CC BY
41
Химия твердого тела
УДК 548.3+548.314+348.314.5+536.75
ВЗАИМОСВЯЗЬ СТРУКТУРНЫХ И ЭНТАЛЬПИЙНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК МЕТА- И ОРТОСИЛИКАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
О.Н. Груба, Н.В. Германюк, А.Г. Рябухин
С использованием модели эффективных ионных радиусов, принципа метаморфозы кристаллических структур в квазикубические и авторской методики расчета энтальпии кристаллической решетки впервые рассчитана стандартная энтальпия образования газообразного аниона SiO3-, составившая 715,648 ± 0,067 кДж-моль-1. В качестве исходных данных для расчетов использованы справочные сведения о рентгеновских и термодинамических (стандартные энтальпии образования) характеристиках метасиликатов щелочных Ка, К и щелочноземельных Са, 8г, Ва металлов, а также ортосиликатов Са, 8г, Ва. Для метасиликатов ЯЬ, Сз, Fr, Яа и ортосиликатов Яа сделаны предсказательные вычисления энтальпий межструктурных взаимодействий, энтальпий кристаллических решеток и стандартных энтальпий образования кристаллических соединений.
Ключевые слова: ортосиликаты, метасиликаты, силикат-ион, щелочные металлы, щелочноземельные металлы, стандартная энтальпия образования.
Введение
Мантия Земли основана на изверженных силикатных (базальты ~50 % 8Ю2) и алюмосили-катных (граниты ~70 % 8Ю2, ~15 % Л120з), породах, содержащих их различные минералы, продукты превращений, разрушений до осадочных пород. Это главные источники рудных масс.
Силикаты кристаллизуются во всех семи сингониях в разнообразных структурах. Поэтому возникла необходимость расчета минимального радиуса Si02- как основной анионной структурной единицы. Хотя газообразный силикат-ион - редкость в обычных условиях, но он и его свойства являются ключевым и связующим звеном в цепочке расчетов авторской модели: близкие значения А^Н ° (0^, г), полученные для однотипных силикатов щелочных и щелочноземельных металлов, кристаллизующихся в одинаковых структурах, подтверждают адекватность модели в целом. Проведение подобных расчетов стало возможным в результате использования моделей эффективных ионных радиусов [1] и метаморфозы кристаллических структур в квази-кубическую [2], что показано в работе [3]. Полученные результаты открыли возможность решения интересной и актуальной задачи - расчетов ряда энтальпийных характеристик (энтальпии межструктурного электромагнитного взаимодействия, энтальпии кристаллической решетки, стандартных энтальпий образования (СЭО) веществ и их составляющих) экспериментальное определение которых или затруднено, или невозможно. В свое время это уже было показано на примерах вычислений СЭО 24 однозарядных простых и сложных анионов халькогенов, первого и второго сродства к электрону, уточнений третьего и четвертого потенциалов ионизации редкоземельных металлов и ТЬ-Ри [1]. В соответствии с моделью [1] были выполнены расчеты энтальпии кристаллической решетки для веществ, кристаллизующихся в различных вариантах кубической сингонии. Следующая задача, которая может быть решена - установление взаимосвязи структурных и термических характеристик в веществах, кристаллизующихся в других сингониях.
Результаты расчетов и их обсуждение
По определению энтальпия (разрушения) кристаллической решетки
АрН (К,Лг) = >- АГН° (К2 +, г) + 2 АГН° (А'-, г) - АГН° (к,Лг, к). (1)
С другой стороны, в соответствии с моделью [1]
Л-Н (К у А г ) = ЛЯ0 + ЛЯЮ . (2)
Здесь ЛН0 = 114,174zК /1 - энтальпия нуля отсчета, ЛНвз = 103,7074 АМ zк zA К/2 г-1 - энтальпия электромагнитного взаимодействия. Числовые коэффициенты (кДжмоль-1) представляют собой комбинацию фундаментальных физических констант [1]; Zк, zA - формальные заряды катиона и аниона соответственно (степень окисления с учетом числа частиц) ; АМ - число Маде-лунга конечной структуры (квазикубической); К - координационное число катиона; и /2 -функции структуры, представляющие собой комбинацию структурных констант исходной (/исх, «память») и конечной (/кк, квазикуба) структур; гр - межструктурное расстояние в ячейке квазикуба. Математический аппарат модели, по сути, сводится к совместному решению уравнений (1) и (2). Проиллюстрируем применение модели.
Энтальпийные характеристики метасиликатов щелочных металлов Ме2^і03. Силикаты щелочных металлов кристаллизуются в ромбической (Р) сингонии. Исходные данные:
^К = ъ + • п + = 1 • 2 = 2; ^л = г 2- • п 2- = 2 • 1 = 2;
К Ме+ Ме+ ’ А 810з 810з
Ам = Ам (Сар2*) = 1,259695; К = 6;
/-л/2 ** ( л/2 У
/ =/р /кк =1,224745 , /2 =/прим + /кк =1 + 3^ = 2,5;
V )
ЛН0 = 114,174^ (12 • 2) • (22 • 1) • 1,224745 = 1118,672;
ЛНвз = 103,7074• 1,259695 • 2• 2 • 6 • 2,5 г-1 = 7838,3815г-1.
Во 77 г г
Тогда окончательно уравнение (2) для соединений типа Me2Si03 будет выглядеть следующим образом:
ЛрН = 1118,672 + 7838,3815 г-1. (3)
Для метасиликатов щелочных металлов уравнение (1) примет вид:
ЛрН(Ме^Ю3 ) = 2ЛГИ° (е+, г)+ ЛГИ° (02-, г)-ЛГИ° (Ме2Si03, к). (4)
Решим это уравнение относительно неизвестной величины Л/тИ ° (0^, г):
ЛГИ ° (02-, г )=Л рН (Ме2Si03) - 2 Л И ° (Ме+, г) + Л И ° (Ме^Ю3, к). (5)
Тогда, для метасиликата калия К^Ю3
ЛГИ° (02-, г)=ЛрН(K2Si03) - 2ЛГИ° (к+, г) + Л^И° (K2Si03, к).
Или, используя уравнение (3)
ЛГИ° (Si032-, г)=(1118,672 + 7838,3815г-1) - 2ЛГИ° (к +, г) + ЛГИ° к).
После подставки в уравнение известных справочных данных по K2Si03 (гр = 3,53796 А [1]; А/И° (+, г)= 514,007 Дж/мольК [4]; Л^И° (K2Si03, к)= 1590,338 Дж/мольК [5]) получим Л/И° (0^, г| =715,831 Дж/моль К. Аналогичные вычисления по данным для метасиликата
натрия Na2Si03 дают значение Л/И° (03-, г) =715,619 Дж/моль К. Средняя величина стандартной энтальпии образования газообразного силикат-иона по результатам двух расчетов составляет 715,725 ± 0,106 Дж/мольК.
Аналогия строится на принципе пространственного подобия: молекулы типа АВ2 (А = Са, 8Ю2 ). Методика и результаты расчетов структурных характеристик рассмотрены ранее в работе [3].
Хорошая согласованность величины А^Н° (ю3 , г) позволяет использовать ее для других
расчетов. В справочной литературе не найдены значения А^Н° (Ме2SiOз, к) для метасиликатов рубидия, цезия и франция. Поэтому уравнение (4) для этих соединений решается относительно АГН° (Ме^Ю3, к):
АГН° (Ме2SiO3, к) = 2АГН° (е+, г) + АГН° (ю2-, г) - АрН(Ме2SiO3)
с использованием полученного ранее среднего значения А^Н° (ю2_, г).
Исходные данные и результаты некоторых расчетов представлены в табл. 1.
Таблица 1
Энтальпийные характеристики метасиликатов щелочных металлов Ме2ЭЮз
Ме г(Ме+), [1] Гр , [1] АИ°(Ме+, г), [4] -АИ°(Ме^і03, к), [5] -АИ°(Me2Si0з, к), ур. (4) А рН , ур. (3) АИ°^Ю32-, г), ур. (5)
1 2 3 4 5 6
Ка 0,94880 3,29400 609,542 1563,561±5,021 1563,453 3498,264 715,619
К 1,33053 3,53796 514,007 1590,338±5,021 1590,444 333,183 715,831
ЯЬ 1,48148 3,65655 490,129 1566,345 3262,328 (715,725±0,106)
С8 1,68161 3,82375 458,402 1535,060 3168,589 (715,725±0,106)
Бг 1,71438 3,85194 455,235 1527,395 3153,590 (715,725±0,106)
Таким образом, с использованием модели расчета энтальпии кристаллической решетки [1] впервые определена стандартная энтальпия образования частицы в газообразном состоя-
нии. Вычислены энтальпии электромагнитного взаимодействия АНвз и энтальпии кристаллических решеток АрН метасиликатов щелочных металлов. Для соединений Me2SiOз, где Ме - это
ЯЬ, С8 и Бг, полученные значения АНвз, АрН и А° (Ме^і03, к) имеют предсказательный характер.
Энтальпийные характеристики метасиликатов щелочноземельных металлов МеБЮ3. Метасиликаты щелочноземельных металлов кристаллизуются в различных сингониях. Для исследования выбрана одна из структур моноклинной сингонии, для которой в справочной литературе приведены наиболее полные данные. Методика расчетов необходимых структурных характеристик силикатов подробно изложена в [3]. В расчетах были использованы следующие констан-
3 3^/3
ты: структурная постоянная а =---------= 0,487139; за базовую структуру при определении де-
8 4
баевского радиуса экранирования принята структура сфалерита т°0 = т°0 (2^) = 17,418081 [1], тогда окончательно дебаевский радиус экранирования г0 = 19,051525; функция заряда
______ ( /2 У1
/ (г) = (1 + (2 • 2 -1) =2,732051; структурная функция / (с) = 1 + —3 • 2 ((-1) = 0,396631.
Результаты вычислений межструктурных расстояний гр этих силикатов представлены в табл. 2 (колонка 2).
Таблица 2
Энтальпийные характеристики метасиликатов щелочноземельных металлов МеЭЮ3
Ме г(Ме2+), [1] гр , [3] АИ°(Ме2+, г), [6] -А/И°(MeSi0з, к), [6] -АИ°(Ме^03, к), ур. (7) АрН, ур. (6) АИ°( ЯО32-, г), ур. (7)
1 2 3 4 5 6
Са 1,01202 3,39721 1919,167± ±0,837 1633,559±1,674 1633,512 4268,282 715,556
Sг 1,15779 3,47351 1780,677± ±2,092 1666,613±2,052 1666,660 4162,940 715,650
Ва 1,36361 3,61074 1653,140± ±1,255 1615,948±2,636 1615,948 3984,691 715,603
Яа 1,38269 3,62467 1521,023± ±8,368 1630,715 3967,341 (715,603±0,030)
Для метасиликатов щелочноземельных металлов характерны следующие исходные данные.
2К = 2 а = 2;
Ам = Ам (СаБ2) = 1,259695; K = 6;
/з 1
/1 = /м /кк ^• 2=0,288675, /2 = /м/к'к = 3у13 • 1= 5,196152.
Слагаемые уравнения (2) после подстановки:
АН0 =-114,174- (22 1) • (22 1) • 0,288675 = -527,347;
АНвз = 103,7074-1,259695 • 2• 2• 6• 5,196152 г-1 = 16291,770г-1.
0-5 77 г г
Окончательно уравнение (2) для МеSiO3 (Ме - щелочноземельные металлы) выглядит:
АрН =- 527,347 +16291,770 г-1. (6)
Уравнение (1) применительно к метасиликатам щелочноземельных металлов примет вид:
А рН (МеSiO3 )= А ГН ° (Ме2+, г)+ А/Н ° (Ю32-, г )-А/Н ° (МеSiO3, к). (7)
С помощью уравнений (6) и (7), используя справочные данные, может быть рассчитана стандартная энтальпия образования СЭО газообразного силикат-иона А/Н ° (Ю^-, г).
Необходимые исходные данные и результаты расчетов по метасиликатам кальция, стронция и бария помещены в табл. 2. По результатам трех вычислении среднее значение А/Н° , г)
составило 715,603±0,030, что хорошо согласуется с величиной, полученной ранее для метасиликатов щелочных металлов (см. табл. 1). Обратным ходом расчета с использованием среднего значения
А/Н° (ю^-, г | получены предсказательные значения СЭО кристаллического метасиликата радия.
Энтальпийные характеристики ортосиликатов щелочноземельных металлов Ме28Ю4 (2МеО8Ю2). Ортосиликаты щелочноземельных металлов кристаллизуются в ромбической син-гонии (структура К2SO4, Рпат - 4). Структурные характеристики, необходимые при определении термических констант, получены по методике, изложенной в работе [3]. При проведении
С 3 3л/3
расчетов использованы следующие константы. Структурная постоянная а = ар акк =---------------=
8 4
= 0,487139. Дебаевский радиус экранирования ги = г°и /(г)/(с) = 14,892723. При этом в качестве базовой принята структура флюорита г°в = г°в (СаБ2) = 15,418081, что следует из общей формулы К2А. Функция заряда /(г) = (1 + ^гК гА -1) = (1 + ^2 • 2 -1) =2,732051. Структурная функция
3 2-\/2"
/(с) = /р /кк =--------------= 0,3535534. Результаты вычислений межструктурных расстояний гр
8 3
ортосиликатов щелочноземельных металлов представлены в табл. 3 (колонка 2).
Таблица 3
Энтальпийные характеристики ортосиликатов щелочноземельных металлов І^віОд
Ме г(Ме2+), [1] гр, [3] Л/Н°(Ме2+, г), [6] -ЛН°(МЄ28І04, к), [6] -Л/Я°(Ме28і04, к), ур. (9) Л рН, ур. (8) ЛН°( ^і032_, г), ур. (9)
1 2 3 4 5 6
Са 1,01202 3,56726 1919,167± ±0,837 2316,681±4,184 2316,917 7939,979 715,836
8г 1,15779 3,61209 1780,677± ±2,092 2421,156±2,510 2421,143 7767,242 715,479
Ва 1,36361 3,72040 1653,140± ±1,255 2275,678±4,602 2276,042 7367,054 715,968
Яа 1,38269 3,73223 1521,023± ±8,368 2297,974 7324,752 (715,617±0,236)
Исходные данные для ортосиликатов щелочноземельных металлов:
2К = 2 А = 2;
Ам = Ам (№) = 1,259695; К = 6;
/1 = /р /кк =
1+
-1
5'-1
• 2 = 1,636364, /2 = /; /к = /р/Гетр = |1+• 3-3 = 7,917947.
Слагаемые уравнения (2) после подстановки исходных данных:
ЛН0 =-114,174-(22 • 2)• (22 1) 1,636364 = -5978,567;
ЛНвз = 103,7074• 1,259695 • 2• 2• 2• 1-6• 7,917947 г-1 = 49651,106г-1.
Окончательно уравнение (2) для Ме2SiO4 (Ме - щелочноземельные металлы):
ЛрН = -5978,567 + 49651,106 г-1. (8)
Уравнение (1) для ортосиликатов щелочноземельных металлов примет вид:
ЛрН(Ме^Ю4) = 2ЛГИ° (Ме2+, г) + ЛГИ° (SiO32-, г) + ЛИ° (о2-, г) -ЛИ° (Ме2SiO4, к) .(9)
Порядок расчетов рассмотрим на примере Са2SiO4. Для него гр = 3,56726;
Л/И° (а2+, г) = 1919,167 [6]; Л/И° (Са2SiO4, к) = -2316,681 [6]; Л/И° (о2", г) = 1069,128 [1].
По уравнению (8) вычислим энтальпию кристаллической решетки:
ЛрН = -5978,567 + 49651,106 • 3,56726 = 7939,979.
Решим уравнение (9) относительно Л^И ° ^Юз-, г):
ЛГИ° (SiOз2", г)=ЛрН(Са^Ю4) -2ЛГИ° (Са2+, г) -Л/И° (о2", г) + Л/И° (Сак) =
= 7939,979 - 2 1919,167 - 1069,128 - 2316,681 = 715,836.
Аналогичные расчеты проведены для ортосиликатов стронция и бария. Справочные данные и результаты расчетов приведены в табл. 3. По данным колонки 6 получено среднее значение
стандартной энтальпии газообразного силикат-иона Л^И° ^Ю2-, г) =715,617±0,236.
Таким образом, результаты расчетов энтальпийных характеристик ортосиликатов щелочноземельных металлов (см. табл. 3) обнаруживают хорошее согласие величины СЭО силикат-иона в газообразном состоянии с данными, полученными для метасиликатов щелочных и щелочноземельных металлов (см. табл. 1, 2).
Заключение
1. Использование уравнений трех моделей: эффективных ионных радиусов, метаморфозы кристаллических структур в квазикубическую и энтальпии кристаллической решетки - позволило впервые рассчитать энтальпийные характеристики метасиликатов щелочных и щелочнозе-
мельных металлов, ортосиликатов щелочноземельных металлов. Расчеты проведены, опираясь на сведения справочных (академических) изданий по термодинамическим константам и рентгеновским данным по сингониям и структурам веществ.
2. По данным для восьми рассмотренных соединений вычислена стандартная энтальпия образования газообразного силикат-иона AfH° (О^, г j, составившая 715,648±0,067 кДж/мольК.
Это подтверждает предположение о том, что основная анионная составляющая в силикатах находится в форме SiO2- .
3. Комплексная модель обладает предсказательностью, что позволило вычислить энтальпийные характеристики (энтальпии электромагнитного взаимодействия и энтальпии разрушения кристаллической решетки) и стандартные энтальпии образования метасиликатов рубидия, цезия, франция и радия, а так же ортосиликата радия.
Литература
1. Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидратации ионов: моногр. / А.Г. Рябухин. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2000. - 115 с.
2. Рябухин, А.Г. Математическая модель метаморфизма кристаллических структур в кубическую / А.Г. Рябухин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2007. - Вып. 9. - № 21(93) -С. 3-6.
3. Груба, О.Н. Структурные фрагменты силикатов на основе sp-элементов / О.Н. Груба, Н.В. Германюк, А.Г. Рябухин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2010. - Вып. 4. - № 31(207). -С. 90-96.
4. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: справ. изд. в 4 т. / под ред. В.П. Глушко. - М.: Наука, 1982. - Т. IV, кн. 2. - 559 с.
5. Термические константы веществ: справ: в 10 вып. / под ред. В.П. Глушко. - М.: ВИНИТИ АН СССР, 1978. - Вып. 8. - Ч. I. - 527 с.
6. Термические константы веществ: спр. в 10 вып. / под ред. В.П. Глушко. - М.: ВИНИТИ АН СССР, 1979. - Вып. 9. - Ч. I. - 574 с.
7. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского. - Л.: Химия. - 1971. - Т. 1. - 1071 с.
Поступила в редакцию 10 января 2012 г
CORRELATION BETWEEN STRUCTURE AND ENTHALPY PROPERTIES OF ALKALINE AND ALKALI-EARTH METALS МЕТА- AND ORTHOSILICATES
Using equations of model of effective ionic radii, metamorphosis of crystalline structures into cubic ones and enthalpies of a crystal lattice on the basis of X-ray and thermodynamic data of alkaline (Na, K), alkaline-earth (Ca, Sr, Ba) metasilicates and alkaline-earth (Ca, Sr, Ba) orthosilicates for the first time calculated standart energy
of formation (O^-,gj ,namely 715,65±0,07 kJmole-1. For Rb, Cs, Fr, Ra metasilicates and Ra orthosilicates
it is estimated their enthalpies of interstructural interactions, enthalpies of crystal lattices and standart energy of formation.
Keywords: orthosilicates, metasilicates, silicate-ion, alkaline metals, alkaline-earth metals, standart energy of formation.
Gruba Oksana Nikolaevna - PhD (Chemistry), Associate Professor, Inorganic Chemistry Subdepatment. South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Груба Оксана Николаевна - кандидат химических наук, доцент, кафедра неорганической химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
E-mail: [email protected]
Germanyuk Nina Vasilievna - PhD (Chemistry), Associate Professor, Physical Chemistry Subdepatment. South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Германюк Нина Васильевна - кандидат химических наук, доцент, кафедра физической химии, ЮжноУральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
Ryabukhin AleksandrGrigorevich - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Physical Chemistry Subdepatment, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Рябухин Александр Григорьевич - доктор химических наук, профессор, кафедра физической химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
E-mail: [email protected]
