CC BY
65
УДК 544.31+544.15+546.311
ЭНТАЛЬПИЯ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ, ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ И ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ КАТИОНА
О.Н. Груба, Н.В. Германюк, А.Г. Рябухин
Доказана возможность применения модели энтальпии кристаллической решетки для адекватного расчета энтальпии образования ЛН°Мег+, г) и потенциала ионизации с использованием радиуса катиона. Предложено деление групп Периодической таблицы Д.И. Менделеева в соответствии с электронным строением простых катионов и анионов.
Ключевые слова: катион, энтальпия образования, газ, потенциал ионизации, радиус катиона.
Любое взаимодействие на атомно-молекулярном уровне включает в себя электромагнитное взаимодействие. Это связано с дуализмом электрона, обладающего вещественными и волновыми свойствами. В результате начало движения заряда (по тем или иным причинам, в тех или иных направлениях, линейным или другим траекториям) сопровождается индуцированием электромагнитного поля.
Рассмотрим два различных подхода к расчету электромагнитного взаимодействия.
В расчетах термические характеристики выражены в кДжмоль-1, линейные - в ангстремах (10-8 см).
Вариант 1
В 1911 году Эрнест Резерфорд создал планетарную модель атома на примере атома водорода (положительно заряженное ядро и вращающийся вокруг него отрицательно заряженный электрон). Индивидуальный атом водорода находится в вакууме. Притяжение ядро - электрон осуществляется кулоновским электромагнитным взаимодействием. Энергия электромагнитного притяжения (потенциальная энергия) обратно пропорциональна расстоянию между частицами. В этом случае электромагнитное поле простирается в бесконечность.
Его ученик Нильс Бор в 1913 году на базе планетарной модели создал основы квантовой химии. Он ввел понятие стационарных орбит, переходы с которых сопровождаются появлением электромагнитных квантов энергии (спектры водорода) и предложил способ расчета потенциала ионизации. Однако, экспериментально потенциал ионизации измеряется не по одному свободному атому, а по весовому количеству вещества.
Противоречие очевидно: конечная величина потенциала ионизации может искажаться противодействием других электромагнитных полей.
Последователи Бора улучшали и расширяли возможности модели, но суть - электромагнитное взаимодействие - осталась изначальной.
Вариант 2
В 1840 году Г.И. Гесс открыл законы термохимии, которые продолжают играть большую роль не только в химии, но и в других естественных науках.
В 1975 году ИЮПАК (Международный союз чистой и прикладной химии) определили понятие стандартного состояния (ст. сост.). Стандартное состояние (давление, температура, состав) выбирается из удобства расчетов и меняется от одной задачи к другой.
В нашем случае для всех газообразных веществ стандартные условия: чистое вещество (молярная доля х° = 1) в состоянии идеального газа с давлением 1 атм при любой фиксированной температуре (обычно используется Т = 298,15 К).
В химической термодинамике для простых веществ в той форме, в которой они существуют при стандартных условиях, энтальпия образования принята равной нулю. В этом заключено одно из противоречий термодинамики, так как для любых веществ при Т = 0 К АН = 0.
Физическая химия
Образование катиона К+ можно представить в виде последовательных реакций
А/Н°(К , г) определяется из температурной зависимости давления пара (газа) К0.
(1)
(2)
По определению
2
АН° (К2+ ,г) = АГН° (К0,г) + F£1 + 2 - АН° (ё,г) .
(3)
Здесь F = 96,48456^103 Кл^моль1 - постоянная Фарадея; I - потенциал ионизации, эВ; АН° (е,г) = 6,1965 - молярная энтальпия электронного газа; г - количество потенциалов ионизации [1].
Потенциал ионизации (энергия ионизации F I) количественно характеризует взаимосвязь ядро - электрон, то есть потенциальную энергию электромагнитного взаимодействия.
Таким образом, энтальпия образования катиона щелочного металла равна энтальпии электромагнитного взаимодействия ядро - электрон.
Электромагнитному полю катиона противодействуют поля других катионов, компенсируя его, то есть, ограничивая размеры. Противодействующие катионы должны располагаться сферически симметрично. Наиболее простой конструкцией в этом случае является кубическая (октаэдр, тетраэдр).
В соответствии с принципом минимальной энергии между частицами должно быть минимальное расстояние (межцентровое расстояние) гр.
В работе [2] доказано, что радиусы катионов постоянны, они меняются при изменении степени окисления. Межцентровое расстояние в этом случае
Периодическую систему (таблицу) обычно принято делить на периоды (строки) и группы, состоящие из подгрупп (графы). Подобное, но более информативное деление с учетом внешнего и предвнешнего электронного строения ионов можно представить так.
1. Начальные Энач (период 2, Li+...F-; 1s2...1s22s2p6).
2. Связующие Эсв (период 3, №+...СГ; 2£2рб...2£2рб3£2рб).
3. Полные аналоги Эпан (периоды 4-7) входят в состав подгрупп А и В
Математическая модель энтальпии кристаллической решетки АНкр [4], адекватность которой подтверждается наиболее надежными экспериментальными (справочными) термическими и рентгеновскими данными, базируется на двух уравнениях.
По определению энтальпия разрушения (образования) кристаллической решетки
В соответствии с моделью АНкр складывается из двух величин: энтальпии нулевого уровня АН0 и энтальпии электромагнитного взаимодействия АНвз.
Численные коэффициенты являются комбинациями фундаментальных констант, АМ - число Маделунга; к.ч. - координационное число;/\ иЛ - структурные функции (в случае полных аналогов группы Л = сопЙ! и /2 = со^^).
Важной особенностью Л и Л2 является сохранение «памяти» о предшествующем строении частиц [2-4]. Для полных аналогов щелочных металлов (К-Рг):
Гр = 2г(К+).
(4)
АНкр (КА) =АН° (К+ ,г) + АН° (А-,г) - АН° (КА,кр)
(5)
АНкр = АНо + АНвз = 83,581728 - 4 - 4 - Л +138,9305405Лм (к.ч.)% ^ fг гр-1.
(6)
Уравнение (6) принимает аналитическую форму:
АЯКр = 252,152 + 696,7475 г"1. (7)
Исходные данные и результаты расчетов приведены в таблице.
Сравнение величин колонок 5 и 4, 6 и 3 показывает их хорошее согласие, что подтверждает адекватность модели.
Полное совпадение расчетной величины АН°(Рг,г) со справочным значением подтверждает его принадлежность к полным аналогам щелочных металлов. Это позволяет уточнить наименее надежную величину, входящую в уравнение (3), то есть потенциал ионизации:
\ А и0 /т7~0
I(Рг) = — Га лН° (¥г+,г) - А ЛН° (Рг0,г) - 6,197] =-----1------[455,359 -66,944 -6,1971 =
¥ V Л V > Л V > 1 96,48456
= 3,960 ± 0,030 эВ (в [5] приводится 1\ = 3,98 ± 0,10 эВ).
Расчет стандартной энтальпии образования катионов щелочных металлов
Ме г(Ме ), [2] 11, эВ, [5] АН°(Ме0,г), [5-8] А/Н°(Ме,г), [6-8] АН°(Ме+,г), ур. (7) АН°(Ме0,г), ур. (3)
1 2 3 4 5 6
№ 0,94880 5,13915± ± 0,00005 107,696 ± 0,837 609,741 ± 0,842 609,378 107,333
К 1,33053 4,34070 ± ± 0,00005 89,000 ± 0,418 514,007 ± 0,423 513,983 88,976
Rb 1,48148 4,17719 ± ± 0,00001 78,073 ± 0,418 487,304 ± 0,419 487,305 78,074
Cs 1,68161 3,89397 ± ± 0,00005 77,571 ± 0,418 459,475 ± 0,418 459,319 77,415
Рг 1,71326 3,98 ± 0,10 66,944 ± 2,092 455,219 ± 0,837 455,359 66,944
Особая роль принадлежит «связующим элементам» (натрий, магний и т. д.), отражающим специфические свойства элементов и их однотипных соединений, входящих в А и В-подгруппы Периодической системы Д.И. Менделеева. Катионы «связующих элементов» обладают электронным строением га2(п + 1^2р6. В этом случае координационное число равно 6 (определяется геометрией s2pб). Структурные факторы Л и Л в уравнении энтальпии кристаллической решетки так же содержат структурные постоянные, характерные для ОЦК и ГЦК решеток, но отличные от коэффициентов, характеризующих свойства «полных аналогов». Это различие определяется несхожестью электронных структур: у ионов «связующих элементов» (в отличие от «полных аналогов») предвнешний энергетический уровень п содержит только s-подуровень.
Л1 = «ОЦК • агдК = 4(л/2 -1) • 2 = 3,313709. л/3 1
Л2 =аОЦК •«ГЦК = ^ 2 = 0,2165064.
АЛН° (Na+,г) = 276,966 + 315,3937Г(-а+) = 509,381.
АЛН0 (Na0,г) = АГН0 (№+ ,г) - (¥ • I + 6,197) = 107,344 кДж/моль.
Полученное значение согласуется со справочными данными (строка 1 таблицы).
Заключение
1. На примере полных аналогов (К, Rb, Cs, Рг) показано, что стандартная энтальпия образования катионов в газовой фазе может быть рассчитана по уравнению, первоначально разработанному для энтальпии образования (разрушения) кристаллической решетки.
2. На примере щелочных металлов показана возможность термодинамического определения потенциала ионизации атома с использованием значений стандартных энтальпий образования.
Физическая химия
3. По результатам вычислений произведено уточнение значения первого потенциала ионизации иона франция I1(Fr) = 3,930±0,030 эВ.
4. Исходя из электронного строения внешних и предвнешних энергетических уровней для катионов в высшей степени окисления и анионов с заполненными внешними подуровнями предложено следующее деление групп Периодической системы Д.И. Менделеева: Энач (начальные) -элементы 2 периода; Эсв (связующие) - элементы 3 периода; и Эпан (полные аналоги) - элементы 4-7 периодов.
Литература
1. Физический энциклопедический словарь. - М.: СЭ, 1983. - 928 с.
2. Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидратации ионов: моногр. / А.Г. Рябухин. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2000. - 115 с.
3. Рябухин, А.Г. Математическая модель метаморфизма кристаллических структур в кубическую / А.Г. Рябухин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2007. - Вып. 9. - № 21 (93). - С. 3-6.
4. Груба, О.Н. Взаимосвязь структурных и энтальпийных характеристик мета- и ортосиликатов щелочных и щелочноземельных металлов / О.Н. Груба, Н.В. Германюк, А.Г. Рябухин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2012. - Вып. 7 . - № 1 (260). - С. 44-50.
5. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону: справ. изд. / под ред. В.Н. Кондратьева. - М.: Наука, 1974. - 351 с.
6. Свойства элементов: справ.: в 2 ч. / под ред. Г.В. Самсонова. - М.: Металлургия, 1975. -
Ч. 1. - 599 с.
7. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: справ. изд.: в 4 т. / под ред. В.П. Глушко. - М.: АН СССР, ВИНИТИ. - Т. IV, кн. 2. - 1982. - 560 с.
8. Киреев, В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций /
В.А. Киреев. - М.: Химия, 1970. - 519 с.
9. Краткая химическая энциклопедия: в 5 т. - М.: СЭ. - 1957. - Т. 5. - 1184 с.
Груба Оксана Николаевна - кандидат химических наук, доцент, кафедра неорганической химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: grox73@mail.ru
Г ерманюк Нина Васильевна - кандидат химических наук, доцент, кафедра физической химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
Рябухин Александр Григорьевич - доктор химических наук, профессор, кафедра физической химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: ryabukhin@inbox.ru
Bulletin of the South Ural State University
Series “Chemistry” _______________2013, vol. 5, no. 2, pp. 21-25
ENTHALPY ELECTROMAGNETIC INTERACTION, THE IONIZATION POTENTIAL AND THE ENTHALPY OF CATIONIC
O.N. Gruba, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, grox73@mail.ru,
N.V. Germanyuk, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation,
A.G. Ryabukhin, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, ryabukhin@inbox.ru
The possibility of applying the model of the crystal lattice enthalpy to adequately calculate the enthalpy of formation AfH°(Mez+, g) and the ionization potential has been demonstrated; the cation radius is used. A division of Mendeleev periodic table in accordance with electronic structure of simple cations and anions has been proposed.
Keywords: cation, enthalpy of formation, gas, ionization potential, cation radius.
References
1. Physical Encyclopaedia [Fizicheskij jenciklopedicheskij slovar] Мoskow, SE, 1983. 928 p.
2. Rjabuhin A.G. Jeffektivnye ionnye radiusy. Jental'pija kristallicheskoj reshetki. Jental'pija gidra-tacii ionov: monografija [Effective Ionic Radii. Enthalpy of the Crystal Lattice. Enthalpy of Hydration of Ions: Monograph]. Chelyabinsk, SUSU Publ., 2000. 115 p.
3. Rjabuhin A.G. Mathematical Model of Metamorphism in the Cubic Crystal Structures [Matema-ticheskaja model' metamorfizma kristallicheskih struktur v kubicheskuju]. Vestnik JuUrGU. Serija «Me-tallurgija» [Bulletin of the South Ural State University. Series «Metallurgy»]. 2007, Vol. 9, no. 21(93), pp. 3-6.
4. Gruba O.N., Germanjuk N.V., Rjabuhin A.G. The Relationship of Structural and Enthalpy Characteristics of Meta- and Orthosilicates Alkali and Alkaline Earth Metals [Vzaimosvjaz' strukturnyh i jental'pijnyh harakteristik meta- i ortosilikatov shhelochnyh i shhelochnozemel'nyh metallov]. Vestnik JuUrGU. Serija “Himija” [Bulletin of the South Ural State University. Series «Chemistry»]. 2012, Vol. 7, no. 1(260), pp. 44-50.
5. Energy Required to Break Chemical Bonds. The Ionization Potentials and Ele[Bulletin of the South Ural State University. Series «Metallurgy»]ctron Affinities. RB / Ed. VN Kondratiev. [Jenergija razryva himich eskih svjazej. Potencialy ionizacii i srodstvo k jelektronu. Spr. izd. / Pod red. V.N. Kon-drat'eva], Moscow, Nauka Publ., 1974. 351 p.
6. Properties of Elements: RB / Ed. GV Samsonov [Svojstva jelementov: Spravochnik / pod red. G.V. Samsonova]. Moscow, Publ. Metallurgy, Part 1, 1975. 599 p.
7. Thermodynamic Properties of Individual Substances: Reference Book in 4 volumes / Ed. VP Glushko. [Termodinamicheskie svojstva individual'nyh veshhestv: Spravochnoe izdanie v 4 t. /Pod red. V.P. Glushko]. Moscow, USSR Academy of Sciences Publ., VINITI. - Vol. IV, Prince 2, 1982. 560 p.
8. Kireev V.A. Metody prakticheskih raschetov v termodinamike himicheskih reakcij [Methods of Practical Calculations in Thermodynamics of Chemical Reactions]. Moscow, Publ. Chemistry, 1970. 519 p.
9. Concise Encyclopedia of Chemical in 5 tons [Kratkaja himicheskaja jenciklopedija v 5 t. ]. Moscow, FE Publ., Vol. 5, 1957. 1184 p.
Поступила в редакцию 3 января 2013 г.
