CC BY
32
Химия конденсированного состояния
УДК 669.046+536.7
КРИСТАЛЛОХИМИЯ ХРОМАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
А.Г. Рябухин, О.Н. Груба
В работе предложены методики расчета кристаллографических характеристик однотипных соединений, кристаллизующихся в одинаковой структуре. Возможности методики проиллюстрированы на примерах хро-матов (VI) щелочных и щелочноземельных металлов, получены неизвестные ранее кристаллохимические и термохимические характеристики франция, радия и их хроматов, согласованные с экспериментальными данными по щелочным и щелочноземельным металлам.
Ключевые слова: кристаллохимия, хроматы, энтальпия кристаллической решетки.
Введение
Кристаллохимия должна объединять такие отрасли наук как строение кристаллов и химическая термодинамика.
Если мы принимаем планетарную модель строения атома: в центре - положительно заряженное ядро и распределенные вокруг отрицательно заряженные электроны, то мы обязаны признать электромагнитное взаимодействие между всеми частицами, составляющими атом. Таким образом - это взаимодействие в поле сил, которое подчиняется статистике Больцмана. Оно определяется изменением энтальпии, и значит, математически описывается уравнением Кулона. В связи с этим центральными понятиями в кристаллохимии являются расстояние (размер простых и сложных частиц) и энтальпия взаимодействия (энтальпия образования, энтальпия кристаллической решетки и т.д.). К сожалению, единство между ними (по разным причинам) отсутствует. Прежде всего - это использование произвольных размеров ионов, их постоянство и использование прямой аддитивности для расчета межчастичных расстояний. Рассчитанные таким образом величины не согласуются с экспериментальными измерениями параметров кристаллических структур.
После создания математических моделей расчетов эффективных ионных радиусов, энтальпии кристаллических решеток и метаморфозы структур всех сингоний в квазикубическую появилась возможность преобразования кристаллохимии и приведения к согласию с кристаллографическими и термохимическими экспериментальными данными [1-3]. Необходимость и актуальность количественного подхода к кристаллохимии очевидны.
Рассмотрим возможности использования разработанных моделей на примерах хроматов щелочных и щелочноземельных металлов. Эти соединения играют большую роль в препаративной и аналитической химии, в электрохимии и, конечно, в кристаллохимии.
В расчетах расстояние выражается в ангстремах (Ю-8 см), энтальпия - в кДж моль"1.
Результаты расчетов и их обсуждение
Кристаллография
Наиболее вероятной пространственной структурой хромат-иона СЮ^- должен быть тетраэдр. Хроматы щелочных и щелочноземельных металлов кристаллизуются в ромбической (Рпат-4), тетрагональной (14/ашс1-4), моноклинной (Р21/с2-4) сингониях.
В табл. 1 приведены справочные данные и результаты расчетов структурных характеристик хроматов щелочных металлов.
В основе кристаллографических расчетов лежат уравнения модели ионных радиусов и метаморфозы структур в квазикубическую. Очень важными являются следующие положения теории ионных радиусов: радиусы катионов и минимальные радиусы анионов являются константами, но анионы деформируются, увеличиваясь в зависимости от условий. Степень деформации определя-
ется зарядностью катионов, дебаевским радиусом экранирования, то есть взаимодействием всех частиц в моль вещества.
Методику расчетов кристаллических характеристик хроматов щелочных металлов рассмотрим на примере К2СЮ4 (структура К2СЮ4, Рпат-4).
Таблица 1
Ме+ г(Ме+) [2] а, Ь, с [4-6] V <1 гр. гА ГА гр2 г(Сгб+)
1 2 3 4 5 6 7 8
Ш 0,94880 9,249 7,215 5,930 395,7185 7,34168 6,35808 5,40928 1,97993 0,53240
К 1,33053 10,421 7,625 5,932 471,3578 7,78246 6,73981 5,40928 1,97993 0,53240
ЛЬ 1,48148 - 503,7427 7,95676 6,89076 - - -
Се 1,68161 10,158 8,038 6,723 548,9330 8,18791 7,09094 5,40933 1,97995 0,53243
Бг 1,71438 - 556,5664 8,22569 7,12366 - - -
Объем элементарной ячейки ромбической сингонии V = а-Ь-с. Параметр квазикубической решетки а = 0.421 -7,625 -5,932 = ^471,3575 = 7,78246 .
Межструктурное расстояние (К+-Сг6+) гр] = а1 с1.
Ион Сг6+ находится в центре тетраэдра, в вершинах которого располагается ион О2-.
л/б л/2
Структурная константа а] = а1ромб а1куб = ——— = 0,8660254.
гр) = 0,8660254-7,78246 = 6,73981.
гр, = гк+»А>
где гА - радиус аниона СгО^-.
гА = 6,73981 - 1,33053 = 5,40928. Полученная величина (по определению [1, 2]) - постоянна в любом хромате, содержащем Сг04~. Это позволяет рассчитать гр1, <1 и V любого хромата МегСгО,}, если он кристаллизуется в рассмотренной структуре.
Расстояние гр2 (Сг-О) рассчитывается по уравнению грг = а2 гА; структурная константа
78(73-1)^2
а2 7е$2 2ку^ ~ "
= 0,3660254. Тогда, гр2 = 0,3660254-5,40928 = 1,97993. Эта вели-
чина также остается постоянной в ионах СЮ* .
ч2-
Так как СЮ4 имеет тетраэдрическое строение, то в основе дебаевского радиуса экраниро-
вания Гр лежит г0 (гпв, сфалерит) = 17,581767-10 8 см и структурные коэффициенты [3]
тетр
8
зу/з
и 4уб -
л/2
Гр = 17,581767-4,508264-0,707107 = 56,04760.
Рябухин А.Г., Груба О.Н.
Кристаллохимия хроматов щелочных и щелочноземельных металлов
Радиус Сг6+ можно вычислить по уравнению [2]: -га
+
Гр-га+(гаУгР' 2
+ г.
(га)2^1 =
1,97993-1,35806 +
1,844327
56,0476 + д/0,1071830 - 0,0651524 = 0,53240.
Аналогичные расчеты проведены для хроматов натрия, рубидия, цезия и франция (табл. 1). Реальный радиус иона кислорода О2- в составе аниона СгО^- может быть оценен двумя путями [2].
ГР2 =Гк+1А-
г(02~) = 1,97993 - 0,53240 = 1,44753. г(о2-)= гд - 0,53240• 56,0476• 1,35806
ГкЪ-Ь? 0,53240-56,0476-1,844327
Результаты расчетов согласуются, значит, в этом случае радиус иона О2" увеличивается на 1,44753 - 1,35806 = 0,08947 или 1,06588 раз.
Расчет кристаллических характеристик хроматов щелочноземельных металлов, кристаллизующихся в тетрагональной сингонии (структура 2п804, 14/ат(1-4), рассмотрим на примере СаСЮ,». В табл. 2 приведены справочные данные и результаты расчетов по разработанным методикам.
Таблица 2
Ме2+ г(Ме2+) [2] а, с [4-6] V с1 гй га га=гр2 г(Сг6+)
1 2 3 4 5 6 7 8
Са 1,01202 6,353 7,234 292,1704 6,63558 6,42125 5,90423 1,97992 0,53239
Бг 1,15779 - 325,5499 6,87922 6,65702 - -
Ва 1,35104 6,826 7,317 340,9303 6,98581 6,76025 5.90421 1,97991 0,53238
Ла 1,38269 - 345,7446 7,01862 6,79192 - - -
Объем элементарной ячейки СаСг04 V = а2с = 6,3532 ■ 7,239 = 292,1704-10"24 см'. Параметр квазикубической решетки (1 = л/у = д/292,1704 • 10-24 = 6,63558.
8 8 л/2
Объемная структурная константа а] = а1тг а 1куб = — -у = 0,96770.
Межструктурное расстояние гр1 = а1 d = 0,96770-6,63558 = 6,42125. Радиус аниона СЮ4" гА = гр] - гк = 6,42125 - 1,01202 = 5,40923.
Эта величина практически совпадает с полученной при расчетах хроматов щелочных метал-
лов.
Дальнейшие расчеты аналогичны изложенным ранее.
сх2 = 0,3660254; гр2 = 0,3660254-5,40923 = 1,97992; г0 = 56,04760; г(Сг6+) = 0,53239. Таким образом, получены одинаковые величины гА ( Сг04~), г(Сг-О), г(Сг ).
В результате проведенных расчетов получены отсутствующие в справочной литературе данные о кристаллических характеристиках хроматов (VI) Шэ, Се, Бг, Бг и Яа. Особенный интерес представляют величины межструктурных расстояний ^(Ме-СгОД так как они лежат в основе расчетов энтальпий кристаллических решеток, энтальпий взаимодействия, энтальпий образования сложных ионов.
Термохимические расчеты
В основе математической модели расчета термических характеристик кристаллических веществ лежат два уравнения [2].
По определению энтальпия кристаллической решетки ДНкр(КА)
АНкр(КА) = ДГН°(К+, г) + Д(Н°(А~, г) - ДГН°(КА, к). (3)
По модели
ДНкр = ДНо + ДНВЗ = 114,174 . (4)
гр
Здесь ДН0, ДНВЗ - энтальпия начала отсчета экспериментальных величин и энтальпия взаимодействия между структурными частицами соответственно. Числовые коэффициенты (кДж-моль"1) -комбинации фундаментальных физических констант [2]. г«, га - степени окисления (зарядности) катиона и аниона; Ам ~ число Маделунга конечной структуры (квазикубической); К - координационное число; ^ и f2 - объемные структурные константы, включающие константы исходной и конечной структуры.
В табл. 3 приведены исходные справочные данные и результаты расчетов термических характеристик хроматов щелочных металлов.
Таблица 3
Термические характеристики хроматов щелочных металлов _
Ме+ ДДГ(Ме+, г), Г9] -Д(Н0(Ме2Сг04), [8] гй ДНвз, ур.(5) ДНкр, УР. (5) Д(Н°( СЮ4-, г)
1 2 3 4 5 6 7
Иа 609,542 [1 360,218] 1 359,623 6,35808 2 402,917 3 929,913 1 350,611
К 514,007 [1 414,192] 1 414,597 6,73981 2 266,821 3 793,817 1 351,611
яь 490,129 1 442,699 6,89076 2 217,167 3 744,163 -
Се 458,402 [1 413,774] 1 413,559 7,09094 2 154,573 3 681,569 1 350,991
Бг 455,235 1 410,193 7,12366 2 144,673 3 671,669 -
Методику расчетов рассмотрим на примере хромата калия К2СЮ4.
Переходу от ромбической структуры (Рпаш-4) к квазикубической отвечает объемная структурная постоянная ^ = Громб 4уб = (л/3 -• 2 = 1,71120. В этом случае нулевой уровень
отсчета
составит ДН0= 114,174-2-12-22-1,71120= 1562,996.
Второе слагаемое уравнения (4) содержит величину = fp0мб =
Г4л/3
Л
= 3,771236. 2
3
\ /
Число Маделунга соответствует тетраэдрической структуре, т.е. Ам = 1,63806. Тогда, энтальпия
4- 1
межструктурного взаимодействия частиц К и Сг04~ может быть определена из уравнения
ДНЮ = -(103,7074-1,63806-1 • 2 • 6 • 3,771236) = 15 277>954 гр гр
Окончательно уравнение для расчета энтальпии кристаллической решетки К2СЮ4 принимает
вид:
Рябухин А.Г., Груба О.Н.
Кристаллохимия хроматов щелочных _и щелочноземельных металлов
АНкр(К2Сг04) = ДНо + ДНВЗ(К+ - СЮ24~) = 1526,996 +
15 277,954
(5)
Результаты расчетов по уравнению (5) приведены в табл. 3. Величины ДгН°( СЮ4 , г), приведенные в колонке 7, свидетельствуют о внутренней согласованности результатов расчетов.
Хроматы щелочноземельных металлов кристаллизуются в тетрагональной сингонии (структура 14/атс1-4). Поэтому объемные структурные постоянные ^ и {2 должны принимать иные численные значения.
р _ ^ f _
Ч *тетр куб
2 Зл/З л/2
3 8 2
= 0,306186.
^2 ~ ^тетр ^куб ^
(,+И
я
= 6,492641.
Уравнение для расчета энтальпии кристаллической решетки (4) принимает вид: ДНкр = 114,174-22-22-0,306186 + -(103,7074-1,63 806- 2 ■ 2 - 6 • 6,492641);
ДНкр = 559,337 +
26471,1113
(6)
Результаты расчетов по уравнению (6) представлены в табл. 4. Из сравнения данных колонок 7 табл. 3 и 4 следует хорошее согласие полученных величин, составивших Д(Н°( СЮ4 , г) = = 1352,082±1,214. Это, в свою очередь, позволяет считать, что полученные величины Д{Н°(Ме2Сг04) и Д{Н°(МеСг04) являются достаточно надежными. Подтверждением также служат результаты расчетов, приведенные в колонках 3 табл. 3 и 4, которые согласуются со справочными данными.
Таблица 4
Термические характеристики хроматов щелочноземельных металлов
Ме2+ Д(Н°(Ме2+, г), Г7] -Д(Н°(МеСЮ4), [8] ГР1 ДНВЗ, УР-(6) дн^, УР- (6) ДД°(СЮ^, г)
1 2 3 4 5 6 7
Са 1 919,167± ±0,837 [1 410,008] 1 408,776 6,42125 4 122,426 4 681,763 1 352,588
Бг 1 769,029± ±2,092 1 412,899 6,65702 3 976,411 4 535,748 -
Ва 1 656,027± ±2,920 [1 464,400] 1 466,932 6,76025 3 915,700 4 475,037 1 354,610
Ыа 1 658,579± ±8,368 1 444,396 6,79192 3 897,448 4 456,785 -
Заключение
1. В работе показана возможность расчета кристаллографических характеристик в ряду однотипных соединений, кристаллизующихся в одинаковой структуре.
2. Опираясь на разработанные ранее модели ионных радиусов и метаморфозы произвольных структур в квазикубическую, проведены расчеты кристаллографических характеристик (параметр решетки объем элементарной ячейки V, межструктурные расстояния гр) хроматов щелочных (Ме2СЮ4) и щелочноземельных (МеСЮ4) металлов.
3. На основании модели расчета термохимических характеристик кристаллических веществ рассчитаны энтальпия кристаллической решетки, энтальпия взаимодействия хроматов щелочных и щелочноземельных металлов.
-У _
4. Величины ДгН°( СЮ4 , г), рассчитанные по данным для хроматов щелочных и щелочноземельных металлов, практически совпадают (Д{Н°(Сг04_, г) = 1352,082±1,214), что свидетельствует о внутренней согласованности результатов.
5. Получены неизвестные ранее кристаллохимические и термические характеристики франция, радия и их хроматов (VI), согласованные с данными щелочных и щелочноземельных металлов.
Литература
1. Ryabukhin, A.G. Effective ionic radii / A.G. Ryabukhin // Высокотемпературные расплавы. ЧГТУ-ЧНЦ УрО РАН. - 1996. - № 1. - С. 33-38.
2. Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидратации ионов. Монография / А.Г. Рябухин. - Челябинск: Изд. ЮУрГУ, 2001. - 115 с.
3. Рябухин, А.Г. Математическая модель метаморфизма кристаллических структур в кубическую / А.Г. Рябухин. - Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - Вып. 9. - 2007. - С. 17-21.
4. Миркин, Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л.И. Мир-кин; под ред. проф. Я.С. Уманского. - М.: ГИФМЛ, 1961. - 863 с.
5. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского. - Л.: Химия. - 1971. - Т. 1. - 1071 с.
6. Химическая энциклопедия. - М.: СЭ - БРЭ. - Т. 4. - 1995. - 693 с.
7. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродства к электрону. Справочник / под ред. В.Н. Кондратьева. - М.: Наука, 1974. - 351 с.
8. Латимер, В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах, пер. с англ. / В.М. Латимер; под ред. проф. К.В. Астахова. - М.: Изд. иностр. лит., 1954. - 400 с.
9. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: справочное издание в 4 т. / под ред. В.П. Глушко. - М.: Наука. - 1982. - T. IV, кн. 2. - 559 с.
Поступила в редакцию 20 января 2009 г.
CRYSTAL CHEMISTRY OF ALKALINE AND ALKALI-EARTH METALS CHROMATES
Calculation procedures of crystallographic characteristics of the same type compounds crystallizing in similar structures have been suggested. Possibilities of the method have been illustrated by the example of alkaline and alkali-earth metals chromâtes (VI), previously unknown crystal chemistry and thermochemistry characteristics of francium, radium and their chromâtes have been obtained, correlated with experimental data about alkaline and alkaline-earth metals.
Keywords: crystal chemistry, chromâtes, alkaline and alkali-earth metals, enthalpy of formation.
Ryubukhin Aleksandr Grigorevich - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Physical Chemistry Subde-partment, South Ural State University.
Рябухин Александр Григорьевич - доктор химических наук, профессор, кафедра физической химии, Южно-Уральский государственный университет.
Gruda Oksana Nikolaevna - Cand. Sc. (Chemistry), Associate Professor, Analytical Chemistry Subdepartment, South Ural State University.
Груба Оксана Николаевна - кандидат химических наук, доцент, кафедра «Аналитическая химия», Южно-Уральский государственный университет.
e-mail: [email protected]
