CC BY
50
УДК 541.1+548.314.5+544-971 +541.123
КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ВЗАИМОСВЯЗЬ КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИХ И ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
А.Г. Рябухин
Усовершенствованы математические модели расчетов энтальпии кристаллической решетки и энтальпии гидратации ионов введением коэффициента, учитывающего электронное строение иона-комплексообразователя. На примере галидов гексамминов 3</-элементов показана количественная взаимосвязь кристаллографии и термохимии.
Ключевые слова: й-элементы, структурные характеристики, ионные радиусы, энтальпия кристаллической решетки, энтальпия гидратации ионов.
Математическая модель должна базироваться на признанных международных справочных данных, на независимых физико-химических методах исследования различных свойств веществ и на единой исходной теоретической базе (последнее является основной сложностью). В результате были созданы модели химических связей с введением различных понятий, терминов и, естественно, подгоночных коэффициентов для согласования с экспериментальными величинами, что принципиально не соответствует требованиям математической модели.
В последние годы (1963-2010 гг.) мной на базе электромагнитного взаимодействия между любыми вещественными частицами атомно-молекулярного уровня разработаны математические модели расчета структурных и термических характеристик различных частиц и веществ в различных агрегатных состояниях (твердое, газ, раствор).
В качестве основы взята модель строения атома Резерфорда (последующие улучшения Бора, Зоммерфельда, Хунда и других не меняет сути), то есть электромагнитное (кулоновское) взаимодействие между частицами. Именно это является главным в образовании химической связи, которая едина. Взаимодействие между частицами помимо зарядов определяется расстоянием (размер частиц, межчастичное расстояние), свойствами среды и т. д., но стержневым является расстояние.
Существующие в настоящее время системы ионных радиусов (Гольдшмидта, Полинга, Баца-нова, Шеннона и других) не согласуются с рентгеновскими измерениями параметров решеток. По расчетам С.С. Бацанова общепринятое суммирование ионных радиусов дает среднее отклонение от рентгеновского определения межъядерных расстояний ±0,05 А, в то время как для большого числа веществ точность рентгеновского измерения составляет ±0,00001 А, то есть в 5000 раз точнее. Именно это заставило меня начать исследования, опираясь на рентгеновские параметры решеток, и, учитывая только электромагнитное взаимодействие между любыми частицами рассматриваемых веществ.
На этой основе разработаны три главные модели: эффективных ионных радиусов, энтальпии кристаллической решетки, энтальпии гидратации ионов [1]. Были использованы свойства многочисленных веществ различных пространственных групп кубической сингонии, содержащих частицы с электронным строением s2pв. Показано количественное согласие расчетов по уравнениям моделей с имеющимися надежными экспериментальными данными. Это важный шаг для перехода от описательной кристаллохимии к расчетной, что характеризует естественные науки.
Однако большой научный и практический интерес имеют вещества, содержащие й-элементы, имеющие непарные электроны. Особое место среди этих веществ принадлежит комплексным соединениям. Они играют важную роль в разнообразных технологиях (получение, разделение, очистка ионов), в научных исследованиях (химические взаимодействия, аналитическая химия, теория растворов и расплавов), в биологии и биохимии и т. д.
В данном исследовании представлены результаты расчетов структурных и энтальпийных характеристик комплексных соединений галидов (Г = С1, Бг, I) гексамминов 3й-элементов (Мп, Бе, Со, N1) - [Ме(КИ3)6]Г3 и [Ме(КИ3)6]Г2.
В расчетах использованы справочные данные [2-4]. Линейные размеры выражены в ангстремах (10-8 см), термохимические характеристики - в кДж-моль-1.
Минимальные радиусы анионов галогенов [1]:
Г Cl Br I
г°(Г) 1,69182 1,81898 1,98995
Методика вычислений и результаты расчетов
1. Галиды гексамминов трехзарядных 3й-элементов [Me(NH3)6]r3
Кристаллография
В расчетах использованы следующие значения радиусов трехзарядных катионов 3й?-элемен-тов [1]:
Ме Mn Fe Co Ni
г(Ме3+) 0,62881 0,72510 0,61105 0,60652
Рассмотрим последовательность расчетов структурных характеристик [1] на примере хлорида гексаммина кобальта (III) [Со^Н3)6]С13. Параметр решетки а = 10,2095 [2], структурная пол/2
стоянная а=----- = 0,4714045 [1].
3
Межструктурное расстояние [Ме(КН3)6]3+-Г для соединения [Со^Н3)6]С13 составит rp =аа = 0,4714045-10,2095 = 4,81281. (1)
Галиды гексамминов трехзарядного кобальта (вероятно также железа и марганца) кристаллизуются в пространственной группе сфалерита ZnS ( F 43m — 4), поэтому дебаевский радиус экранирования катиона [Со^Н3)6] +
rDн = rD (ZnS)/(z) f (c). (2)
Здесь f (z) = ( + VzK zA — 1 ) и f (c) = (цК — ./прим )/гЦК . Тогда радиус экранирования наружной сферы равен
2
Радиус комплексного катиона [Ме^Н3)6]3+ рассчитывается по формуле
rDн = 17,58176(1 + yj3 • 3 • 1 -1 )(3 -1)—= 34,842487.
r ([Ме(NH3 ) ]3+ )=|І rp -r• (г-)+[r• (г-f
+
rp -r° (г-)+[r°(г-)]2 \ -rp[r°(г-)
2
'D н
2 1
(3)
'D н
\
После подстановки численных значений в уравнение (3), получим r ([Со (NH3 )6 ]3+ ) = 3,07455.
Внутренняя сфера имеет октаэдрическое строение, поэтому дебаевский радиус экранирования иона-комплексообразователя Со3+
rD вн = rD (NaCl)f (z) f (c) = 18,159935 (1 + ^9-1 ) = 52,142991, (4)
где f (c) = /оцк /гцк = 2 • 2 = ^.
На примерах шпинелей [1] показано, что дебаевский радиус экранирования внутренней сферы частично компенсируется rD н наружной сферы, то есть
rD = rDвн - rDн = 52,142991 - 34,842487 = 17,300504. (5)
Это позволяет вычислить минимальный радиус дипольной молекулы NH3 (как и других ди-
польных частиц или катионов, входящих во внутреннюю сферу комплекса) по уравнению
'№ )=-
'(е3+)
в
2
(гр - г (е3+1
+
•(Ме3+).
в
>(гр - г(Ме3+)
+ г
(е3+)
1/2
(6)
Подставив в уравнение (6) данные для [Со^Н3)6]С13, получим г° {^И3) = 1,74991.
Проведенные аналогичным образом расчеты по параметрам решеток других галидов гексам-мина кобальта (III) и бромида гексаммина железа (III) [Бе^Н3)6]Бг3 дали минимальный радиус молекулы аммиака г ° ^Н3) = 1,74991(1). Это, во-первых, подтверждает основной принцип модели ионных радиусов - адекватность результатов расчетов экспериментальным данным; во-вторых, позволяет произвести предсказательные вычисления для сходных соединений. Результаты расчетов для галидов кобальта и [Бе^Н3)6]Бг3 представлены в табл. 1. Порядок обратного расчета выглядит следующим образом.
1. Вычисление радиуса комплексного катиона [Ме^Н3)6]3+ [1, ур. 1.1, г]
г ([Ме (Щ, )б ]3+ ' = г (Ме3+) + -
г (Ме3+)г ° (?4Н3) г (Ме3+) н-(г" (Щ, ))2
2. Вычисление межструктурного расстояния гр [Ме(КН3)6]3+-Г [1, ур. 1.1, в]
гр = г ([Ме (КН3 )б ] 3+
г(^[Ме(КН3)б] 'г0п г°(Г-) г ([ Ме (ІЧН3 )б ]3+] г0 н - Гг ° (Г-)
3. Вычисление параметра решетки а [Ме(КН3)6]Г3
а =-
а
Представим приведенную выше схему обратного расчета структурных характеристик на примере комплексного соединения [Бе(КН3)6]С13.
1.
. г ([Ре № )б ]3+ ) = г (е3+)+-
г(е3+)гдг° (КН3) г(е3+)н -(г" (КН3 ))2
0 72510 -17 300504 -1 74991 = 0,72510 + 0,72510 17,300504 1,74991 2 = 3,04011.
0,72510-17,300504-(1,74991)
([ ( )]3+ А #е(™3 )б ]'+ Ь. (СГ)
. гр = г[[Де(Н )б ]
г ([ре (^Н3 )б ]3+ 'I Ъ н - [г • (г)
= 3,04011+ 04011 *34842486•1,69182 2 = 4,77892.
3,04011-34,842486 - [1,69182]2
>. а(|]Ре(МН3)6]СІ3)=-
гр ([ре(Ш3 )6 ]3+
4,77892
= 10,1376.
а 0,4714049
Полученные размерные характеристики позволяют рассчитать некоторые энтальпийные величины по уравнениям моделей энтальпии кристаллической решетки и энтальпии гидратации ионов.
г
Таблица 1
Структурные характеристики галидов гексамминов 3гі-злементов [Мe(NHз)6]Гз( к)
№ [Ме(КИз)б]Гз а, [2] гр , (ур. 1) Г ([Ме (КНз )6 ]з+ ), (ур. з) г ° (тз), (ур. 6)
1 2 з 4 5
1 [Со(КИз)б]С1з 10,2095 4,81281 з,07455 1,74991
2 [Со(КИз)б]Бгз 10,50з7 4,95151 з,07754 1,74990
3 [Со(КИз)б]1з 10,9055 5,14089 з,07456 1,74992
4 [Ре(КИз)б]С1з* 10,1з76 4,77892 з,04011 1,74991
5 [Ре(КИз)б]Бгз 10,4з21 4,91774 з,04011 1,74991
6 [Ре(КИз)б]1з* 10,8з4з 5,107з4 з,04011 1,74991
7 [Ып(КИз)б]С1з 10,1880 4,80268 з,06426 1,74991
8 [Мп(КИз)б]Бгз 10,482з 4,94141 з,06426 1,74991
9 [Мп(КИз)б]1з 10,8842 5,1з086 з,06426 1,74991
10 [№(Шз)б]С1з 10,2158 4,81577 з,07755 1,74991
11 [№(КИз)б]Бгз 10,5100 4,95444 з,07755 1,74991
12 [№(Шз)б]1з 10,9117 5,14з81 з,07755 1,74991
* Данные получены обратным ходом расчета.
В модели эффективных ионных радиусов обоснованы и приняты два критерия адекватности расчетов экспериментальным данным: постоянство радиуса катиона при различных анионах и (или) постоянство минимального радиуса аниона при различных катионах [1]. В рассматриваемом случае выполняются оба критерия (табл. 1, колонки 4 и 5), что позволяет считать полученные структурные характеристики гр и г ([Со (!ЧН3 )6 ^ ^ достаточно точными и позволяет проводить расчеты термохимических характеристик рассмотренных соединений.
Термохимические расчеты. Энтальпия кристаллической решетки
В соответствии с моделью, разработанной для частиц с электронным строением 52рб, основное уравнение, проверенное на параметрах многочисленных соединений различных пространственных групп, имеет вид [1]:
АЯкр = АЯ0 + АНвз = 114,174 4 4 / +103,7074 Ам zк zA кч /2 г- .
Здесь числовые коэффициенты - комбинации фундаментальных констант; Ам — постоянная Ма-делунга; кч — координационное число; / и /2 — структурные коэффициенты.
Однако для сложных веществ (в частности, комплексных соединений), включающих частицы с иным электронным строением, имеющие непарные электроны (^-элементы в различных степенях окисления), необходимо введение поправок, то есть требуется усовершенствование модели.
Предлагаю ввести в выражение для слагаемого АНвз в качестве дополнительного коэффициента относительную магнитную восприимчивость ц [5]:
ц = у1 п(п + 2) , (7)
где п - число непарных электронов. При п = 0, ц ~ 1.
Уравнение для расчета энтальпии кристаллической решетки можно теперь записать так
АНр = АН0 + АНвз = 114,174 4 ^ / +103,7074 Ам % ^ кч ц/ г-1. (8)
Коэффициенты / и /2 представляют собой произведение трех структурных постоянных. Первая из них определяется пространственной направленностью «лепестков» магнитной восприимчивости, вторая - структурой внутренней сферы, третья - структурой самого комплекса. В работе [6] рассмотрены структурные константы для характерных пространственных групп.
Опорными «точками» в расчетах являются галиды гексамминов кобальта (III), так как именно для них в литературе приводятся наиболее достоверные данные. У Со3+ четыре непарных
электрона, то есть ц = ^4 (4 + 2) = 4,898980. Наиболее вероятна направленность лепестков маг-
/тетр з7з 1>/з1 или /тетр "
нитнои восприимчивости в вершины тетраэдра, поэтому первая структурная постоянная равна
зТэ (л/Р3 2 ,
V ,
Внутренняя сфера включает шесть нейтральных частиц - молекул КИ3, расположенных октаэдрически (ГЦК), тогда структурная постоянная, отвечающая за строение внутренней сферы
(втор^) - это /гцк = 2 или /гцк = 2 .
Согласно справочным данным галиды гексамминов трехзарядных кобальта (вероятно железа и марганца) кристаллизуются в пространственной группе сфалерита, следовательно, третья
3 1 Г л/3 ? „ 8 „Г 2 л2
структурная постоянная будет равна /тетр = — = —
2
V /
или /тетр = - = 21 —¡=
тетр з
2
В результате структурные функции/ и/2 уравнения (8) рассчитаем следующим образом
I 3 Зл/З 2 ’ 2
/і = /тетр • /гцк • /zns =--- = 1,1547005.
/2 = /тетр ' Угцк ' /ъп$ = з^з ' 2 ' ^ 0,288675.
Рассмотрим порядок термохимических расчетов на примере [Со(КИ3)6]С13. Величина меж-структурного расстояния гр взята из табл. 1.
Энтальпия кристаллической решетки хлорида гексаммина кобальта (III) в соответствии с уравнением (8)
АНкр = 114,174' 32 ' 3' 12 ' 1,1547005 +103,7074 '1,63806 - 3 - 3 -1 - 6- 4,89898- 0,288675 - 0,207779 = = 3559,593 + 2695,566 = 6255,159.
По определению энтальпия кристаллической решетки рассчитывается из энтальпий образования фрагментов и соединения с учетом его стехиометрического состава.
АН_ (е(Ш_3 ) ]Г3 ) =
= А/Н• [[Ме(КИ3 =6]3+, г)+3А/Н* (Г-, г)-А/Н (е(( )]Г3,к). (9)
Тогда, используя справочные данные, можно вычислить неизвестную ранее величину
А/Н• ([Ме (КИ3 =6 ]3" ■ г
Энтальпии образования газообразных галогенид-ионов [4]:
Г С1 Бг I
АГН° (Г-, г) -233,670±0,030 -219,034±0,030 -195,035±0,030
Для [Со(КИ3)6]С13 энтальпия образования газообразного комплексного иона будет равна А/Н ‘ ([Со (КИ3 )6 ]3+, г ) =
= АН _ (о(КИ3 )6]С13 )-3А/Н• (С1-, г)+А/Н' (||Со(Ш3 = ] Г3, к).
После подстановки справочных данных [4] и рассчитанного ранее по уравнению (8) значения АНкр, получим
АГН° ([Со(Ш3 )6 ]3+, г^ = 6255,159 + 3-233,670 - 1132,902 = 5823,267.
Такие же вычисления выполнены для бромида и йодида гексамминов кобальта (III). В табл. 2 приведены некоторые справочные данные и результаты расчетов.
Таблица 2
Энтальпии кристаллической решетки галидов гексамминов Эй-злементов [Ме(МН3)6]Г3, к
№ [Ме(КИз)б]Гз г р ’ (табл. 1) АЯ кР, ур. (8) - А/Н° ((NHз ) ]Гз, к), [з] А/н • (^[Ме (Мнз ) ]з+, г ] , ур. (9)
1 2 з 4 5
1 [Со(КИз)б]С1з 4,81281 6255,159 11з2,902±2,510 582з,267
2 [Со(КИз)б]Бгз 4,95151 6179,650 1012,95±2,41 582з,811
3 [Со(КИз)б]1з 5,14089 608з,1з2 84з,91±8,з7 5824,з27
4 [Ре(КИз)б]С1з 4,77892 5751,475 958,з09**
5 [Ре(КИз)б]Бгз 4,91774 562з,655 829,27±5,27 5451,496
6 [Ре(КИз)б]1з 5,107з4 5557,8з 8 648,767**
7 [Ып(КИз)б]С1з 4,80268 6260,842 14з5,169*±7,з14
8 [Мп(Шз)б]Бгз 4,94141 6185,005 1зз5,169*±7,з 14 5526,684
9 [Мп(КИз)б]1з 5,1з086 6088,065 1146,486*±7,з14
* Данные получены обратным ходом расчета.
** Данные получены обратным ходом расчета с использованием предсказанных значений межструк-турных расстояний (табл. 1).
Из данных колонки 5 следует их хорошее согласие: А/Н° |^[Со(1ЧИ3 )6 ] , г J = 5823,802±0,356.
Постоянство А/Н ° катиона или аниона является критерием адекватности при термохимических расчетах.
Исходя из состава комплексного катиона, можно записать условную схему его образования из иона-комплексообразователя и молекул-лигандов внутренней сферы:
Ме3+(г) + 6КИ3(г) = [Ме (КН3 ) ]3+([) .
Тогда, согласно следствию из закона Гесса тепловой эффект реакции разрушения (диссоциации) комплексного иона АН рассчитывается как
АН = АГН° (Ме3+, г) + 6 А/Н° (Щ,, г) - А/Н° ([Ме(КИ3 )6 ]3+, гJ . (10)
После подстановки имеющиеся справочных данных (А/Н° |Ме3+, г) [3] и А/Н° (1ЧИ3, г) =
= -45,940±0,350 [4]), получим для реакции образования [Со(КИ3)6]3+ АН = -28,249. К этой величине вернемся немного позже.
Ион марганца Мп3+ как и ион кобальта Со3+ обладает четырьмя непарными 3^-электронами, что позволяет произвести расчеты АНкр галидов гексамминов марганца (III) аналогично тому как
это было сделано для [Со(КИ3)6]Г3. Значения межструктурных расстояний гр ([Мп(МИ3)6]3+-Г)
приведены в табл. 1. Так, для [Мп(КИ3)6]С13 гр = 4,80268. Тогда, по ур. (8)
АНкр = 3559,593 + 2701,249 = 6260,842. Результаты вычислений термохимических характеристик
представлены в табл. 2.
Сравнивая значения энтальпий кристаллической решетки АНкр галидов одного комплексо-
образователя, видим, что различие между ними составляет 5,324±0,261. Эта разница определяется энтальпиями образования комплексных катионов или энтальпиями реакций их образования. Так, для иона [Мп(КИ3)6]3+ тепловой эффект реакции его разрушения АН = -28,249 - 5,324 = = -33,573.
Полученные результаты представляют несомненный интерес, но они связаны только с одним значением относительной электромагнитной восприимчивости ц.
В этой группе соединений имеется информация о термических свойствах [Ре(КИ3)6]Бг3. Ион железа Бе3+ обладает пятью непарными электронами, «лепестки» магнитной восприимчивости
которых образуют правильную трехгранную бипирамиду из двух тетраэдров. Относительная электронная магнитная восприимчивость ц = ^5 (5 + 2) = 5,91608.
Структурная функция / включает структурные константы бипирамиды и ГЦК:
/1 /пир ./гЦК
1 +
— = 0,875. Величина / включает константы тетраэдра и ГЦК:
/2 = /тетр /гцк = 3 ^ 0,265165.
После подстановки коэффициентов уравнение (8) приобретает вид:
АНкр = 114,174• 32 • 3 • 12 • 0,875 +103,7074 -1,63806 • 3 • 3 • 1 • 6• 5,91608 • 0,2651655 • г“1 И окончательно
АНкр = 2697,з61 + 14з90,75з5 • гр
-1
Согласно данным табл. 1 межструктурное расстояние гр в молекуле [Ре^Нз)6]Бгз составляет
тз+
4,91774, тогда АНкр (^(N^6^) = 5623,655.
Выразим из уравнения (9) стандартную энтальпию образования иона [Ре(МИ3)6]3 (г):
А/Н° ([Ре № )6 ]3+, г ) =
= АН кр ([Ре (КИ3 )6 ] БГ3 )-3 А/Н ° (Бг-, г ) + А/ Н ° (е (>( )6 ] БГ3, к).
Рассчитаем А/Н° ([Бе(1^И3 )6 ] , г, подставив имеющиеся данные:
А/Н° ([Бе(>Ш3 )6 ]3+, г^ = 5623,655 + 3-219,037 - 829,270 = 5451,496.
Для хлорида и йодида гексамминов железа (III) по уравнению (9) проведены предсказательные расчеты величины А/Н ° (Ре (КИ3 )6 ] Г3, к).
Рассчитаем изменение энтальпии реакции разрушения комплексного иона [Ре^И3)6]3+(г) из иона Ре3(г) и молекулы NH3(Г):
АН = АГН° (Ре3+, г) + 6 АГН° (NH3, г) - АГН° ([ре (]Щ, )6 ]3+, г^ .
АН = 5703,913 - 275,640 - 5451,496 = - 23,223.
По данным для комплексных ионов [Ме(КИ3)6]3+ (где Ме - Мп, Ре, Со) величина АН составляет -28,35±3,48. Это значение может служить ориентиром при оценочных расчетах.
Другая используемая модель - модель гидратации ионов [1] - так же связана с энтальпией
образования катиона А/Н° (2 +, г) и радиусами г ионов.
Термохимические расчеты. Энтальпия гидратации
Модель расчета энтальпии гидратации была разработана и обоснована для катионов с электронным строением 52рб. При анализе процесса гидратации катионов 3^-элементов возникла необходимость учета их электронного строения [1].
Для усовершенствования модели в базовое уравнение [1, с. 69, ур. (3.11)] считаю необходимым ввести (как и в АНвз) относительную магнитную восприимчивость ц = ^п(« + 2) и связанные с ней структурные функции/1с и/2с. Тогда, дополненное уравнение примет вид:
-406,025 г - 509,з002 г2 -1
■(к-- +)
+ 0,569
АгН° (К- +, г) =
-227,4445 -^2--1 г(-+)+1,1з8 V/2с.
Вывод числовых коэффициентов уравнения (11) приведен в [1].
ц /1
1с '
(11)
Рассмотрим порядок расчетов на примере вычисления энтальпии гидратации комплексного иона [Со(КН3)6]3+.
Исходные данные для выполнения расчетов: г ([Со ^Н3 )6 ] ^ = 3,07455 (табл. 1), ц = 4,898980
(ур. (7)); /\с = УоЦК УГцК = “3“ "•& = 0,8164966; /2с = УОцК УгЦК =~^ 2~= 0,6123724.
После подстановки данных в уравнение (11) получим АгН° ([Со^Н3 )6 ] ^ = -6413,359.
По определению энтальпия гидратации - количество теплоты, необходимое для перевода вещества из газообразного состояния в раствор:
АгН ° ([ Ме (NHз )6 ]3+ ) = А ГН ° ([ Ме (NHз )6 ]3+, р-р )-А/Н ° ([ Ме (Щ, )6 ]3+, г ) . (12)
Выразим из уравнения (12) величину А/Н° ([Со(NH3) ] , г^. Тогда, подставив значение
АГН° ([Со(NH3 )6 ]3+, р-р^ = -594,55±5,439 [3], получим А/Н° ([Со(NH3 )6 ] , г^ =
= А/Н° (([Со(Щ, )6 ]3+, р-р^ - АгН° (([Со(NH3 )6 ]3+ ^ = -594,55 + 6413,359 = 5818,809.
Таким образом, результаты расчетов энтальпии образования комплексного иона [Co(NH3)6]3+ по двум независимым моделям дают близкие значения. Средняя величина составляет
А/Н° ( [Со(NH3 )6 ] , г 1 = 5821,31±2,51. Так как результаты параллельных расчетов сопостави-
мы между собой, то это позволяет в зависимости от имеющихся экспериментальных данных использовать уравнения любой из моделей (или обеих).
В работе показана возможность использования модели ионных радиусов для расчетов структурных характеристик комплексных соединений, содержащих нейтральные молекулы.
При расчете термических характеристик комплексных соединений (комплексных ионов) необходимо учитывать электронное строение комплексообразователя, в частности, число непарных электронов (парамагнитную восприимчивость).
Показано, что в ряду сходных соединений одного комплексообразователя коэффициенты расчетных уравнений остаются постоянными.
Актуальным остается вопрос о влиянии относительных электронных магнитных восприимчивостей на термические характеристики однотипных комплексных соединений различных ком-плексообразователей.
Рассмотрим возможность решения этой проблемы на примере галидов гексамминов двухзарядных з^-элементов (Мп-№), для которых имеются необходимые справочные данные: параметры решеток [2] и стандартные энтальпии образования [з].
2. Галиды гексамминов 3й-элементов [Ме(ЫИ3)6]Г2
Кристаллография
В расчетах кристаллографических характеристик соединений типа [Ме(КНз)6]Г2 использованы следующие значения радиусов катионов-комплексообразователей [1]:
Ме Мп Бе Со N1
г(Ме2+) 0,79950 0,75152 0,7з0з2 0,6960з
Галиды (С1-І) гексамминов з^-элементов (Мп-№) кристаллизуются в пространственной
л/з
группе СаБ2 (ЕтЪт - 4). Структурная постоянная а=“^ [1].
Дебаевский радиус экранирования наружной сферы комплексного соединения г0 н = г°0 (СаР2)/ (-) / (с). В данном случае функция структуры /(с) определяется произведением
структурных коэффициентов для ОЦК и ГЦК структур /(с) = /Оцк /ГцК = 2 (( -1). Окончательно
гин = 15,418081^1 + ^/1 • 2• 2 1 - 1 )2(( - 1)=з4,89582.
Последовательность выполнения расчетов покажем на примере комплекса [Со(КН3)6]Вг2 с параметром решетки а = 10,447 [2].
Межструктурное расстояние гр ([Со(КН3)6]-Вг) найдем из уравнения (1)
/3
гр =аа = — 10,447 = 4,52368. р 4
Радиус комплексного катиона г([Со(КН3)6]2+) в соответствии с уравнением (3)
[Со (1ЧН3 )6 ]2+ ^ = 2 {4,52368-1,81898+ [,81898]2 34,89585-1} +
+^4,52368-1,81898+[1,81898]2 34,89585-1}2 -4,52368[1,81898]234,89585“1 =2,63686.
Радиус КН3 в составе комплексного катиона
г (1ЧН3) = г ^[Со(Щ, )6 ]2+ ^ - г (о2+) = 2,63686 - 0,73032 = 1,90654. (13)
Радиусы иона [Со(КН3)6]2+ и молекулы КН3 в составе этого комплексного катиона являются важными структурными характеристиками, но все-таки - это лишь частные решения для определенной группы комплексных соединений. Важнейшим в модели эффективных ионных радиусов остается вычисление минимальных анионных радиусов, которые остаются постоянными в любых соединениях.
Катионы [Ме(КН3)6]2+ имеют октаэдрическое строение, поэтому
гивн = Г°в (аС1))(г)/(с) = 18,159935 (1 + ^22 -1) >/3 = 85,933735.
Окончательно, с учетом эффекта частичной компенсации [1] по уравнению (5), дебаевский радиус экранирования
ги = Гивн - гин = 85,933735 - 34,89582 = 51,037915.
Дипольные молекулы, входящие во внутреннюю сферу, ориентируются относительно ком-плексообразователя, выступая в роли эффективных анионов с соответствующими минимальными радиусами. По уравнению (6) находим г°(КН3)
2 (2,63686 - 0,73032)
( 0,73032 • 51,037915 ^ 2 (2,63686 - 0,73032)
12
+ 0,73032 - 51,037915
= -9,77530 + 11,52521 = 1,74991.
Аналогичные расчеты проведены для других комплексных соединений состава [Ме(КИ3)6]Г2. В табл. 3 помещены рентгеновские параметры решеток [3] и результаты вычислений.
Таблица 3
Структурные характеристики галидов гексамминов 3^-элементов [Ме(МН3)6]Г2, к
№ [Ме(КН3)6]Г2 а, [3] гр , (ур. 1) г ([Ме (ІЧН3) ]2* ), (ур. 3) г №), (ур. 13) г ° №), (ур. 6)
1 2 3 4 5 6
1 [Мп^Щ^СЬ 10,24557(13) 4,43646(4) 2,09146(4) 1,89187(4) 1,74991(±3)
2 [Мп^Щ^Вг, 10,579 4,57687 2,69150 1,89191 1,74994
3 [Ып(КН3)6]12 11,0135 4,76900 2,69144 1,89185 1,74990
4 ^(ЯВДСЬ 10,159 4,39898 2,65319 1,90167 1,74986
5 [Ре^Щ^Вг, 10,484 4,53970 2,65331 1,90179 1,74995
6 [Бе^Ш^ 10,528 4,73211 2,65325 1,90173 1,74990
7 [Со(КН3)6]С12 10,123 4,38339 2,63687 1,90645 1,74992
8 [Со(КН3)6]Вг2 10,447 4,52368 2,63686 1,90654 1,74991
9 [Со(КН3)6]І2 10,892 4,71632 2,63688 1,90656 1,74991
10 [М^Щ^СЬ 10,0637 4,35770 2,61101 1,91498 1,74991
11 [М^^Вг, 10,3889 4,49853 2,61100 1,91497 1,74990
12 [№(Ш3)6]І2 10,8342 4,69135 2,61100 1,91497 1,74990
Из данных, расположенных в колонках 4 и 5 следует, что радиусы внутренней сферы заданного комплексообразователя и радиус КИ3 согласуются в пределах точности параметров решеток. Полученные значения г^[Ме (!ЧН3 )6 ] ^ и гр ([Ме(КНз )б ]2+- Г) будут использованы в
последующих расчетах термохимических характеристик.
Цифры колонки 6 отображают сквозное согласие, что позволяет г° (1ЧН3) = 1,74991(3). Постоянство величины г° (КН3) служит безусловным подтверждением корректности расчетов.
Молекула КН3 входит в состав многих кристаллических веществ (в том числе и различные амины), поэтому полученная величина минимального радиуса молекулы аммиака дает возможность проводить расчеты для еще более широкого круга химических соединений.
Термохимические расчеты. Энтальпия кристаллической решетки
Термохимические расчеты, проведенные на примере [Со^Н3)6]С13, представляют безусловный интерес, однако они ограничены использованием одного значения относительной электронной магнитной восприимчивости ц. Ликвидировать этот недостаток позволяют расчеты термохимических характеристик галидов гексамминов двухзарядных 3А-элементов (Мп, Бе, Со, N1). Для них уже рассчитаны структурные характеристики (см. табл. 3) и имеются экспериментальные (справочные) данные по энтальпиям образования соединений [3]. Для вычислений используем усовершенствованное уравнение (9) модели расчета энтальпии кристаллической решетки.
Порядок термохимических расчетов рассмотрим на примере хлорида гексаммина никеля (II) |^^Н3)6]С12. Ион №2+ (3а?5) обладает двумя непарными электронами (п = 2), то есть
= л/8 = 2,828427. Структурные функции: / = /гекС /гцк =
бТб 42
= 1,484615
и
/2 = /гекс /оцк =-------= 0,909137. В соответствии с типом кристаллической структуры по-
6л/б -у/з 7 4
стоянная Маделунга АМ = АМ(СаБ2) = 1,259695, координационное число кч = 6. В табл. 4 приведены коэффициенты уравнения (8) для соединений с различными комплексообразователями.
Таблица 4
Коэффициенты уравнения расчета энтальпии кристаллической решетки (ур. (8))
№ [Ые(КН3)6]Г2 /1 /2 АН0 &
1 [Ып(КН3)6]Г2 / - / = ^-1 У ОЦК У прим 4 гг = ^л/з 2 уоцк./гцк _ 4 'У1А 1678,008 5546,8568
2 [Бе^^Г, /гетр ./гЦК = 8 • 3^3 , = Зл/3 У2 /тетр ^гцк 8 2 1453,198 7054,538
3 [Сс(КН3)6]Г2 /гекс /ОЦК = ^ • 3 ((-1) гг = 6л/6 1 /гекс /оцк = 7 3 1168,806 8498,4468
4 [№(КН3)6]Г2 , = ^/6 • л/2 /гекс 7 ГЦК 7 2 гг = 6\/6 л/3 /гекс /оцк = 7 4 1356,035 8062,3327
После подстановки значений в уравнение (8) получим выражения для расчета энтальпии кристаллической решетки комплексного соединения [№(КН3)6]С12
АЯкр = 114,174 • 22 • 2 • 12 • 1,484615 + 103,7074 • 1,259695 • 2 • 2 • 1 • б • 2,828427 • 0,909137 • гп -1.
КХ) 7 7 77 г
И окончательно
Ан кр ([ N. (КН,) ] Г2 ) =
1356,035 + 8062,3327 гр
(14)
Используем величину межструктурного расстояния, приведенную в табл. 3, и рассчитаем энтальпию кристаллической решетки [№^Н3)6]С12, последняя составит 3206,170.
Уравнение (14) является общим для соединений, содержащих комплексный катион
[№^Н3)6] и однозарядные анионы во внешней сфере, и, кристаллизующихся в пространственной группе СаБ2.
В табл. 5 приведены исходные данные и результаты расчетов энтальпий электромагнитного взаимодействия и кристаллических решеток соответствующих соединений с комплексообразова-телями - двухзарядными Мп-№. Полученные величины являются основой для вычисления энтальпий образования ионов вида [Ме(МН3)6]2+.
Таблица 5
Энтальпии кристаллической решетки галидов гексамминов Эй-злементов [Ме(МНЭ)6]Г2, к
№ [Ме(КН3)6]Г2 -А / Н ° (е (Н3 =6 ] Г2, к), [3] г р ’ (табл. 3) АН вз, ур. (8) АН кр, ур. (8) А/Н • ([№ № =6 ]2+, г ), ур. (15)
1 2 3 4 5
1 [Мп(КН3)6]СІ2 1121,31 4,43646 1256,03 2928,49 2274,52
2 [Мп^Щ^Бг, 1053,53 4,57687 1217,49 2889,96 2274,50
3 [Мп(КН3)6]І2 956,46 4,76900 1168,45 2810,91 2274,52
4 [Ре(КН3)6]СІ2 1089,22 4,39898 1600,64 3056,22 2504,34
5 [Ре(КН3)6]Бг2 976,98 4,43970 1585,96 3043,25 2504,36
6 829,27 4,73211 1487,96 2943,54 2504,34
7 [Со(КН3)6]СІ2 998,72 4,38339 1938,79 3108,33 2576,95
8 [Со(КН3)6]Бг2 909,18 4,52368 1878,66 3048,06 2576,95
9 [Со(КН3)6]І2 785,02 4,71632 1801,93 2971,80 2576,92
10 [№(Ш3)6]СІ2 997,05 4,35770 1850,135 3205,170 2676,450
11 [Щ^^Бг, 910,64 4,49853 1792,217 3148,270 2676,770
12 [ЩОД)^ 787,33 4,69135 1718,551 3074,800 2676,770
По определению
АНкр ([Ме(1ЧН3 )б ]Г2 )=А) ([Ме(NHз )б ]2+, г)+
+2АГИ° (Г-, г)-АГН° (е(1ЧН3 )6 ]Г2, к). (15)
Выразим из уравнения (15) энтальпию образования газообразного комплексного катиона. Тогда для хлорида гексаммина никеля (II)
АГИ° ([N1 (NHз)б]2+, г)=АНкр ([N1 (NHз )б]С^)-2А) (С1-, г)+А/Я° ([N1 (NHз )]С^, к).
АГИ° ^[N1 (NH3 )6 ]2+, г^ = 3206,170 + 2-233,670 - 997,05 = 2676,460.
По уравнению (15) рассчитаны энтальпии образования газообразных катионов [Ме(КН3)6]2+ с комплексообразующими двухзарядными ионами Мп-№. Результаты помещены в табл. 5 (колонка 5). Цифры показывают, что для данного комплексообразователя энтальпии образования комплексных катионов остаются практически одинаковыми в соединениях типа [Ме(МН3)6]Г2. Этот факт также свидетельствует об адекватности расчетов экспериментальным данным.
Ранее уже были рассчитаны энтальпии реакций разрушения газообразных катионов типа [Ме ^Н3 )6 ] . Аналогичным образом можно вычислить АН реакций с участием двухзарядного
катиона металла:
АН = А И ° (е2+, г) + 6 А ГИ ° (Щ,, г) - А ГИ ° ^[ Ме (NH3 )6 ] 2+, г ^ . (16)
Исходные данные и результаты расчетов по уравнению (16) приведены в табл. 6.
Энтальпии реакций разрушения комплексного иона [Ме(МН3)6]2+(Г)
Таблица 6
№ Ме2+ А/Н° (Ме2 +, г), [3] А/Н• ([М№ =6]2 + , г) , табл. 2, 5 -АН, ур. (10), (16)
1 2 3 4
1 Мп2+ 2517,126±2,692 2271,52 33,032
2 Мп3+ 5768,514±2,678 5526,68 33,806
3 Бе2+ 2746,662±2,510 2504,35 33,328
4 Бе3+ 5695,260±2,930 5451,496 31,876
5 Со2+ 2822,845±4,602 2576,92 29,615
6 Со3+ 6071,193±5,021 5824,038 28,485
7 №2+ 2922,608±2,510 2676,66 29,692
Из данных табл. 6 следует (колонка 4) следует, что величина АН реакций лишь незначительно убывает от Мп к N1. Этот результат требует специального исследования.
Термохимические расчеты. Энтальпия гидратации
Уравнение расчета энтальпии гидратации (11) для двухзарядных А-катионов принимает вид:
АгН° =-812,050-2037,2008 г“У/1с -787,8909 г2-1ц/2с, (17)
где г = г (2+)+0,569, г2 = г (2+)+1,138.
Рассчитаем величину энтальпии гидратации для комплексного иона [№(КН3)6]2+. Для него ц = 2,828427 (ур. (7)), г ^[ N1 (Ш3 )6 ] 2+ ] = 2,61101 (табл. 3), г = 3,18001, г2 = 3,74901; структурные функции: /х = УГцк /оцк = 2 [ '2'] = 1,125, /2 = /Г ЦК УОЦК = 2 ((-1^Аз2= 0,781049.
2+
После подстановки числовых значений в уравнение (17), получим АгН° ^[N1 ^Н3 )6 ]
= -3314,785.
Вычислим А/Н° ^[N1 (МН3 )6 ] , г ]| из уравнения (12), воспользовавшись справочной ин-
формацией (А/Н° ^[N1 (NH3 )6 ]2+, р-р^ = -638,186±3,305 [3]):
А/Н• ([№ (>1Н3) ]2+. г) = А/Н• ([N1 №) ]2+, р-р ] - АгН• ([N1 (МН3 )б]2+ ].
А/Н° ([N1 (NH3 )6 ]2+, г'1 = -638,186 + 3314,785 = = 2676,599.
Полученное значение энтальпии образования газообразного комплексного иона [№(КН3)6]2+ хорошо согласуется с вычисленной ранее величиной (см. табл. 5).
Рассмотрим другой вариант расчетов по уравнениям моделей энтальпии кристаллической
решетки и энтальпии гидратации на примере иона [Со(КН3)6]2+. Для него ц = ^3 (3+2) = 3,872983
(ур. (7)), А/Н° ^[Со(NH3 )6 ]2+, г^ = 2576,92 (табл. 5), г^[Со(NH3 )6 ]2+ ^ = 2,63687 (табл. 3),
г = 3,20587, г2 = 3,77487; структурные функции: / = /Щк /ПрИм = 2 (-1) • 1 = 0,828427,
л/3 1
/2 = /оцК /гцК =~^"2 = 0,4330127. Тогда энтальпия гидратации катиона [Со(NH3)6]2+ из уравнения (17) АгН° ^[Со(NH3 )6 ]2+ ^ = -3200,946.
Выразим из уравнения (12) стандартную энтальпию образования иона [Со(МН3)6]2+
А/Н° ([Со(NHз )б]2+, р-р]) = АгН° ([Со(NHз )б ]2+, г] + А/Н° ([Со)б ]2+, г]) .
А/Н° ([Со(NH3 )6 ]2+, р-р^ = -3200,946 + 2576,92 = -624,026.
Полученная величина хорошо согласуется с экспериментальным значением стандартной энтальпии образования иона (А/Н° ([Со(NH3 )6 ] , р-р^ = -624,845±2,929 [3]).
В рассмотренном выше случае также подтверждено количественное соответствие расчетов в соответствии с моделями энтальпии кристаллической решетки и энтальпии гидратации ионов между собой.
Таким образом, использование уравнений трех рассмотренных моделей позволяет осуществлять различные расчеты структурных и энтальпийных характеристик.
Выводы
1. Совокупность полученных результатов утверждает количественную взаимосвязь структурных и термохимических характеристик вещества в разных агрегатных состояниях (кристалл, газ, раствор). Это указывает на необходимость создания современной кристаллохимии как отрасли естественной науки.
2. Показано влияние числа непарных электронов на термохимические характеристики сложных частиц и соединений, содержащие такие электроны.
3. Введение относительной электронной восприимчивости в уравнения расчетов энтальпии кристаллической решетки и энтальпии гидратации ионов позволило расширить области использования моделей (ионы А-элементов и их соединения).
Литература
1. Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидратации ионов: моногр. / А.Г. Рябухин. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2000. - 115 с.
2. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского. — Л.: Химия, 1971. — Т. 1. — 1071 с.
3. Термические константы веществ: справ.: в 10 вып. / под ред. В.П. Глушко. - М.: АН СССР. ВИНИТИ. - 1972. - Вып. VI. - 369 с.
4. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: справ. изд.: в 4 т. / под ред.
B.П. Глушко. - М.: Наука. — 1978. — Т. 1, кн. 2. — 326 с.
5. Селвуд, П. Магнетохимия: пер. с англ. / П. Селвуд. - М.: ИИЛ. - 1958. - 457 с.
6. Груба, О.Н. Структурные фрагменты силикатов на основе 8р-элементов / О.Н. Груба, Н.В. Германюк, А.Г. Рябухин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». — 2010. — Вып. 4. — № 23(156). —
C. 52—58.
7. Рябухин, А.Г. Энтальпия гидратации двухзарядных ионов 3^элементов и их координационные числа / А.Г. Рябухин // Изв. ЧНЦ УрО РАН. - 2003. - Вып. 2(19). - С. 28-31.
Поступила в редакцию 12 сентября 2011 г.
THE QUANTITATIVE CORRELATION OF CRYSTALLOGRAPHIC AND THERMOCHEMICAL PROPERTIES
Mathematical models for calculation of the crystal lattice enthalpy and the ion hydration enthalpy have been improved by introduction of the coefficient taking into account the electronic structure of complex forming ion. For hexaammine complexes of 3d-element halides the quantitative correlation of crystallographic and thermochemical properties has been shown.
Keywords: d-elements, structural properties, ionic radii, crystal lattice enthalpy, ion hydration enthalpy.
Ryabukhin Aleksandr Grigorevich - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Physical Chemistry Subdepatment, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Рябухин Александр Григорьевич - доктор химических наук, профессор, кафедра физической химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
E-mail: grox73@mail.ru
