CC BY
40
УДК 536.75
ВЗАИМОСВЯЗЬ ТЕРМИЧЕСКИХ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ КОНСТАНТ ОКСИДОВ ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ (Са, Эг, Ва, Ра) И МАГНИЯ
А.Г. Рябухин
На примере оксидов щелочно-земельных металлов (Mg, Са, 8г, Ва, Яа) и Mg показана адекватность математической модели расчета энтальпии разрушения (образования) кристаллических решеток соединений справочным данным. Количественно подтверждена идея о том, что прочность связи в подобных соединениях определяется исключительно кулоновским меж-частичным взаимодействием.
Ключевые слова: энтальпия, кристаллическая решетка, оксиды, щелочноземельные металлы.
Введение
Исследование кристаллохимических характеристик оксидов ЩЗМ и магния по методикам, отличных от используемых сегодня (практически они являются описательными или сугубо приближенными), имеет не только теоретическое, но и большое практическое значение в связи с широким промышленным использованием этих соединений.
В работе [1] впервые была высказана идея о необходимости разделения на две компоненты энтальпии разрушения кристаллической решетки (с позиции принятой в термодинамике терминологии следует говорить об энтальпии образования). Идея оформлена в простую математическую модель, результаты расчетов по ее уравнениям подтверждены многочисленными справочными данными. Для получения аналитического выражения была использована разработанная ранее математическая модель расчета эффективных ионных радиусов [2, 3], согласующаяся с лучшими рентгеновскими определениями параметров кристаллических решеток.
Основными целями предлагаемой концепции являются:
• получение на базе литературных экспериментальных данных новых сведений о свойствах веществ;
• возможность уточнения уже имеющейся, часто противоречивой информации.
Электромагнитное (кулоновское) взаимодействие между частицами (в настоящее время условно подразделяется на типы химических связей) определяет расстояние между ними (меж-структурное расстояние гр), их пространственное расположение, то есть кристаллическую структуру. Из вышесказанного следует, что для корректного определения взаимосвязей необходимо выполнение следующих условий.
1. Вещества кристаллизовались в одинаковых структурах.
2. Катионы имели одинаковое электронное строение, состав и зарядность. То же относится и к анионам.
Этим требованиям отвечают оксиды щелочно-земельнх металлов и магния, кристаллизующихся в кубической структуре №С1 (БшЗш-4), имеющих электронное строение катионов 82рб
(2к = 2+) и аниона 82рб (2а = 2-). Оксид бериллия не соответствует сформулированным условиям
(структура ГПУ, электронное строение иона Ве2+ - 82). При расчетах энтальпия выражается в кДж-моль 1, расстояние - в ангстремах (10 8 см).
Результаты расчетов и их обсуждение
По определению энтальпия разрушения кристаллической решетки ЛНкр [4, 5]
ДНкр(КхАу) = х ЛН(КУ+, г) + у ЛН(АХ-, г) - ЛfЯ(KxAy, к). (1)
В соответствии с моделью расчета ЛНкр определяется как сумма двух составляющих:
ЛНкр = ЛНо + ЛНЮ. (2)
ЛН0 - энтальпия нулевого уровня (аналог первых констант в ур. М. Борна, А.Ф. Капустинского [4, 5]), являющаяся постоянной величиной для рассматриваемых рядов соединений,
ЛНо = 114,174 ^2 ^2 /1, (3)
Рябухин А.Г.
Взаимосвязь термических и кристаллических констант оксидов щелочно-земельных металлов (Са, Бг, Ва, Яа) и магния
АИЮ - кулоновский вклад в АНкр, определяющий величину межчастичного взаимодействия:
ш = 103,7074 Ам гк га К
/2 •
(4)
Коэффициенты 114,174 и 103,7074 - постоянные (для любых кристаллических структур), являющиеся комбинацией фундаментальных констант [1]; АМ - число Маделунга (АМ(КаС1) = = 1,747565); К - координационное число катиона;/ и/2 - структурные константы.
Для рассматриваемых оксидов / = = 0,408248; /2 = — • 3>/2 = 3,1811981.
3 2 4
После подстановки численных величин уравнение (2) принимает вид
АН кр = 745,781 + 6920251.
кр ’ Г
Р
В расчетах использовано значение АИ(О2-, г) = 1069,128±0,116 [1] и г0(О2-) = 1,35806.
(5)
В таблице приведены необходимые исходные (справочные) данные и результаты расчетов. Эти же результаты представлены на рисунке.
Сравнение данных колонок 6 и 8 таблицы говорит об их хорошем согласии. Рисунок свидетельствует о линейной зависимости АНкр от г”1 в соответствии с уравнением (5). Линейность
зависимости АНкр - г— при отсутствии свободного члена говорит о том, что прочность химической связи в рассмотренных соединениях определяется только кулоновским (электромагнитным) взаимодействием.
Таблица
Энтальпии взаимодействия и разрушения кристаллической решетки
оксидов щелочно-земельных металлов и магния____________________________
г
МеО гО, [1] Гр, [1] АИ°(Ме2+, г), [6] - АИ(МеО, к), [6, 7] АНКр, ур. (1) АНвз, ур.(5) Ау
1 2 3 4 5 6 7 8
МеО 0,72864 2,11850 2341,647± ±0,837 597,310± ±2,929 4012,209± ±3,837 3266,580 4012,361
СаО 1,01202 2,39950 1925,856± ±0,837 635,089± ±0,926 3629,079± ±1,906 2883,696 3629,477
8гО 1,15779 2,54150 1796,034± ±2,092 603,082± ±1,004 3468,244± ±3,203 2722,897 3468,678
ВаО 1,36369 2,74347 1653,140± ±2,929 543,920± ±2,092 3270,314± ±5,128 2522,445 3268,226
ЯаО 1,38269 2,76235 1661,787± ±4,184 520,071± ±4,184 3250,985± ±4,184 2505,204 3250,985
Заключение
1. Расчеты по разработанной математической модели согласуются с экспериментальными (справочными) данными (в пределах их доверительных интервалов) для оксидов щелочноземельных металлов и магния.
2. Подтверждена линейная зависимость энтальпии разрушения (образования) кристаллической решетки оксидов щелочно-земельных элементов и магния от обратной величины межъядер-ных расстояний.
3. Количественно показано влияние величины энтальпии взаимодействия кристаллической решетки на прочность связей.
Серия «Математика, физика, химия», выпуск 11
105
Химия
дН,
кДж/моль
4000
3000
2000
1 -О
МдО
IBaO ! СаО 1 2
:; : RaOi ! i 1 1 1 1
0,35
0,40
0,45
г'1 А-1
1 Р 5 М
Зависимость энтальпии разрушения кристаллической решетки (1) и энтальпии взаимодействия (2) оксидов ЩЗМ и магния от обратной величины межструктурного расстояния: о - справочные данные, — - результаты расчета
Литература
1. Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидратации ионов. Монография / А.Г. Рябухин. - Челябинск: Изд. ЮУрГУ, 2001. - 115 с.
2. Ryabukhin, A.G. Effective ionic radii / A.G. Ryabukhin // Высокотемпературные расплавы. ЧГТУ-ЧНЦ УрО РАН. - 1996. - № 1. - С. 33-38.
3. Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусы структурных составляющих шпинелей / А.Г. Рябухин // Высокотемпературные расплавы. ЧГТУ-ЧНЦ УрО РАН. - 1996. - № 1. -С. 39-41.
4. Краткая химическая энциклопедия. / под ред. И.Л. Кнунянца. - М.: СЭ. - Т. 5. - 1967. -1184 с.
5. Измайлов, Н.А. Электрохимия растворов / Н.А. Измайлов. - М.: Химия, 1976. - 488 с.
6. Термические константы веществ. Спр. в 10 вып. / Под ред. В.П. Глушко. - М.: АН СССР, ВИНИТИ. - Вып. 9. - 1979. - 574 с.
7. Химическая энциклопедия. - М.: СЭ - БРЭ. - Т. 4. - 1995. - 693 с.
Поступила в редакцию 27 апреля 2008 г.
INTERACTION OF THE THERMAL AND CRYSTAL CONSTANTS OF THE ALKALINE-EARTH ELEMENTS OXIDES (CA, SR, BA, RA) AND MAGNESIUM
Taking the alkaline-earth elements oxides (Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) and Mg as a sample the authors show the validity of the mathematical model of estimation of the enthalpy of destruction (formation) of the crystal pattern connection to the reference data. They prove the idea that bounding strength in the connections of this type is determined by coulombian interparticle interactions.
Keywords: enthalpy, lattice, oxides, alkaline earth metals.
Ryabukhin Alexander Grigorievich - Dr.Sc. (Chemistry), Professor, Physical Chemistry Department, South-Ural State University.
Рябухин Александр Г ригорьевич - доктор химических наук, профессор, кафедра «Физическая химия», Южно-Уральский государственный университет.
