CC BY
106
УДК 544.31.031 + 544.322
ЭНТАЛЬПИЯ ГИДРАТАЦИИ ПРОСТЫХ АНИОНОВ ГАЛОГЕНОВ
А.Г. Рябухин
В работе предложены модели расчета стандартной энтальпии образования простых анионов в газовой фазе и в водном растворе, стандартной энтальпии гидратации анионов. Возможности моделей проиллюстрированы на примере га-лид-ионов. Сделаны прогнозные вычисления термохимических характеристик для астатид-иона. Полученные величины энтальпий образования газообразных анионов позволили рассчитать для атомов галогенов корректные значения сродства к электрону.
Ключевые слова: анион, галиды, энтальпия образования иона, энтальпия гидратации, радиус «водного» аниона, сродство к электрону.
Введение
В работе [1] предложено информативное деление элементов с учетом внешнего и предвнеш-него электронного строения простых ионов в системе «период-группа»
Второй период - начальные элементы Энач (Li+ ... FГ ; 1s2.. Лs22s2pв) характеризуют группу в общем: щелочные, щелочноземельные, ..., халькогены, галогены.
Третий период - связующие Эсв (№+ ... СГ; 2s2pб...2s2pб3s2pб) объединяют свойства подгрупп А и В ^б+ 2s2pб3s2pб - Сгб + 2s2pб3s2pб).
Периоды 4-7 - полные электронные аналоги Эпан в подгруппах (1А: К+ ..^г+ ;
2s2рб3s2рб.. ,5я2рб6я2рб; 7А: Вг- ... А^; 2s2pб3s2pб4s2pб.. .4я2рб5я2рб6я2рб).
Такое деление позволяет предположить, что Эсв (тем более Энач) не должны образовывать монотонных зависимостей, основанных на свойствах Эпан . Это количественно показано в той же работе на примере вычисления энтальпии образования газообразных катионов щелочных металлов. Для этого было использовано уравнение, аналогичное уравнению для расчета энтальпии кристаллической решетки путем замены межструктурного расстояния на радиус иона.
Полученные результаты открывают путь для решения более сложной задачи: зависимости некоторых свойств простых анионов от их радиусов.
В расчетах энтальпия - в кДж-моль ', расстояние - в ангстремах (10 8 см).
Стандартная энтальпия образования газообразных галид-ионов
В работе [1] для расчетов использовано модифицированное уравнение расчета энтальпии кристаллической решетки. Для галид-ионов используем г ° (г - ).
АГН°(г-,г)=ДН0 + АНвз = 83,581728-г2 • / -103,19053-Ам • кч• г• /2-(г°^ =
= 83,581728 • 1 • 0,7320508 - 103,19053 • 1,747565 • б • 1 • 0,4714045 • (г ° )-1 =
= 61,186 - 510,0564 • (г ° )-1. (1)
Здесь г = 1; внешней структуре иона я2рв соответствует кч = 6 и АМ = 1,747565 (КаС1).
/ = /оцк • /гцк = 2^/3 -1)2 = 0,7320508 .
/2 = /ОЦК • /ГЦК = 3^ = 0,4714045 .
Исходные (справочные) данные и результаты вычислений приведены в табл. 1.
Физическая химия
Таблица 1
Энтальпия образования газообразных галид-ионов
Г_ [2] 1 V _ А Н (г_ ,г), [3, 4] _ АНвз, ур. (1) _ А/Н° (Г_, г), ур. (1)
1 2 3 4 5
1 С1 _ 1,69182 233,670±0,155 301,484 240,298
2 Вг _ 1,81898 219,037±0,199 280,408 219,222
3 I _ 1,98995 195,035±0,176 256,316 195,130
4 At _ 2,05844 187,00±2,51 247,788 (186,602)
Сравнение величин (колонки 3 и 5) показывает хорошее согласие для ионов элементов полных электронных аналогов (Вг_ ... At_). Связующий элемент (СП) имеет слишком большое отклонение от экспериментальной величины (А = +6,628).
Стандартная энтальпия образования галид-ионов в водном растворе
В 1923 г. индийский ученый Вазашерна из рефрактометрических измерений растворов солей щелочных и щелочноземельных металлов вычислил радиусы ионов. В 1926 г. Гольдшмидт использовал эти «водные» радиусы F_ и 02_ как кристаллические и составил первую систему ионных радиусов. Его многочисленные последователи, создававшие подобные системы использовали в качестве достоверно известного радиус 02_ от 1,32 до 1,46. В результате в разных системах приводятся разные радиусы анионов.
Любые частицы, имеющие заряд, взаимодействуют с полярными молекулами воды. В электромагнитном поле аниона они ориентируются положительным концом диполя, т. е. выступают в роли катиона с радиусом 1,383 [2]. Водные радиусы анионов можно рассчитать по уравнению [2]
(2)
Простые анионы имеют внешнее электронное строение s2pб, формирующее вокруг себя октаэдрическое окружение, которому соответствует дебаевский радиус
г0 = т°в (N01) • (1 + ) • /п . (3)
Для галид-ионов г0 = 31,45393, г°0(№С1) = 18,159935; /и = л/3 .
Например, водный радиус С1_
1,383 • 31,45393 • 1,69182 43,500785 • 1,69182
г _ =---------------------------- =----------------------= 1,81098.
С1 ,р-р 1,383 • 31,45393 _ (1,69182)2 43,500785 _ 2,862255
Водные радиусы галид-ионов приведены в табл. 2 (колонка 3). Теперь можно вывести в аналитической форме уравнение для расчета энтальпии образования галид-ионов в водном растворе. В работе [2] получено А/Н° (н +, р - р, 298)= 406,025 ± 0,008 .
А /Н ° (г_, р-р )= 406,025 + АН0 + АНвз =
= 406,025 + 83,581728 • 1 • 1,325825 _ 103,19053 • 1,747565 • 6 • 1 • 1,160941 • г_ =
= 406,025 +110,815 _ 1256,130 • г"1 = 516,840 _ 1256,130 • гв_1. (4)
/1 = /гцк • /оцк = ^Г1 +11 = 1,325825;
/2 = /оцк • /гцк = 4
4
V
4
V
- +1
= 1,160941.
Результаты расчетов по уравнению (4) помещены в табл. 2.
Таблица 2
Энтальпия образования галид-ионов в водном растворе
Г- г'(г ■). [2] гв, ур. (2) -А/Н (Г - ,р-р ), [5] -АН вз, ур. (4) -А/Н (Г - ,р-р ), ур. (4)
1 2 3 4 5 6
1 С1- 1,69182 1,81098 167,080±0,088 693,619 176,779
2 Вг - 1,81898 1,96822 121,50±0,15 638,206 121,366
3 I- 1,98995 2,18924 56,90±0,10 573,775 56,935
4 At- 2,05844 2,28058 отс. 550,794 33,954
Сравнение величин в колонках 4 и 6 показывает, что данные для полных электронных аналогов хорошо согласуются, для иона связующего элемента - отсутствие согласия (А = +9,699). Хорошее согласие данных для Вг- и I- позволило сделать предсказательное вычисление А ГН° (А - ,р-р )=- 33,954.
Стандартная энтальпия гидратации галид-ионов
По определению энтальпия гидратации простого аниона
АгН(А2-)= АГН°(А2-,р -р)- АГН°(А2-,г). (5)
Это уравнение является проверочным для любой модели гидратации на ее адекватность. К сожалению, в справочной литературе имеется мало данных по А^Н°(а2-,р-р) и полное отсутствие по А /Н° (а2 - ,г) при 2 > 1, так как нет способов измерения второго и более сродства к электрону. Этот факт не снижает значимость уравнения (5) и аналогичных ему уравнений, например,
для сложных анионов.
Уравнение для расчета энтальпии гидратации простых анионов по форме является таким же же, как для расчета энтальпии образования простых анионов в водном растворе (уравнение (4)), отличаясь только структурными коэффициентами.
АгН°(г_)= 406,025 + 83,581728 • 12 • / -103,19053 • 1,747565 • 6 • 1 • /2 • г"1 =
= 406,025 + 83,581728 • 1,125 - 103,19053 • 1,747565 • 6 • 1 • 0,7320508 • гв-1;
АгН°(г“)= 500,054 - 792,0738 • г"1. (6)
/1 = /оЦК • /ГЦК = (^^^ • 2 = 1,125;
/2 = /оцк • /гцк = 2^/3 - 1)2 = 0,7320508 .
Результаты вычислений и исходные данные приведены в табл. 3.
Таблица 3
Энтальпия гидратации галид-ионов
Г-, г° (г -), [2] ур. (2) -А /Н (Г - ,р-р ), [5] -А Н (Г - ,г ), [3, 4] А г Н (Г-), ур. (5) -АН вз, ур. (6) А г Н (Г -), ур. (6)
1 2 3 4 5 6 7
1 С1- 1,69182 1,81098 167,080±0,088 233,670±0,155 66,590± ±0,243 437,373 62,681
2 Вг - 1,81898 1,96822 121,50±0,15 219,037±0,199 97,537± ±0,349 402,431 97,623
3 I- 1,98995 2,18924 56,90±0,10 195,035±0,176 138,135± ±0,276 361,803 138,251
4 At- 2,05844 2,28058 (33,954) 187,00±2,510 153,046± ±2,510 347,312 152,742
Физическая химия
Из сравнения величин в колонках 5 и 7 следует, что для ионов элементов полных аналогов наблюдается хорошее согласие. Согласие для At- подтверждает адекватность расчетов по уравнению (4). Для связующего элемента (С1-) согласие отсутствует (А = -3,909). Еще большая несогласованность наблюдается для иона начального элемента (Б-), для которого А уН ° (б-,г)=-255,148 и -АуН ° (б-,р-р)=-335,35 ± 0,65, то есть по уравнению (5)
Аг Н ° (б-)=-80,202 ± 0,65. По уравнению (6) (гв (б-)= 1,34086) АгН ° (б-)=-90,667 (А = |10,465|
). К тому же энтальпия гидратации имеет отрицательное значение в отличие от ионов остальных галогенов.
Сродство к электрону
Важнейшими характеристиками для катионов являются потенциалы ионизации, для анионов - сродство к электрону. Для измерения сродства к электрону А используются методы поверхностной ионизации и фотоотрыва. Из расчетных методов наиболее важным является использование теоретического уравнения
А уН ° (г “, г )=А ГН ° (г0, г )-FA - 6,1965 . (7)
Здесь Б - постоянная Фарадея, 96485,56 Кл-моль 6,1965 - энтальпия 1 моль электронов.
Так как энтальпия образования практически для всех элементов известна из анализа температурной зависимости давления пара [4], то расчет сродства к электрону определяется только величиной энтальпии образования аниона.
Для вычисления энтальпии образования газообразных анионов галогенов было успешно использовано модифицированное уравнение кристаллической решетки (уравнение (1) и табл. 1). Исходные данные и результаты расчетов по уравнению (7) приведены в табл. 4.
Таблица 4
Сродство атомов галогенов к электрону
Г Д ГН ° (Г,г ), [4] -Д Н ° (г ■, г ), (табл. 1) -(¥.А + 6,1965), ур.(7) А, эВ, ур.(7) А, эВ [4]
1 2 3 4 5 6
1 С1 121,290±0,008 233,670±0,155 354,960±0,163 3,61470±0,00169 3,614±0,0001
2 Вг 111,838±0,126 219,037±0,199 330,875±0,325 3,36508±0,00337 3,37
3 I 106,763±0,042 195,035±0,176 301,798±0,218 3,06371±0,00226 3,0±0,12
4 At 98,847±0,209 187,00±2,510 285,847±2,719 2,89839±0,02818 (2,8±0,2)
Сравнение величин в колонках 5 и 6 показывает их хорошее согласие, тем более что для брома это сопоставление различных данных, а для астата - полуэмпирический расчет. Это позволяет вычислять достаточно точные величины сродства к электрону.
Заключение
Установлено, что стандартная энтальпия образования простого аниона в газовой фазе и водном растворе, а также стандартная энтальпия гидратации аниона могут быть найдены по уравнениям модели расчета стандартной энтальпии образования (разрушения) кристаллической решетки. Как и в базовой модели, термохимические характеристики (энтальпия образования иона, энтальпия гидратации) являются функциями структуры, а именно - радиуса иона и структурных коэффициентов. Результаты расчетов по уравнениям моделей представлены на примере галид-ионов. Для ионов полных электронных аналогов - элементов, расположенных в 4-7 периодах Периодической системы, наблюдается практически абсолютное совпадение рассчитанных величин с известными справочными данными, что позволило предсказать термохимические характеристики для астатид-иона.
Показано, что использование уравнения модифицированной модели для расчета энтальпии образования газообразных анионов позволяет вычислить корректные величины сродства к электрону и уточнить их для полных электронных аналогов галогенов.
Литература
1. Grnba, O.N. Enthalpy of formation of the ion in the gas phase / O.N. Gruba, A.G. Ryabukhin // Abstracts of the XIX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2013). Moscow: D. Mendeleyev UCTR, 2013. - P. 118-119.
2. Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидратации ионов: монография / А.Г. Рябухин. - Челябинск: Изд. ЮУрГУ, 2000. - 115 с.
3. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: справ. изд. в 4 т. / под ред. В.П. Глушко. - М.:АН СССР, ВИНИТИ. - - 1978. - Т. I, кн. 2. - 326 с.
4. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Спр. изд. / Под ред. В.Н. Кондратьева. - М.: Наука, 1974. - 351 с.
5. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное издание в 4 т. / под ред. В.П. Глушко. - М.: АН СССР, ВИНИТИ. - 1981. - Т. III, кн. 2. - 423 с.
Рябухин Александр Григорьевич - доктор химических наук, профессор, кафедра физической химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
Поступила в редакцию 20 февраля 2014 г.
Bulletin of the South Ural State University
Series “Chemistry” _______________2014, vol. 6, no. 3, pp. 29-33
HYDRATION ENTHALPY OF HALOGENS’ SIMPLE ANIONS
A.G. Ryabukhin, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation
The calculation models for the standard enthalpy of formation of simple anions in a gas phase and an aqueous solution, for the standard enthalpy of anion hydration have been suggested in the study. Possibilities of the models are illustrated by the example of halide ions. Expected calculations of thermochemical characteristics for an astatide-ion have been made. The obtained values for the enthalpies of gaseous anion formation have allowed to calculate the correct values of electron affinity for atomic halogens.
Keywords: anion, halides, enthalpy of ion formation, hydration enthalpy, radius of the hydrated anion, electron affinity.
References
1. Gruba O.N., Ryabukhin A.G. Enthalpy of formation of the ion in the gas phase. Abstracts of the XIX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2013). 2013. Moscow, D. Mendeleyev UCTR, pp. 118-119.
2. Rjabuhin A.G. Jeffektivnye ionnye radiusy. Jental'pija kristallicheskoj reshetki. Jental'pija gidra-tacii ionov: monografija [Effective Ionic Radii. Enthalpy of the Crystal Lattice. Enthalpy of Hydration of Ions: Monograph]. Chelyabinsk, South Ural St. Univ. Publ., 2000. 115 p.
3. Glushko V.P. (Ed.) Termodinamicheskie svojstva individual'nyh veshhestv: Spravochnoe izdanie v 4 t. [Thermodynamic Properties of Individual Substances: Reference Book in 4 volumes]. Moscow, USSR Academy of Sciences Publ., VINITI. Vol. I, Prince 2, 1978. 326 p.
4. Kondratiev V.N. (Ed.) Jenergija razryva himich eskih svjazej. Potencialy ionizacii i srodstvo k je-lektronu. Spr. izd. [Energy Required to Break Chemical Bonds. The Ionization Potentials and Electron Affinities. RB]. Moscow, Nauka Publ., 1974. 351 p.
5. Glushko V.P. (Ed.) Termodinamicheskie svojstva individual'nyh veshhestv: Spravochnoe izdanie v 4 t. [Thermodynamic Properties of Individual Substances: Reference Book in 4 volumes]. Moscow, USSR Academy of Sciences Publ., VINITI. Vol. III, Prince 2, 1981. 423 p.
Received 20 February 2014
