CC BY
277
УДК 548.314
СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ХРОМАТОВ (VI) Зс!-ЭЛЕМЕНТОВ
О.Н. Груба, А.Г. Рябухин
С использованием параметров кристаллических решеток (ромбическая сингония) по уравнениям математических моделей эффективных ионных радиусов и метаморфозы кристаллических структур в квазикубические рассчитаны структурные характеристики кристаллических решеток хро-матов (VI) Зс1-элементов (У-Ъп).
Ключевые слова: кристаллохимия, хроматы, 3(¿-элементы.
Введение
В работе [1] показано, как с использованием уравнений модели эффективных ионных радиусов [2, 3], энтальпии кристаллической решетки [3], метаморфозы кристаллических структур в квазикубические [4] можно получить различные количественные характеристики веществ и их составляющих структурных фрагментов.
В качестве реперов (контрольных точек) чаще всего используются соединения щелочных и щелочноземельных металлов. Ионы этих металлов обладают электронным строением 82рв со сферически симметричным электромагнитным полем и малыми зарядностями 1 и 2. Для многих их соединений известны рентгеноструктурные и термические характеристики, что позволяет проверить адекватность разрабатываемых моделей экспериментальным данным.
Полученные в [1] величины г0(СгО^), г(Сг-О), г(Сг6+) позволяют провести расчеты аналогичных свойств хроматов (VI) 3ё-элементов (4-1 п).
Во всех расчетах линейные размеры выражаются в ангстремах (1(Г8 см).
Результаты расчетов и их обсуждение
Методика расчетов структурных характеристик хроматов (VI) на примерах щелочных (структура ромбическая, Рапш-4) и щелочноземельных металлов (структура тетрагональная, 14/ат<1-4) подробно описана в [1].
Хроматы (VI) 3 с1-элементов кристаллизуются в ромбической сингонии (структура VCr04, Ашат-4).
Преобразование ромбической структуры в квазикубическую:
Объем элементарной ячейки V
V = a•b*c. (1)
Параметр ячейки квазикуба:
= \ja-h-c . (2)
Межструктурное расстояние
ГР,=М- (3)
Структурная константа ои включает ромбическую и кубическую константы
«1 =«1 ромб« 2 куб =~-—7= 0,938861. (4)
9 2(72-і)
п_
Радиус иона Сг04
ГР1 -г(ме2+) = г(сю^) = г’(сюг). (5)
Расстояние гр2 (Сг-О) рассчитывается по уравнению
г = а7 г .
р2 2 р,
(6)
Структурная константа а\
«2 = «2ромб «2куб =(^-1)|= °>3660254- (7)
Химия конденсированного состояния
Для вычисления г(Сгб+) используем уравнение [2]:
0 2______________________________
г02— = 1,35806 [1,2]. Структура Сг04 - тетраэдр, поэтому дебаевский радиус экранирования гв
включает г0гпз= 17,581767 и £ = ^^6 =4(л/3-1)^~ =3,187824: гс = гс2а$-{= 56,047578.
Результаты расчетов и исходные (справочные) данные приведены в таблице.
Структурные характеристики хроматов (VI) Зс1-элементов
№ п/п Ме2+ г(Ме2+), [2] а, Ь, с, [5] V, УР- (1) а, УР-(2) гр»> УР- (3) г(СЮ>-), УР- (5) гр2> УР- (6) г(Сг6+), УР-(8)
1 2 3 4 5 6 7 8
1 V 0,85321 5,545 8,393 6,377 296,7804 6,67030 6,26248 5,40927 1,97993 0,53240
2 Сг 0,82250 - 292,4363 6,63759 6,23177
3 Мп 0,79650 - 288,7917 6,60990 6,20577
4 Бе 0,75152 - 282,5497 6,56193 6,16079
5 Со 0,73032 5,507 8,181 6,207 279,6425 6,53935 6,13953 5,40921 1,97991 0,53237
6 N1 0,69603 5,486 8,200 6,113 274,9945 6,50291 6,10532 5,40929 1,97994 0,53241
7 Си 0,74920 5,426 8,925 5,828 282,2328 6,55948 6,15843 5,40923 1,97992 0,53239
8 Ъл 0,71476 5,505 8,383 6,014 277,5366 6,52289 6,12408 5,40932 1,97995 0,53243
В качестве примера рассмотрим расчет по параметрам решетки №СЮ4. По (1) рассчитаем объем квазикуба:
V = 5,486-8,200*6,113 = 274,9945.
Определим параметр квазикубической ячейки из (2):
<1 =^274,9945 =6,50291. Межструктурное расстояние Ме-СЮ4 по (3):
Гр1 = 0,938861-6,50291 = 6,10532.
Радиус хромат-иона рассчитаем по (5):
г(Сг04_) = гР] -г(ме2+) =6,10532-0,69603 = 5,40929.
По (6) найдем межструктурное расстояние в хромат-ионе:
грг = 0,3660254 ■ 6,10532 = 1,97994.
84
Вестник ЮУрГУ, № 11, 2010
Груба О.Н., Рябухин А.Г.
Структурные характеристики хроматов (VI)
ЗФэлементов
Радиус катиона г(Сг6+) после подстановки в уравнение (8) равен 0,53241.
Аналогичные расчеты проведены для других хроматов. Из данных (колонки 6-8) следует,
что радиус хромат-иона г(Сг04~) = 5,40926±4, межъядерное расстояние гр2 = (Сг-О) = 1,97993±2,
радиус шестизарядного иона хрома г(Сг6+) = 0,53240±2. Эти величины совпадают с полученными из параметров решеток хроматов (VI) щелочных и щелочноземельных металлов [1].
Исходя из проведенных 10 расчетов, получаем г(СЮ4~) = 5,40927±4, г(Сг-О) = 1,97993±2, г(Сг6+) = 0,53240±2.
На базе этих данных обратным расчетом получены межструктурные расстояния, объемы элементарных кристаллических решеток хроматов (VI) хрома, марганца, железа, для которых справочные величины отсутствуют.
Заключение
1. На базе параметров решеток хроматов (VI) 3 d-элементов (V, Со, Ni, Си, Zn) по уравнениям моделей эффективных ионных радиусов и метаморфозы кристаллических структур в квазику-бические получены согласующиеся между собой структурные характеристики этих хроматов.
2. Предсказаны структурные характеристики хроматов (VI) Cr, Mn, Fe.
3. Из параметров решеток хроматов (VI) щелочных (ромбическая сингония), щелочноземельных (тетрагональная сингония) и 3 d-металлов рассчитаны: радиус хромат-иона
r(CrOf ) = 5,40926*4, межъядерное расстояние г(Сг-О) = 1,97993±2, радиус г(Сг6+) = 0,53240±2. Эти величины могут быть использованы как справочные.
Литература
1. Рябухин, А.Г. Кристаллохимия хроматов щелочных и щелочноземельных металлов / А.Г. Рябухин, О.Н. Груба // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - Вып. 1. - № 12(145). - 2009. -С. 53-60.
2. Ryabukhin, A.G. Effective ionic radii / A.G. Ryabukhin // Высокотемпературные расплавы. -1996. -№ 1.- С. 33-38.
3. Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидратации ионов: монография / А.Г. Рябухин. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2001. - 115 с.
4. Рябухин, А.Г. Математическая модель метаморфизма кристаллических структур в кубическую / А.Г. Рябухин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - Вып. 9. - 2007. - С. 17-21.
5. Ормонт, Б.Ф. Структуры неорганических веществ / Б.Ф. Ормонт. - M.-J1.: ГИТТЛ, 1950. -968 с.
Поступила в редакцию 29 января 2010 г.
STRUCTURE FEATURES OF CHROMATES (VI) OF 3d-ELEMENTS
Using parameters of crystal lattices of chromates (rhombic singony) and mathematic model of effle-tive ionic radii and metamorphoses of crystalline structures into quasicubic ones the structure features of crystal lattices of chromates (VI) of 3d-elements (V-Zn) are calculation.
Keywords: crystal chemistry, chromates, 3d-elements.
Gruba Oksana Nikolaevna - PhD (Chemistry), Associate Professor, Analytical Chemistry Subde-patment, South Ural State University.
Груба Оксана Николаевна - кандидат химических наук, доцент, кафедра аналитической химии, Южно-Уральский государственный университет.
Ryabukhin Aleksandr Grigorevieh - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Physical Chemistry Subde-patment, South Ural State University.
Рябухин Александр Григорьевич - доктор химических наук, профессор, кафедра физической химии, Южно-Уральский государственный университет.
E-mail: grox73@mail.ru
