расчета энтальпии образования оксидов / А.Г. Рябухин // Известия ЧНЦ УрО РАН. - 2005. - Вып. 4(30) -
С. 31-35.
26. Рябухин, А.Г. Расчеты стандартных энтальпий и энергий Гиббса образования карбидов хрома произвольного состава / А.Г. Рябухин, О.Н. Груба // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2005. - Вып. 6. -М 10. - С. 9-13.
27. Физико-химические свойства окислов: справочник / под ред. Г.В. Самсонова. - М.: Металлургия, 1978. -471 с.
