Структурные и термические характеристики гидридов щелочных и щелочноземельных металлов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 546.02+548.314.5

СТРУКТУРНЫЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГИДРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

А. Г. Рябухин

Использование уравнений моделей эффективных ионных радиусов, метаморфозы кристаллических структур и энтальпии кристаллической решетки позволило рассчитать минимальный радиус аниона водорода (1,44895 А) из рентгеновских параметров решеток гидридов щелочных и щелочноземельных металлов. Рассчитаны межструктурные расстояния кристаллических решеток, энтальпии взаимодействия ЖгН и НаН2.

Ключевые слова: ионный радиус, гидриды, щелочные и щелочноземельные металлы, энтальпия образования, энтальпия кристаллической решетки.

Введение

Водород занимает фундаментальное положение, являясь подавляюще распространенным химическим элементом в изученной Вселенной. Атом водорода (электронное строение У1), а тем более его катион (протон) обладают малым (0,529*10-8 см) и чрезвычайно малым (~10~13 см) размерами соответственно. Это обеспечивает их высокую подвижность и большую проникающую способность в различных средах. Благодаря этим свойствам водород образует со всеми веществами а-фазы (раствор внедрения, содержащий малое количество водорода). Наряду с этим водород образует стехиометрические химические соединения, в том числе с металлами: щелочными и щелочноземельными, лантаноидами и актиноидами и т. д. Экспериментально установлено, что при электролизе кристаллов и расплавов таких гидридов на аноде выделяется газообразный водород, а на катоде соответствующий металл, согласно законам Фарадея. Это однозначно определяет, что отрицательно заряженный ион водорода является анионом в процессах обмена. Поэтому интерес представляет неизвестная величина радиуса аниона водорода.

В работе для линейных размеров используется ангстрем (10-8 см), коэффициент перевода ки-лоиксов в ангстремы 1,00202; термические величины - в кДж моль-1.

Результаты расчетов и их обсуждение

1. Параметры кристаллических решеток и радиус аниона водорода НГ

1.1. Гидриды щелочных металлов

Гидриды щелочных металлов (МеН) кристаллизуются в кубической сингонии в структуре ЫаС1 {РтЪтЛ)\ структурная константа а = 0,5; дебаевекий радиус экранирования гс =31,45393 [1,2]. Минимальный анионный радиус в соответствии с математической моделью [1,2]:

Га =-

ГК%

2(гр-гк)

IV Гт

КАБ

2(ГР-Гк).

+ГК1Ъ

гр =ас1.

гр=гК+гА'

Гл =-

IV г,

К*Р

\2 ‘А

(1)

(2)

(3)

(4)

ЪЪ ~ (ГА )

В работах [1,2] обосновано, что радиус катиона и минимальный радиус аниона остаются постоянными во всех структурах. Радиус аниона является функцией радиуса катиона, структурных констант и дебаевского радиуса экранирования.

В таблице 1 приведены исходные (справочные) величины и результаты расчетов.

Из данных табл. 1 следует хорошее согласие расчетных величин и справочных (колонки 2 и 3). Расчет по ур. (1) дает (колонка 4) минимальный радиус аниона водорода г°(Н~) = 1,44895±ь

Рябухин А.Г.

Обратными вычислениями по ур. (2-4) получены неизвестные межструктурные расстояния гр и параметры решеток а гидридов лития и франция. Нижней строкой в колонках 2 и 3 приведены расчеты с использованием г°(Н~) = 1,44895.

Таблица 1

Структурные характеристики гидридов щелочных металлов и минимальный радиус аниона водорода

№ п/п Ме, г(Ме+), [1, 2] а, [3, 4] а, ур. (2) гР, УР- (2) Гр, ур. (3, 4) Г°(Н~), УР-(1) г(ЬГ), УР- (3)

1 2 3 4 5

1 N3 0,94880 4,995**—► 5,0148 5,01480 2,5074 2,50740 1,44895 1,55860

О К 5,712 2,856 1,44894 1,52548

£ 1,33053 5,71202 2,85601

3 яь 1,48148 6,010*^ 5,9976 5,99758 2,9988 2,99879 1,44896 1,51731

А Сэ 6,381 3,1905 1,44895 1,50889

4 1,68161 6,38100 3,19050

5 Бг 1,71437 6,44402 3,22202 1,44895±] 1,50765

1.2. Гидриды щелочноземельных металлов

Эти гидриды кристаллизуются в ромбической сингонии (структура 8гН2, Рпат-4) [3, 4]. В результате разработки математической модели метаморфозы любых сингоний в квазикубические [5] стало возможным вычисление структурных констант, межструктурных расстояний, размеров сложных и простых ионов, входящих в их состав и т. д.

Суть этой модели заключается в следующем.

1. Объем V любой элементарной ячейки рассчитывается геометрически из параметров структуры (а, Ь, с) и углов (а, Р, у) [3, 4].

2. Корень кубический с! =л/у - ребро квазикуба. Межструктурное расстояние гр определяется ур. (2), но структурная константа а включает особенности структур до преобразования и после. Это же относится и к дебаевскому радиусу экранирования.

Для ромбической структуры

й =л/аЬс . (5)

З'х/з 6

Гр (Хкуб сСромб ^ ” 7=г сі 0,466806. (6)

8 1 + Зл/6

Дебаевский радиус экранирования базируется на структуре СаР2 [1,2]:

Ь =Ъсар/ку<Ломб =15,418081-6 = 130,27491. (7)

Исходные (справочные) материалы и результаты расчетов приведены в табл. 2.

Результаты расчетов (колонка 6) показывают хорошее согласие между собой: г°(ЕГ) = 1,44895±2. Таким образом, можно считать, что минимальный радиус аниона водорода составляет 1,44895±2 А.

Обратным расчетом получены гр, й и V гидрида радия (табл. 2).

Радиусы катионов во всех соединениях остаются постоянными, изменяются радиусы анионов. Это представлено в колонках 5 (табл. 1) и 7 (табл. 2).

Реальные радиусы анионов водорода определяются из ур. (3):

Г(Н ) = гр - гк.

Таблица 2

№

п/п

Ме,

Гме-И

a,

b,

с, ГЗ, 41

V, УР- (5)

УР- (5)

УР- (6)

г°(Н), УР- (1)

г(Н-), УР- (3)

1

Са

1,01202

5,948

6,852

3,699

150,75532

5,32220

2,48443

1,44896

1,47241

Бг

1,15779

6,351

7,323

3,833

178,26659

5,62803

2,62720

1,44896

1,46941

Ва

1,35105

6,802

7,845

4,175

222,78748

6,06220

2,82987

1,44893

1,46626

Яа

1,38269

227,27131

6,10260

2,84873

1,44895

±2

1,46604

Анализ полученных результатов позволяет сделать следующие выводы:

1) если вещества аналогичного состава кристаллизуются в одинаковой структуре, то величина (гА - Гд ) убывает с увеличением радиуса катиона;

2) с увеличением зарядности катиона (гА -гА ) убывает.

Важными результатами всех проведенных расчетов являются полученные величины меж-структурных расстояний гр. Межструктурные расстояния играют решающую роль в математической модели расчета энтальпии кристаллической решетки [2, 6].

2. Термохимические расчеты

Математическая модель расчета энтальпии кристаллической решетки, в основе которой лежит уравнение Капустинского, была в окончательном виде разработана и опубликована в 2000 г. [2]. Ее суть заключается в следующем.

Энтальпия кристаллической решетки ДНкр состоит из двух слагаемых

АНкр = ДНо + ДНВЗ, кДж моль \

Нуль отсчета ДН0 рассчитывается как

ДН0 = 114,174

(8)

(9)

Здесь гк? гА - зарядности ионов; 114,174 - комбинация фундаментальных постоянных; {\ - структурная константа.

Энтальпия электромагнитного взаимодействия

АНВЗ =103,7074 А^^аКЧ^1. (10)

Здесь 103,7074 - комбинация фундаментальных постоянных; Ам - число Маделунга; кч - координационное число; Í2 ~ структурная константа; гр - межструктурное расстояние.

По определению

ДН^КА) = ДГН°(К+, г) + Д£Н°(А”, г) - ДГН°(КА, к). (11)

Совокупность этих уравнений позволяет проводить различные расчеты.

Исторически сложилось использование термина «энергия кристаллической решетки», хотя речь идет о разрушении решетки, то есть о разрыве связей, следовательно, об энтальпии разрушения кристаллической решетки.

2.1. Гидриды щелочных металлов

Так как гидриды щелочных металлов кристаллизуются в структуре МаС1, то Ам = 1,747565,

472 1

кч = 6, гк = гА = 1. Структурная константа ї2 -

Зл/З л/З-1

= 1,487140.

Ур. (10) после подстановки численных значений этих величин принимает вид:

АНВЗ = 103,7074-1,747565-М-6-1,487140 гр-1 =1617,1347 г"1. (12)

Структурная константа ^ = -у/з (л/з -1^ = 1,26795, тогда ур. (9) принимает вид:

ДН0= 114,174-12-12-1,26795 = 144,767. (13)

Расчетное ур. (8):

ДНкр= 144,767 + 1617,1347 гр-1. (14)

Результаты расчетов по этому уравнению и ур. (11) приведены в табл. 3.

АГН°(Н“, г) = 139,030 [6].

Таблица 3

Энтальпия кристаллических решеток гидридов щелочных металлов (МеН)

№ п/п Ме Гр, (табл. 1) ДгН°(Ме+,г), [7] ~Д{Н°(МеНк), [7] ДНкр, ур-(Ц) АНВЗ, УР- (12) дНкр, ур. (14)

1 1 2 3 4 5 6 7

К 2,85601 514,007 57,820 710,857 566,227 710,989

2 2,99879 490,129 56,800 685,959 541,068 685,835

3 Сб 3,19050 458,402 54,040 651,472 506,860 651,627

4 Бг 3,22202 455,235 52,402 - 501,900 646,667

Из данных колонок 7 и 5 следует адекватность расчетных и справочных величин. Энтальпия взаимодействия, взятая с обратным знаком, количественно характеризует прочность связей в кристалле.

2.2. Гидриды щелочноземельных металлов

В п. 1.2 показано, что квазикубам МеН2 соответствует Ам = 1,259695 (стр. СаР2). Структур-

3^

ная константа і2 = = 1,83712. Тогда ур. (10) выглядит следующим образом:

АНВЗ =103,7074-1,259695-2-2-1-6-1,83712 гр-1 = 5760,011г”1. (15)

1 ( 2 У

Структурная константа ґ, = — — = 0,074074 и ур. (9) принимает вид:

в\Ъ)

ДН0 = 114,174-22-2-12-0,074074 = 67,659. (16)

Расчетное ур. (8) окончательно:

АНкр= 67,659 + 5760,011г;1. (17)

Результаты расчетов по ур. (11, 15-17) приведены в табл. 4.

Энтальпия кристаллических решеток гидридов щелочноземельных металлов (МеН2)

Таблица 4

№ п/п Ме гр> (табл. 2) ДгН°(Ме2+,г), [8] -ДН°(МеН2Д [9] ДНкр, ур-(Ц) ДНвЗ, УР-(15) ДН-кр, ур. (16, 17)

1 2 3 4 5 6 7

1 Са 2,48442 1919,167± ±0,837 188,7 2385,927 2318,453 2386,112

2 Бг 2,62720 1789,625± ±2,092 191,9 2259,585 2192,452 2260,111

3 Ва 2,82989 1653,140± ±2,929 171,1 2102,300 2035,420 2103,079

4 Яа 2,84873 1621,023± ±8,368 190,5±8,363 - 2021,957 2089,616

Из сравнения данных колонок 7 и 5 следует хорошее согласие (в пределах экспериментальных доверительных интервалов) расчетов и экспериментов.

Заключение

1. Показана корректная взаимосвязь расчетов по уравнениям моделей эффективных ионных радиусов, метаморфозы кристаллических структур в квазикубическую и энтальпии кристаллических решеток.

2. Минимальный анионный радиус водорода г°(НГ, г) = 1,44895±2. Расчеты проведены на базе рентгеновских параметров решеток гидридов щелочных металлов МеН (структура кубическая, типа NaCl) и щелочноземельных металлов МеН2 (структура ромбическая, SrH2). Для г(ЕГ) в [10] приводится величина 1,54.

3. По уравнениям модели энтальпии кристаллических решеток (ДНкр) с использованием меж-структурных расстояний рассчитаны энтальпии взаимодействия в кристаллических гидридах вида МеН и МеН2.

4. Предсказательность моделей подтверждена получением ранее неизвестных межструктур-ных расстояний в гидридах франция и радия, энтальпий взаимодействия и энтальпий кристаллических решеток.

Литература

1. Ryabukhin, A.G. Effective ionic radii / A.G. Ryabukhin // Высокотемпературные расплавы. -1996. -№ 1.-С. 33-38.

2. Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидратации ионов: моногр. / А.Г. Рябухин. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2000. - 115 с.

3. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского. - JL: Химия. - 1971. - Т. 1. - 1071 с.

4. Миркин, Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л.И. Мир-кин; под ред. проф. Я.С. Уманского. - М.: ГИФМЛ, 1961. - 863 с.

5. Рябухин, А.Г. Математическая модель метаморфизма кристаллических структур в кубическую / А.Г. Рябухин. - Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - Вып. 9. - № 21(193). - 2007. -С. 3-6.

6. Рябухин, А.Г. Кристаллохимия хроматов щелочных и щелочноземельных металлов / А.Г. Рябухин, О.Н. Груба. - Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - Вып. 1. - № 12(145). - 2009. -С. 55-60.

7. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: справ, изд. в 4 т. / под ред. В .П. Глушко. - М.: Наука. - 1982. - Т. IV, кн. 2. - 559 с.

8. Термические константы веществ: справ, в 10 вып. / под ред. В.П. Глушко. - М.: АН СССР -ВИНИТИ, 1979. - Вып. IX-2. - 345 с.

9. Латимер, В .М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах: пер. с англ. / В.М. Латимер; под ред. проф. К.В. Астахова. - М.: Изд-во иностр. лит., 1954. - 400 с.

10. Реми, Г. Курс неорганической химии: в 2 т.: пер. с нем. / Г. Реми; под ред. А.В. Новоселовой. - М.: Изд-во иностр. лит., 1963. - Т. 1. - 920 с.

Поступила в редакцию 2 марта 2010 г.

STRUCTURAL AND THERMODYNAMIC PROPERTIES OF ALKALINE AND ALKALI-EARTH HYDRIDES

Using model of effective ionic radii, metamorphoses of crystalline structure and enthalpy of crystalline lattice the minimal radius of hydrogen anion (1,44895 A) has been calculated from X-ray diffraction data on lattice parameters of alkaline and alkaline-earth hydrides. The lattice parameters and enthalpy of interaction of FrH and RaH2 has been calculated.

Keywords: radii of the ion, hydrides, alkaline and alkali-earth metals, enthalpy of formation, enthalpy of crystalline lattice.

Ryabukhin Aleksandr Grigorevich - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Physical Chemistry Subde-patment, South Ural State University.

Рябухин Александр Григорьевич - доктор химических наук, профессор, кафедра физической химии, Южно-Уральский государственный университет.

E-mail: grox73@mail.ru