Энтальпии кристаллических решеток и стандартные энтальпии образования хроматов (VI) Зё-элементов (V-Zn) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Химия конденсированного состояния

УДК 544.921+548.314

ЭНТАЛЬПИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЕТОК И СТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ ХРОМАТОВ (VI) Зс1-ЭЛЕМЕНТОВ (У-гп)

О.Н. Груба, А.Г. Рябухин

Показана возможность расчетов неизвестных ранее энтальпий образования хроматов (VI) Зй-элементов, кристаллизующихся в ромбической син-гонии (пространственная группа Стет). Результаты расчетов согласуются с имеющимися экспериментальными данными в пределах приведенных доверительных интервалов.

Ключевые слова: хроматы, ЗФэлементы, энтальпия образования, энтальпия кристаллической решетки.

Введение

Хроматы (VI) широко используются в науке и технике. Для хроматов щелочных и щелочноземельных металлов имеются ограниченные данные по структурным и термическим характеристикам. Эти величины позволили рассчитать по уравнениям моделей ионных радиусов, метаморфозы кристаллических структур и энтальпии кристаллической решетки не только структурные

характеристики, энтальпию образования СЮ^- и радиус Сг6+, но и предсказать неизвестные термохимические характеристики хроматов Шэ, Бг, Бг, Яа [1].

Для хроматов (VI) Зё-элементов имеются сведения о структуре, но практически отсутствуют данные о необходимых термических характеристиках. Этим соединениям можно предсказать перспективное будущее в металлургии. Эти хроматы практически нерастворимы и могут получаться путем обменных реакций из хорошо растворимых хроматов щелочных металлов и растворимых соединений Зс1-элементов, чьи хроматы термически разлагаются до температур плавления. Актуальность проблемы и необходимость ее решения очевидны, как и актуальность получения любых новых знаний.

Результаты расчетов и их обсуждение

Линейные размеры выражены в ангстремах (1СГ8 см), термические - в кДж моль-1. Условия стандартные.

Хроматы (VI) Зё-элементов кристаллизуются в ромбической сингонии (структура VCr04, Стст-4), поэтому в расчетных уравнениях после метаморфозы ромбической структуры в квази-кубическую структурные константы Г имеют свойственные этому преобразованию численные значения.

По определению энтальпия кристаллической решетки (правильно - энтальпия разрушения кристаллической решетки) [2]:

АНкр(КуА2) = уДгН°(К2+, г) + 2АгН°(Ау~, г) - АД°(КУА2, к). (1)

В соответствии с положениями математической модели [2]:

АНкр = ДН0 + ДНВЗ = 114,174га2 {, + —’--°?4 Ам 2к 2, кч^ ^

гр

здесь ДНо ~ энтальпия нулевого уровня; АНВЗ - энтальпия кулоновского взаимодействия; 114,174 и 103,7074 - комбинации фундаментальных констант; Ам и кч - число Маделунга и координационное число; {\и{2~ структурные константы; гр - межструктурное расстояние.

Совместное решение этих уравнений позволяет производить различные расчеты. Рассмотрим эти возможности на примере расчетов энтальпий образования хроматов (VI) Зё-элементов.

Груба О.Н., Рябухин А.Г.

Энтальпии кристаллических решеток и стандартные энтальпии образования хроматов (VI) ЗФэлементов (\Z-Zn)

Объемные структурные константы квазикуба включают ромбические и кубические константы.

' л/Л 1

^ромб 1 ^куб 1

1+-

= 0,7165065.

Нулевой уровень отсчета составляет ДНо = 114,174-4-4-0,7165065 = 1308,902.

г /Г \

1 +

л/3

= 5,7320508.

Ам Дмтетр Дм1,63806, кч 6.

1 23370 114

ДНВЗ =—(103,7074 ■ 1,63 806 • 2 ■ 2 • 6 ■ 5,7320508) = ’

ДНкр= 1308,902 +

23370,114

(3)

Справочные данные и результаты расчетов по уравнениям (1) и (3) приведены в таблице. ДГН°(СЮ4_)= 1352,082±1,214 [1].

Энтальпии образования хроматов (VI) Зс1-элементов

№ п/п Ме г(Ме2+) ДгН°(Ме+,г), [3] гР, [4] ДНВЗ, ур. (3) ДНкр, ур. (3) ДгН°(МеСг04, к)

1 2 3 4 5 6

1 V 0,85321 2 585,089±5,021 6,26248 3 731,766 5 040,668 1 103,479±7,449

2 Сг 0,82250 2 648,012±4,184 6,23177 3 750,158 5 059,060 1 058,966±6,612

3 Мп 0,79650 2 517,128±2,092 6,20577 3 765,870 5 074,772 1 205,562±4,520

4 ¥е 0,75152 2 746,662±2,510 6,16079 3 793,362 5 102,264 1 003,520±4,938

5 Со 0,73032 2 823,589±4,602 6,13953 3 806,498 5 115,400 939,729±7,030

6 N1 0,69603 2 922,608±2,510 6,10532 3 827,828 5 136,730 862,040±4,938

7 Си 0,74920 3 047,065±1,255 6,15843 3 794,816 5 103,718 704,571±3,683

8 гп 0,71476 2 780,979±0,586 6,12408 3 816,101 5 125,003 991,942±2,714

Проверочными являются хроматы Ъп и РЬ, для которых расчетом получены А{Н соответственно -991,942 [992,445±0,894], -924,469 [924,664±0,894]. Согласие по справочным данным хорошее, что позволяет считать полученные величины энтальпий образования хроматов (VI) 3(1-элементов достоверными в пределах приведенных доверительных интервалов.

Заключение

Использование уравнений модели позволило рассчитать неизвестные ранее величины энтальпий взаимодействия и образования хроматов (VI) Зс1-элементов. Значения энтальпий образования хроматов, полученные для реперных точек, хорошо согласуются имеющимся с экспериментальным материалом.

Литература

1. Рябухин, А.Г. Кристаллохимия хроматов щелочных и щелочноземельных металлов / А.Г. Рябухин, О.Н. Груба // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - Вып. 1. - № 12(145). - 2009. -С. 53-60.

Серия «Химия», выпуск 3 0,1

Химия конденсированного состояния

2. Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидратации ионов: монография / А.Г. Рябухин. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2000. -115 с.

3. Термические константы веществ: справочник в 10 вып. / под ред. В .П. Глушко. - М.: АН СССР. - ВИНИТИ. - 1968-1978.

4. Груба, О.Н. Структурные характеристики хроматов (VI) Зё-элементов / О.Н. Груба, А.Г. Рябухин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - В настоящем номере.

Поступила в редакцию 29 января 2010 г.

ENTHALPIES OF CRYSTAL LATTICES AND STANDARD ENTHALPIES OF FORMATION OF CHROMATES (VI) OF 3D- ELEMENTS (V-ZN)

The enthalpies of formation of chromates (VI) of 3d-elements crystallized in rhombic singony (space group Cmcm) are assessed. Results of calculations are coincide with available experimental data.

Keywords: chromates, Sd-elements, enthalpy offormation, enthalpy of crystal lattice.

Gruba Oksana Nikolaevna - PhD (Chemistry), Associate Professor, Analytical Chemistry Subde-patment, South Ural State University.

Груба Оксана Николаевна - кандидат химических наук, доцент, кафедра аналитической химии, Южно-Уральский государственный университет.

Ryabukhin Aleksandr Grigorevich - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Physical Chemistry Subde-patment, South Ural State University.

Рябухин Александр Григорьевич - доктор химических наук, профессор, кафедра физической химии, Южно-Уральский государственный университет.

E-mail: [email protected]