Структурные характеристики хроматов (VI) Зё-элементов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 548.314

СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ХРОМАТОВ (VI) Зс!-ЭЛЕМЕНТОВ

О.Н. Груба, А.Г. Рябухин

С использованием параметров кристаллических решеток (ромбическая сингония) по уравнениям математических моделей эффективных ионных радиусов и метаморфозы кристаллических структур в квазикубические рассчитаны структурные характеристики кристаллических решеток хро-матов (VI) Зс1-элементов (У-Ъп).

Ключевые слова: кристаллохимия, хроматы, 3(¿-элементы.

Введение

В работе [1] показано, как с использованием уравнений модели эффективных ионных радиусов [2, 3], энтальпии кристаллической решетки [3], метаморфозы кристаллических структур в квазикубические [4] можно получить различные количественные характеристики веществ и их составляющих структурных фрагментов.

В качестве реперов (контрольных точек) чаще всего используются соединения щелочных и щелочноземельных металлов. Ионы этих металлов обладают электронным строением 82рв со сферически симметричным электромагнитным полем и малыми зарядностями 1 и 2. Для многих их соединений известны рентгеноструктурные и термические характеристики, что позволяет проверить адекватность разрабатываемых моделей экспериментальным данным.

Полученные в [1] величины г0(СгО^), г(Сг-О), г(Сг6+) позволяют провести расчеты аналогичных свойств хроматов (VI) 3ё-элементов (4-1 п).

Во всех расчетах линейные размеры выражаются в ангстремах (1(Г8 см).

Результаты расчетов и их обсуждение

Методика расчетов структурных характеристик хроматов (VI) на примерах щелочных (структура ромбическая, Рапш-4) и щелочноземельных металлов (структура тетрагональная, 14/ат<1-4) подробно описана в [1].

Хроматы (VI) 3 с1-элементов кристаллизуются в ромбической сингонии (структура VCr04, Ашат-4).

Преобразование ромбической структуры в квазикубическую:

Объем элементарной ячейки V

V = a•b*c. (1)

Параметр ячейки квазикуба:

= \ja-h-c . (2)

Межструктурное расстояние

ГР,=М- (3)

Структурная константа ои включает ромбическую и кубическую константы

«1 =«1 ромб« 2 куб =~-—7= 0,938861. (4)

9 2(72-і)

п_

Радиус иона Сг04

ГР1 -г(ме2+) = г(сю^) = г’(сюг). (5)

Расстояние гр2 (Сг-О) рассчитывается по уравнению

г = а7 г .

р2 2 р,

(6)

Структурная константа а\

«2 = «2ромб «2куб =(^-1)|= °>3660254- (7)

Химия конденсированного состояния

Для вычисления г(Сгб+) используем уравнение [2]:

0 2______________________________

г02— = 1,35806 [1,2]. Структура Сг04 - тетраэдр, поэтому дебаевский радиус экранирования гв

включает г0гпз= 17,581767 и £ = ^^6 =4(л/3-1)^~ =3,187824: гс = гс2а$-{= 56,047578.

Результаты расчетов и исходные (справочные) данные приведены в таблице.

Структурные характеристики хроматов (VI) Зс1-элементов

№ п/п Ме2+ г(Ме2+), [2] а, Ь, с, [5] V, УР- (1) а, УР-(2) гр»> УР- (3) г(СЮ>-), УР- (5) гр2> УР- (6) г(Сг6+), УР-(8)

1 2 3 4 5 6 7 8

1 V 0,85321 5,545 8,393 6,377 296,7804 6,67030 6,26248 5,40927 1,97993 0,53240

2 Сг 0,82250 - 292,4363 6,63759 6,23177

3 Мп 0,79650 - 288,7917 6,60990 6,20577

4 Бе 0,75152 - 282,5497 6,56193 6,16079

5 Со 0,73032 5,507 8,181 6,207 279,6425 6,53935 6,13953 5,40921 1,97991 0,53237

6 N1 0,69603 5,486 8,200 6,113 274,9945 6,50291 6,10532 5,40929 1,97994 0,53241

7 Си 0,74920 5,426 8,925 5,828 282,2328 6,55948 6,15843 5,40923 1,97992 0,53239

8 Ъл 0,71476 5,505 8,383 6,014 277,5366 6,52289 6,12408 5,40932 1,97995 0,53243

В качестве примера рассмотрим расчет по параметрам решетки №СЮ4. По (1) рассчитаем объем квазикуба:

V = 5,486-8,200*6,113 = 274,9945.

Определим параметр квазикубической ячейки из (2):

<1 =^274,9945 =6,50291. Межструктурное расстояние Ме-СЮ4 по (3):

Гр1 = 0,938861-6,50291 = 6,10532.

Радиус хромат-иона рассчитаем по (5):

г(Сг04_) = гР] -г(ме2+) =6,10532-0,69603 = 5,40929.

По (6) найдем межструктурное расстояние в хромат-ионе:

грг = 0,3660254 ■ 6,10532 = 1,97994.

84

Вестник ЮУрГУ, № 11, 2010

Груба О.Н., Рябухин А.Г.

Структурные характеристики хроматов (VI)

ЗФэлементов

Радиус катиона г(Сг6+) после подстановки в уравнение (8) равен 0,53241.

Аналогичные расчеты проведены для других хроматов. Из данных (колонки 6-8) следует,

что радиус хромат-иона г(Сг04~) = 5,40926±4, межъядерное расстояние гр2 = (Сг-О) = 1,97993±2,

радиус шестизарядного иона хрома г(Сг6+) = 0,53240±2. Эти величины совпадают с полученными из параметров решеток хроматов (VI) щелочных и щелочноземельных металлов [1].

Исходя из проведенных 10 расчетов, получаем г(СЮ4~) = 5,40927±4, г(Сг-О) = 1,97993±2, г(Сг6+) = 0,53240±2.

На базе этих данных обратным расчетом получены межструктурные расстояния, объемы элементарных кристаллических решеток хроматов (VI) хрома, марганца, железа, для которых справочные величины отсутствуют.

Заключение

1. На базе параметров решеток хроматов (VI) 3 d-элементов (V, Со, Ni, Си, Zn) по уравнениям моделей эффективных ионных радиусов и метаморфозы кристаллических структур в квазику-бические получены согласующиеся между собой структурные характеристики этих хроматов.

2. Предсказаны структурные характеристики хроматов (VI) Cr, Mn, Fe.

3. Из параметров решеток хроматов (VI) щелочных (ромбическая сингония), щелочноземельных (тетрагональная сингония) и 3 d-металлов рассчитаны: радиус хромат-иона

r(CrOf ) = 5,40926*4, межъядерное расстояние г(Сг-О) = 1,97993±2, радиус г(Сг6+) = 0,53240±2. Эти величины могут быть использованы как справочные.

Литература

1. Рябухин, А.Г. Кристаллохимия хроматов щелочных и щелочноземельных металлов / А.Г. Рябухин, О.Н. Груба // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - Вып. 1. - № 12(145). - 2009. -С. 53-60.

2. Ryabukhin, A.G. Effective ionic radii / A.G. Ryabukhin // Высокотемпературные расплавы. -1996. -№ 1.- С. 33-38.

3. Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидратации ионов: монография / А.Г. Рябухин. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2001. - 115 с.

4. Рябухин, А.Г. Математическая модель метаморфизма кристаллических структур в кубическую / А.Г. Рябухин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - Вып. 9. - 2007. - С. 17-21.

5. Ормонт, Б.Ф. Структуры неорганических веществ / Б.Ф. Ормонт. - M.-J1.: ГИТТЛ, 1950. -968 с.

Поступила в редакцию 29 января 2010 г.

STRUCTURE FEATURES OF CHROMATES (VI) OF 3d-ELEMENTS

Using parameters of crystal lattices of chromates (rhombic singony) and mathematic model of effle-tive ionic radii and metamorphoses of crystalline structures into quasicubic ones the structure features of crystal lattices of chromates (VI) of 3d-elements (V-Zn) are calculation.

Keywords: crystal chemistry, chromates, 3d-elements.

Gruba Oksana Nikolaevna - PhD (Chemistry), Associate Professor, Analytical Chemistry Subde-patment, South Ural State University.

Груба Оксана Николаевна - кандидат химических наук, доцент, кафедра аналитической химии, Южно-Уральский государственный университет.

Ryabukhin Aleksandr Grigorevieh - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Physical Chemistry Subde-patment, South Ural State University.

Рябухин Александр Григорьевич - доктор химических наук, профессор, кафедра физической химии, Южно-Уральский государственный университет.

E-mail: [email protected]