CC BY
32
Физическая химия
УДК 544.31.031 + 544.322
ЭНТАЛЬПИЯ ГИДРАТАЦИИ ХАЛЬКОГЕНИДОВ
, О.Н. Груба, Н.В. Германюк
В работе показана возможность применения модифицированной модели для расчета стандартной энтальпии образования анионов халькогенов в газовой фазе и в водном растворе, стандартной энтальпии гидратации халькогенид-ионов. Сделаны предсказательные расчеты термохимических характеристик для аниона полония. Полученные величины энтальпий образования газообразных анионов позволили рассчитать для атомов халькогенов первые и вторые значения сродства к электрону.
Ключевые слова: анион, халькогены, энтальпия образования, энтальпия гидратации, радиус «водного» аниона, сродство к электрону.
Введение
Халькогенидам в природе принадлежит важная роль: это кислородсодержащие горные породы, составляющие большинство, это кислород- и серосодержащие руды - основные источники металлов и халькогенидов.
Разнообразным технологиям переработки руд требуются данные по различным свойствам веществ в разных фазовых состояниях: газы, расплавы, растворы и другие.
В работе [1] на примере галид-ионов (для которых приведены надежные справочные сведения) показано, что модифицированное уравнение расчета энтальпии кристаллической решетки позволяет вычислить энтальпию образования газообразного и гидратированного аниона. Сущность модификации заключается в замене в расчетном уравнении межструктурного расстояния в кристалле на радиус иона.
В расчетах используются следующие единицы измерения: для энтальпии - кДж-моль ', для расстояний - ангстремы (10 8 см).
Стандартная энтальпия образования газообразных анионов халькогенов
Уравнение для расчета энтальпии образования газообразных ионов имеет одинаковую форму для катионов и для анионов.
АГН° = АН0 + АНвз = 83,581728 • г2 • А1 - 103,19053• AM • кч• г• А2 •(г°)-1. (1)
Здесь кч = 6 и АМ = 1,747565 (№0.
Для полных электронных аналогов двухзарядных катионов и анионов, имеющих электронное строение (и-1)52рб П52рб :
АГН° = 83,581728 • г2 • А +103,19053 • 1,747565 • 6 • г • А2 • (г° )_1 =
= 83,581728• 4• А + 1081,99295• 2• f2 •(г°)-1;
АГН° =- 334,3269• А + 2163,9859• А2 •(г°)Л (2)
В работе [2] из расчетов по уравнениям модели энтальпий кристаллических решеток халькогенидов металлов подгруппы цинка вычислены А^Н° (Хг2 ,г) для S2_, Se2-, Те2-, Ро2_ .
В случае полных электронных аналогов (Se2- - Ро2-)
А = Агцк • Аоцк = 2^ + 2] 3л/3 = 4,156922;
А.Г. Рябухин
/2 = /гцк • /оцк = 2^ + |^ 8+ 9^ = 1,68750 .
После подстановки значений / и /2 в уравнение (2) получим
АГН° (Хг2-,г) = -1389,7711 + 3651,7262(г°) \ (3)
Исходные (справочные) данные и результаты расчетов по уравнению (3) приведены в табл. 1.
Таблица 1
Энтальпия образования газообразных анионов халькогенов
№ п/п Хг2- г° (Хг2 ), [2] АГН° (Хг2- ,г) , [2] АНвз, ур. (3) А/Н° (Хг2- ,г) , ур. (3)
1 2 3 4 5
1 82- 1,78064 619,315±0,167 2050,187 660,416
2 8е2- 1,89371 537,935±0,430 1927,774 538,003
3 Те2- 2,06104 381,555±0,667 1771,263 381,492
4 Р О 2 1 2,13724 318,174±0,753 1708,111 318,340
Из сравнения величин в колонках 3 и 5 следует хорошее согласие для ионов полных электронных аналогов - Se2-, Те2- и Ро2- . Для иона связующего элемента ^2_) согласия нет (расхождение составляет 41,1). Для иона начального элемента (О2-) расхождение между рассчитанной и экспериментальной величинами составило 188,3 (А/Н° (О2 ,г) = 1069,218 [2]).
Стандартная энтальпия образования анионов халькогенов в водном растворе
В работе [2] показано, что в таблицах ионных радиусов [3, 4] приводятся «водные» радиусы анионов. В основе расчетов ионных радиусов создатели таблиц использовали радиус иона кислорода О2- в интервале от 1,32 до 1,46 А (10 8 см). В 1923 г. индийский ученый Вазашерна из рефрактометрических измерений растворов солей вычислил радиус иона кислорода, составивший 1,32-10 8 см. Поэтому нельзя считать радиусы, приведенные в [3, 4],
«кристаллическими».
Водные радиусы гв можно вычислить по уравнению модели эффективных ионных радиусов, используя свойства воды.
= = гк • гв • г°А = 1,383 • 83,933735 • г°А = 118,846356 • г°А
Гв Г ( о\2 ( о\2 ( о\2 . ( )
гк • гв -(гА ) 1,383 • 83,933735 -(гА ) 118,846356 -(гА )
Здесь гк = 1,383 - радиус молекулы воды, которая положительным концом диполя
ориентирована к аниону (радиус гА), то есть выступает в роли катиона; ги - дебаевский радиус экранирования rD = г°Е) (№С1) • /г =31,45393 • (1 + ^г2 -1) = 85,933735 .
«Водные» радиусы ионов халькогенов приведены в табл. 2 и 3.
Таблица 2
Энтальпия образования анионов халькогенов в водном растворе
№ п/п Х 2 - ^, ур. (4) А/Н° (Хг2- ,р-р) , [5] -АНвз , ур. (5) А/Н° (Хг2 , р-р) , ур. (5)
1 2 3 4 5
1 82- 1,82945 36,40±1,26 522,223 93,428
2 8е2- 1,95263 126,575±2,092 489,280 126,372
3 Те2- 2,13744 168,91±2,092 446,975 168,677
4 Ро2- 2,22267 отс. 429,835 185,817
Таблица 3
Энтальпия гидратации анионов халькогенов
№ п/п Хг2-, гв , ур. (4) Д/Н■ (Хг2-,г), (табл. 1) А/Н0 (Хг2- ,р-р) , (табл. 2) -АгН° (Хг2-) , ур. (6) -АН вз, ур. (7) -АгН0 (Хг2-) , ур. (7)
1 2 3 4 5 6
1 82- 1,82945 619,315±0,167 93,428±1,26 525,887±1,427 2441,657 565,888
2 8е2- 1,95263 537,935±0,430 126,372±0,430 411,631±2,522 2290,959 411,272
3 Те2- 2,13744 381,555±0,667 168,677±0,667 212,815±2,751 2092,397 213,230
4 Ро2- 2,22267 318,174±0,753 185,817±0,753 132,523 2015,865 132,995
В модели гидратации катионов [2] показано, что в любых растворах, для которых принимается А/Н° (Н+, р-р) = 0, необходимо знать его действительное значение. Там же
вычислено А/Н° (Н +, р-р) = 406,025 ± 0,008.
Уравнение для расчета энтальпии образования анионов в водном растворе в нашем случае АГН° (Хг2-, р - р) = 406,025 • г + АН0 + АНвз,
АГН° (Хг2-, р - р) = 406,025 • 2 - 83,581728 • 4 • /1 -103,19053 • 1,747565 • 6 • 2 • гв-1 =
= 812,050 -196,398 - 955,3820 • гв-1,
АГН° (Хг2-, р - р) = 615,652 - 955,3825 • гв-1. (5)
- Л 4/2
„3л/3 ) 3^3
/1 = /оцк • /гцк = | тгт-1 ^ = 0,587443 ;
/2 = /ОЦК • /ГЦК =
3^3
1 +
3
V
= 0,441492.
Исходные данные и результаты вычислений помещены в табл. 2.
Из данных строк 2 и 3 ^е2- и Те2-) следует их хорошее согласие, что подтверждает адекватность модели и позволяет произвести предсказательный расчет для А/Н° (Ро2 ,р-р) . У
аниона связующего элемента ^2_) согласия не наблюдается, как и в случае с расчетами А/гН° (Хг2_ ,г) . Здесь расхождение расчетных и справочных данных составило 57,0.
Стандартная энтальпия гидратации анионов халькогенов
Согласно определению, энтальпия гидратации аниона
АгН(А2-) = АГН° (А2-,р-р) - АГН° (А2-,г) . (6)
Ранее были вычислены хорошо согласующиеся значения А/Н° (Хг2_ ,г) и А/Н° (Хг2- ,р-р)
для анионов Se2_ и Те2-. Это позволяет использовать расчеты по уравнению (6) с применением полученных термических характеристик в качестве контрольных.
Модифицированное уравнение для расчета энтальпии гидратации анионов халькогенов аналогично уравнению расчета энтальпии образования простых анионов халькогенов в водном растворе.
АгН (Хг2- ) = 2 АГН° (Н+, р-р) + АНо + АНЮ;
АгН(Хг2-) = 2• 406,025 + 83,587128• 22 • / - 103,19053• 1,747565 • 6• 2• /2 • гв-1 =
= 812,050 +1067,117 - 4472,3772 • гв-1;
АгН (Хг2- ) = 1879,167 - 4472,3772 • гв-1. (7)
/1 - /оцк • /гцк - 3 (і + 9 ^
/2 - /ОЦК • /ГЦК - ^ ^ ^
1 ( 4л/2 У 1
1 +
2'
3^3
1 (. 4у/2Л
— 1 +
2
- 3,191836;
3^І3
- 2,066757.
Исходные данные и результаты вычислений по уравнениям (6) и (7) приведены в табл. 3.
Из сравнения величин в колонках 4 и 6 следует хорошее согласие у элементов полных электронных аналогов. У сульфид-иона, являющегося ионом связующего элемента, расхождение между справочной и расчетной величинами составляет 39,6.
Согласие результатов расчетов энтальпии гидратации для иона полония (Ро2_) со
справочным значением носит принципиальный характер, так как в вычислениях АгН° ^ Ро2 | была использована прогнозная величина А^Н° ^Ро2_,р-р| (табл. 2).
Сродство халькогенов к электронам
Важнейшими характеристиками атомов являются потенциалы ионизации и сродство к электрону. Технология определения потенциалов ионизации хорошо отработана, чего нельзя сказать об определении сродства к электрону. Присоединение к атомам электрона с образованием устойчивого однозарядного аниона наблюдается у галогенов. Присоединение второго электрона с образованием двухзарядного аниона неизвестно, так как пока отсутствует метод измерения энтальпии присоединения второго электрона.
Численные величины А/Н ° (Хг2 ,г), полученные из энтальпий кристаллических решеток [2] (табл. 1), позволяют впервые рассчитать £ А и А2 по уравнению
А Н ° (Хг2-, г ) - А ҐН ° (Хг0,г ) - її £ А - 2 • 6,1965, (8)
V1
- I
Исходные данные и результаты расчетов по уравнению (8) приведены в табл. 4.
где F- постоянная Фарадея, 96484,56 Кл-моль 6,1965 - энтальпия 1 моль электронного газа.
Таблица 4
Сродство атомов халькогенов к электрону
№ п/п Хг2- А /Н • (Хг°.г ^ [6] А /Н • (&2~ ), (табл. 1) її £ А -12,393, ур. (8) £ А, эВ, ур. (8) В э] Ч4 В э
1 2 2 4 5 6 7
1 S2" 276,980±1,046 619,315±0,167 342,335±1,826 3,61470± ±0,00169 2,0772± ±0,0005 1,4709± ±0,0194
2 Se2- 227,610±2,092 537,935±0,430 310,325±2,932 3,36508± ±0,00337 2,0201± ±0,0003 1,1962± ±0,0307
3 Те2- 168,615±1,255 381,555±0,667 212,940±1,935 3,06371± ±0,00226 (1,5213) (0,6857)
4 Ро2- 144,346±2,092 318,174±0,753 173,828±2,845 2,89839± ±0,02818 1,32 0,4816± ±0,0217
В колонке 5 помещены впервые полученные суммы величин сродства электронов к атомам халькогенов. К сожалению, для теллура экспериментальные данные о величине первого сродства
электрона отсутствуют. Однако такие сведения имеются для селена и полония. Так как зависимость энтальпии образования газообразных халькогенид-ионов является линейной от обратного радиуса, то можно принять такой же вид зависимости и для первого сродства электрона.
А (те ) = а + -^1 (% )_1 =-4,1240 + 11,36517 (гт', )-1 .
А( г')
гТе = 2,06104; Ах (Те) = 1,5213. Эта величина существенно отличается от примерной оценки [6]. Величина второго сродства к электрону для теллура А2 (Те), определенная по разности £ А - 4, составит (2,2070 - 1,5213) = 0,6857.
Заключение
1. Подтверждена адекватность модифицированной модели энтальпии кристаллической решетки.
2. Хорошее согласие справочных и расчетных величин позволило произвести предсказательные вычисления энтальпии образования ионов полония в водном растворе.
3. Показано, что анионы связующего и тем более начального элементов обладают данными, не согласующимися с моделью.
4. Впервые рассчитана сумма сродства электронов к халькогенидам, что позволило вычислить вторые сродства и предсказать для теллура обе величины сродства.
Литература
1. Рябухин, А.Г. Энтальпия гидратации простых анионов галогенов / А.Г. Рябухин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2014. - Т. 6, № 3. - С. 29-33.
2. Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидратации ионов: монография / А.Г. Рябухин. — Челябинск: Изд. ЮУрГУ, 2000. — 115 с.
3. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского. — Л.: Химия, 1971. — Т. 1. - 1071 с.
4. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономарева. - Л.: Химия, 1983. - 232 с.
5. Латимер, В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах: пер. с англ. / под ред. проф. К.В. Астахова. — М.: Изд. иностр. лит., 1954. — 400 с.
6. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону: спр. изд. / под ред. В.Н. Кондратьева. — М.: Наука, 1974. — 351 с.
Рябухин Александр Григорьевич! - доктор химических наук, профессор, кафедра физической химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
Груба Оксана Николаевна - кандидат химических наук, доцент, кафедра неорганической химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: [email protected]
Германюк Нина Васильевна - кандидат химических наук, доцент, кафедра физической химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: [email protected]
Поступила в редакцию 4 апреля 2014 г
Bulletin of the South Ural State University
Series “Chemistry” ______________2014, vol. 6, no. 4, pp. 41-46
HYDRATION ENTHALPY OF CHALCOGENIDES
A.G. Ryabukhin|, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation.
O.N. Gruba, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, [email protected]
N.V. Germanyuk, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, [email protected]
Application’s possibility of the modified model, which calculate as formation standard enthalpy of chalcogens’ anions in a gas phase and water solution, as a standard enthalpy of chalkogenid- ions’ hydration is shown in work. Predictive calculations of thermochemical characteristics for polonium anion are made. The received sizes of gaseous anions’ formation enthalpies allowed to calculate for chalcogens’ atoms the first and second values of affinity to an electron.
Keywords: anion, chalcogens, formation enthalpy, hydration enthalpy, radius of "water" anion, affinity to an electron.
References
1. Ryabukhin A.G. [Hydration Enthalpy of Halogens' Simple Anions]. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2014, vol. 6, no. 3, pp. 29-33. (in Russ.)
2. Ryabukhin A.G. Jeffektivnye ionnye radiusy. Jental'pija kristallicheskoj reshetki. Jental'pija gidratacii ionov: monografija [Effective Ionic Radii. Enthalpy of the Crystal Lattice. Enthalpy of Hydration of Ions: Monograph]. Chelyabinsk, South Ural St. Univ. Publ., 2000. 115 p.
3. Nikol'sky N.B. Spravochnik himika [Directory of the Chemist]. Leningrad, Chemistry Publ., 1971, vol. 1, p. 1071.
4. Ravdelij A.A., Ponomarev A.M. (eds.). Kratkij spravochnik fiziko-himicheskih velichin [Short reference book of physical and chemical sizes. Leningrad, Chemistry Publ., 1983. 232 p.
5. Latimer V.M., Okislitel'nye sostojanija jelementov i ih potencialy v vodnyh rastvorah. Per. s angl. [Oxidizing Conditions of Elements and Their Potentials in Water Solutions. Trans. from Eng. Astakhov K.V. (Ed.)]. Moscow, Publ. of Foreign Literature, 1954. 400 p.
6. Kondratiev V.N. (ed.) Jenergija razryva himicheskih svjazej. Potencialy ionizacii i srodstvo k jelektronu. [Energy Required to Break Chemical Bonds. The Ionization Potentials and Electron Affinities]. Moscow, Nauka Publ., 1974. 351 p.
Received 4 April 2014
