CC BY
57
УДК 548.3+548.314+548.314.5
СТРУКТУРНЫЕ ФРАГМЕНТЫ СИЛИКАТОВ НА ОСНОВЕ SP-ЭЛЕМЕНТОВ
О.Н. Груба, Н.В. Германюк, А.Г. Рябухин
На базе моделей эффективных ионных радиусов и преобразования кристаллических структур в квазикубические рассчитаны структурные характеристики (межструктурные расстояния, размеры ионов) метасиликатов на основе ^-элементов. Показано, что во всех сингониях и структурах основной структурной единицей является ион віОз с минимальным радиусом 1,92620(1).
Ключевые слова: силикаты, структурная единица, структурные характеристики, ионные радиусы.
Основу литосферы Земли составляют изверженные силикатные и алюмосиликатные породы -базальт (~ 50 % SiCb) и гранит (~ 70 % Si О?, ~ 15% А1203) и продукты их превращений вплоть до осадочных пород. Метаморфизованные и осадочные породы - основные источники рудных материалов для получения металлов [1].
В настоящее время принято считать, что структурной единицей силикатов и алюмосиликатов
является тетраэдрический ион SiOtJ- . Однако в эту модель не вписываются многочисленные метасиликаты, как индивидуальных металлов, так и двойных, тройных и т. д. При этом природные и особенно искусственные метасиликаты и алюмосиликаты обладают различными уникальными физическими и химическими свойствами.
В связи с вышеизложенным актуальным представляется выяснение структурных характеристик метасиликатов. Лучше всего для этой цели подходят метасиликаты ^-элементов.
Метасиликаты ^-элементов кристаллизуются в различных структурах преимущественно сложных сингоний. Поэтому в расчетах используем уравнения двух математических моделей: эффективных ионных радиусов [2] и метаморфозы кристаллических структур в квазикубическую [3].
В основе первой модели лежат следующие утверждения. В обычных условиях радиус катиона в любых соединениях постоянен, изменяется радиус аниона по предложенному уравнению их взаимосвязи. Из этого уравнения определяется межструктурное расстояние гр, радиус аниона в
данном соединении гА и его неизменный минимальный радиус гА , Вычисления по этой модели адекватны рентгеноструктурным данным по параметрам кристаллических решеток (кубическая сингония) в пределах их доверительных интервалов (10-5) [2].
Вторая модель основана на принципе эквивалентности, используемом в гидродинамике, аэродинамике, сопротивлении материалов и т. п. Используя параметры решетки {а, Ь, с и a, fi, у) кристалла любой структуры, можно вычислить объем элементарной ячейки V по уравнениям [4, 5].
Триклинная (тк):
V-abc q>(cos); (1)
<p(cos)=(l - Zcos2 + 2ricosj ^ ;
Xcos2 = cos2 a + cos213 + cos2 у;
ricos = cosa -cosp ■ cosy.
Моноклинная (м):
V = abc sin P. Ромбическая (p):
V = abc.
Тетрагональная (тг):
V = а2 с .
Гексагональная (г):
(їв)
(1а)
(16)
(1г)
Все линейные размеры выражаются в ангстремах (10 см), углы - в градусах.
Для удобства и ликвидации повторов используем общую последовательность расчетов.
1. Объем элементарной ячейки V - по расчетному уравнению в соответствии с сингонией.
2. Параметр решетки квазикуба й? (длина ребра квазикуба с эквивалентным объемом):
а=1/у. (2)
3. Структурная постоянная а [3], включающая в себя структурную константу квазикуба акк и «память» об исходной структуре аисх :
4. Межструктурное (межцентровое) расстояние гр [2]. гр - ас1.
5. Радиус аниона в структуре соединения [2]:
ГА=ГР~ГК-
6. Функция заряда в соединении КА [3]:
/(2) = (1 + 72К 2А -1) '
(3)
(4)
(5)
(6)
Здесь гк, гА - формальные заряды катиона и аниона соответственно.
7. Функция структуры [3]:
/(0 = /исх/кк- (7)
Здесь /исх, /кк - структурные коэффициенты исходной сингонии и квазикуба соответственно.
8. Дебаевский радиус экранирования гй [Ч:
го =ГЬ f(z)f(c)’ (8)
где г0 - базовый дебаевский радиус одной из кубических структур ( /О) = /(с) = 1): №С1 -
18,159935, СаБ2 - 15,418081, 2п8сф - 17,581767 и другие [2].
9. Минимальный радиус аниона [2]:
+
\2
2{ГР~Т-к).
+ ГкГ0
1/2
(9)
Постоянство величины Гд для однотипных соединений подтверждает правильность расчетов, так как радиусы катионов металлов гк известны [2].
В структурах любой кристаллической сингонии присутствуют тетраэдрическая, октаэдрическая фигуры и их комбинации. Основой тетраэдрических структур (анионы 80^, М0О4-,
\VO4~, СЮ4"", СЮ4, ІО4 и др.) является линейный фрагмент . Константа плоскости
Ґ
- — , объемная -3
г гр?
зТз
. Эти структурные коэффициенты или их суперпозиции в
той или иной форме могут присутствовать во всех кристаллических сингониях. Октаэдр - более сложная конфигурация (комплексные анионы [МеА6]2 , [Ме2А4]2~), чем тетраэдр. В его основе
лежат два фрагмента: и . Объемная константа
V2;
является суперпозицией объемной
константы тетраэдра
V3/
. Это может служить обоснованием сосуществования тетраэдриче-
ской и октаэдрической структур в единой более сложной. Возможны сочетания основных кон-
4г 1 л/з
стант тетраэдрическои и октаэдрическои структур. Например, —г=------------- = — и т. д.
УЗ 2 т/3 3
Предварительные выборочные расчеты показали, что для метасиликатов на основе «р-элемен-
з З’Уз
тов структурная постоянная а =---------= 0,487139, а за базовую структуру при определении де-
8 4
баевского радиуса экранирования принята структура флюорита г°в = гЕ) (СаРг) = 15,418081 [2].
Рассмотрим расчет структурных характеристик на примере алюмосиликата лития 1лА1(8Ю3) -
-2
сподумен, кристаллизующийся в моноклинной сингонии (структура С2А - 4 ). Параметры ячейки согласно справочным данным следующие: а = 9,503; Ъ = 8,309; с = 5,214; /3 = 69,6667 [4].
Рассчитаем средние величины радиуса и заряда 1К катиона, так как в соединении катионы (1_л и А1) разноразмерные и разнозарядные. Такой прием (усреднение характеристик) уже был применен при расчетах параметров нормальных и обращенных шпинелей [6, 7]. В дальнейших расчетах вместо радиуса и заряда катиона будут использованы эти средние величины.
* = = °.<^14 +0,58917 = 0,60266.
к 2 2
_ _г(и*) + г(А1!»)_1 + 3
2 2 Объем элементарной ячейки (моноклинная сингония)
V = abc sin р = 9,503-8,309-5,212 ■ sin(69,6667) = 386,0454.
Параметр решетки квазикуба (длина ребра) <1 = у 386,0454 = 7,28137.
Межструктурное расстояние (Ме2+ -БЮ2- ) гр= 0,487139-7,28137 = 3,54704.
Радиус аниона БЮ2- в составе 1лА1(8Ю3) 1 = 3,54704 - 0,60266 = 2,94438.
Функция заряда /(г) = ^1 + ^2 • 2 -1 ^ = 2,732051.
•ч/З
Структурная функция /(с) = [л/з -1| - -у- = 0,422650.
Дебаевский радиус экранирования гв = 15,418081-2,732051-0,422650 = = 17,803266. Минимальный радиус метасиликат-иона составит г" ^810^ | = 1,92620.
Аналогичным образом проведены расчеты и для других метасиликатов. Расчеты по соединениям, для которых отсутствуют справочные данные по размерам ячеек, проводились обратным ходом, основываясь на предположении о постоянстве вычисленного ранее минимального радиуса
аниона г° ^Ю2-). Справочные данные и результаты расчетов представлены в табл. 1-3. Дополнительно в табл. 4—6 приведены результаты расчетов вспомогательных величин ( /(г), / (с) и гГ)).
Таблица 1
Структурные характеристики метасиликатов яр-элементов Ме^Юз
Me,Si03 (сингония) г(Ме"+), [2] a, b, с [1,4, 8] а, А 1 [1,4, 8] V, УР- (1—1г) d, ур. (2) гр, УР-(4) r(si02-), УР- (5) r°{ SiO2-), УР- (9)
1 2 3 4 5 6 7
/S-CaSiOi (тк) 1,01202 7,880 7,257 7,030 90,03 95,37 105,43 385,5856 7,27910 3,54594 2,53392 1,92619
CaSi03 (м) 1,01202 7,685 7,295 7,084 95,20 395,4930 7,34029 3,57574 2,56372 1,92620
Окончание табл. 1
1 2 3 4 5 6 7
а-СаБЮз (тк) 1,01202 6,903 5,900 9,825 90.00 90,80 90.00 400,0716 7,36850 3,58949 2,57747 1,92621
ИагБЮз (Р) 0,94880 6,078 10,534 4,829 90.00 90.00 90.00 309,1799 6,76193 3,29400 2,34500 1,92621
К28Ю3 (Р) 1,33053 - - 383,0890 7,26273 3,53796 2,20743 -
Ш^Юз (Р) 1,48148 - - 422,9170 7,50617 3,65655 2,17507 -
Сэ^Юз (Р) 1,68161 - - 483,6239 7,84939 3,82375 2,14214 -
Таблица 2
Структурные характеристики диметасиликатов ер-элементов Ме/Ме"(8Ю3)2
Ме'Ме'^ЮзЭг (сингония) ГК ’ [2] a, b, с [1,4, 8] а, & т [1,4, 8] V, ур. (1-1 г) Л, УР- (2) гр’ УР- (4) фю2-), УР-(5) г°(8Ю2-), УР- (9)
1 2 3 4 5 6 7
СаМё(8Ю3)2 (м) 0,86533 9,710 8,888 5,255 74,1667 436,3135 7,58460 3,96475 3,09942 1,92620
СаЛ^БЮзЬ (Р) 0,86533 4,813 11,080 6,373 90.00 90.00 90.00 339,8596 6,97857 3,39953 2,53420 1,92620
ВеА12/з(8Юз)2 (г) 0,86533 9,221 4,5915 120 390,4007 7,30864 3,56032 3,02817 1,92620
1лА1(8Ю3)2 (м) 0,602655 9,503 8,309 5,214 69,6667 386,0454 7,28137 3,54704 2,94438 1,92620
КА1(8Юз)2 (тг) 0,86533 6,4740 6,8255 90.00 90.00 90.00 286,0750 6,58911 3,20981 2,24996 1,92620
КаА1(8Ю3)2 (тг) 0,86533 - - 261,9451 6,39838 3,11690 2,34791 -
11ЬА1(8Юз)2 (тг) 0,86533 - - 299,1673 6,68813 3,25805 2,22272 -
СзА^ЮзЬ (тг) 0,86533 - - 318,9564 6,83246 3,32836 2,19297 -
Таблица 3
Структурные характеристики диметасиликатов, содержащих сУ-элементы Ме'Ме"(5Ю3)„
Ме/Ме//(8і03)„ (сингония) ГК ’ [2] a, b, с [1,4, 8] о, <3, 7 [1,4, 8] К УР- (1-іг) 4 УР- (2) гр> УР- (4) г(8Ю2-), УР- (5) г° (біО2-) , УР-(9)
1 2 3 4 5 6 7
ТіВа(8і03)3 (г) 0,98941 6,595 9,711 120 365,7836 7,15168 3,48386 2,49445 1,92619
Мп4Са(8і03)5 (тк) 0,90581 7,770 6,230 6,748 85,1667 94,0667 111,4833 325,2230 6,87692 3,35002 2,50794 1,92620
РеМв(8і03)2 (м) 0,73508 9,420 8,968 5,240 74,00 425,5196 7,52154 3,66404 2,92896 1,92620
РеМё(8Ю3)2 (Р) 0,73508 5,200 9,082 8,898 90.00 90.00 90.00 420,2205 7,49018 3,64876 2,91368 1,92619
Таблица 4
Дополнение к таблице 1
Соединение Я»,ур- (6) /(с), ур. (7) ъ,ур- (8>
/?-Са8Ю3 (тк) 1 + л/З 8 1 І2 36 чз 15,285897
СаБЮз (м) 1 + л/З 1 7 94 14,743043
а-Са8Юз (тк) 1 + л/З 8 зУз 3 4л/2 14,509682
(ЩМ)28і03 (Р) 2 з 7з 5 2(7з-і) 21,887740
Таблица 5
Дополнение к таблице 2
Соединение /(г), ур. (6) т, уР. (7) Го ’ УР- (8)
СаМё(8Ю3)2 (м) 1 + л/З 13,413408
СаМв(8і03), (Р) 1 + 7з 3 л/2 5 ' 2 17,871268
Ве3А12(8Ю3)2 (г) 3 (л/2 — і)' 1 19,159137
ЬіА1(8і03)2 (м) 1 + лУз 17,803266
ЩМА1(8і03)2 (тг) 1 + Тз 26,862815
Таблица 6
Дополнение к таблице 3
Соединение Дг),ур. (6) Ас), ур. (7) г о, УР- (8)
ТІВа(8і03)3 (г) 1 + л/5 4 л/3 І 3 16,460737
Мп4Са(8Ю3)5 (тк) 1 + л/З 18,994878
РеМё(8Ю3)2 (м) 1 + л/З 1 7 94 14,74304
РеМ^(8Ю3)2 (Р) 1 + л/З 3 2л/2 8 3 14,892723
Анализ результатов вычислений (табл. 1-3, колонки 5 и 6) показывает, что для каждого метасиликата (как это и следует из модели эффективных ионных радиусов [2]) характерна своя величина межструктурного расстояния гр и жестко связанный с ним радиус аниона |. Вели-
чины минимального радиуса по результатам параллельных вычислений (колонка 7, табл. 1-3) практически совпадают между собой, составляя г" 1 = 1,92620(1).
Среди основных результатов работы необходимо отметить следующее. Во-первых, вычислено неизвестное ранее значение минимального размера иона 8іО§” , согласующееся с рентгеновскими параметрами решеток метасиликатов в пределах их доверительных интервалах. Во-вторых, полученные результаты подтверждают возможность производить предсказательные достаточно надежные расчеты некоторых важных структурных характеристик (объем элементарной ячейки, межструктурное расстояние, эффективный радиус аниона). Эта возможность была продемонстрирована обратным ходом расчета на примерах метасиликатов калия, рубидия, цезия (табл. 1) и алюмосикатов натрия, рубидия, цезия (табл. 2). В-третьих, результаты данной работы явились еще одним подтверждением надежности и перспективности применения использованных в ней моделей.
Заключение
1. Разработана и проверена с использованием рентгеновских параметров решеток метасиликатов, содержащих 5/7-элементы, методика расчета структурных характеристик (объем элементарной ячейки, межструктурное расстояние, эффективный радиус аниона).
2. Впервые рассчитан минимальный радиус аниона 8Юз“ в кристаллических структурах метасиликатов, составивший г | = 1,92620(1). Это позволяет рассчитывать структурные ха-
рактеристики сложных кристаллических соединений обратным ходом расчета, что и было показано на примерах метасиликатов и метаалюмосиликатов щелочных металлов.
3. Подтверждено первоначальное предположение о том, что структурной единицей метаси-
2—
ликатов является ион 8Ю3 . Доказательством является неизменность для всех рассмотренных
3 « *
метасиликатов значении структурной постоянной сс = аисхакк =--------и базового деоаевского
8 4
О О 2 —
радиуса экранирования гв = гГ) (СаР2). Вероятно также, что 8Ю3 частица имеет пирамидальное строение подобно АЮ3 .
Литература
1. Химическая энциклопедия: в 5 т. - М.: СЭ - БРЭ. - 1988-1998.
2. Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидратации ионов: моногр. / А.Г. Рябухин. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2000. - 115 с.
3. Рябухин, А.Г. Математическая модель метаморфизма кристаллических структур в кубическую / А.Г. Рябухин И Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2007. - Вып. 9. - № 21(93). -С. 3-6.
4. Миркин, Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л.И. Мир-кин; под ред. проф. Я.С. Уманского. -М.: ГИФМЛ, 1961. - 863 с.
5. Матюшенко, Н.Н. Кристаллические структуры двойных соединений: справочник / Н.Н. Ма-тюшенко. - М.: Металлургия, 1969. - 303 с.
6. Рябухин, А.Г. Нормальные и обращенные шпинели / А.Г. Рябухин // Современные проблемы электрометаллургии стали: сб. науч. тр. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2001. - С. 55-58.
7. Рябухин, А.Г. Смешанные оксид-шпинели (тип 2-3) / А.Г. Рябухин // Известия ЧНЦ УрО РАН. - http://www/sci.urc.ac.ru/news/2002_l/. - С. 29-31.
8. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского. - М.; Л.: ГХИ, 1951. - 895 с.
Поступила в редакцию 2 августа 2010 г.
STRUCTURAL FRAGMENTS OF SILICATES ON A BASIS SP-DEVICES
On the basis of efficient ionic radii and transformations of crystalline structures in quasicubic ones models are calculated. Structural features (interstructural distances, ion sizes) of alkaline and alkali-earth metals metasilicates on the basis of .s/>devices are asessed. It is shown, that in all singonies and struc-
■л_
turesthe base unit is Si03 ion with minimum radius 1,92620(1).
Keywords: silicates, base unit, structural characteristics, ionic radiuses.
Gruba Oksana Nikolaevna - PhD (Chemistry), Associate Professor, Inorganic Chemistry Subde-patment. South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Груба Оксана Николаевна - кандидат химических наук, доцент, кафедра неорганической химии, ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет». 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
E-mail: grox73@mail.ru
Germanyuk Nina Vasilievna - PhD (Chemistry), Associate Professor, Physical Chemistry Subde-patment, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Германюк Нина Васильевна - кандидат химических наук, доцент, кафедра физической химии, ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет», 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76
Ryabukhin Aleksandr Grigorevich - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Physical Chemistry Subde-patment, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Рябухин Александр Григорьевич - доктор химических наук, профессор, кафедра физической химии, ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет». 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
E-mail: ryabukhin@inbox.ru
