CC BY
46
УДК 669.046:536.75
РАСЧЕТ ПАРАМЕТРОВ СТРУКТУРЫ И ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ ХРОМИШПИНЕЛЕЙ*
A.B. Рощин, А.Г. Рябухин, В.Е. Рощин, А.Д. Дрозин
Хромшпинелиды, представляющие собой минералы переменного состава группы шпинели 2-3 (МеО-Ме203), являются главными промышленными минералами хромовых руд [1,2]. Близость кристаллохимических свойств катиона Сг3+ и свойств катионов Ре^+ и А13+определяет возможность широкого изоморфного замещения трехзарядных катионов. Кроме того, близость свойств и возможность широкого изоморфного замещения двухзарядных катионов М°2* и Ре2+ , присутствующих чаще других в промышленных рудах хрома, а также возможность окисления двухзарядного катиона железа до трехзарядного с последующим замещением части катионов хрома делают состав природных шпинелидов весьма разнообразным. Изменение состава соединения влечет за собой изменение свойств, в том числе важных с технологической точки зрения. В частности, термодинамическую устойчивость соединения характеризует энтальпия его образования, и чем боле отрицательна энтальпия образования, тем устойчивее соединение и тем больше энергии необходимо затратить на восстановление металлов из этого соединения. Исследовать экспериментально структурные и термохимические свойства хромшпинелидов всей гаммы возможных составов представляется чрезвычайно большой и трудновыполнимой задачей. До сих пор отсутствуют и расчетные методы определения структурных и термохимических констант соединений переменного состава, какими являются природные хромшпинелиды.
Разработанная и использованная ранее [3-5] для определения структурных и термохимических констант низших оксидов алюминия математическая модель расчета позволяет определять эффективные радиусы простых и сложных ионов, нейтральных аддендов, структурных фрагментов, параметров кристаллических решеток соединений, формирующихся в кубической сингонии, а также энтальпию их образования. В модели принято и обосновано деление сложных веществ на фрагменты. В частности, нормальные оксидные шпинели типа 2-3 представляются в виде Ме2+[Ме^+204]. В случае комплексных шпинелей, в частности хромшпинелидов, образованных катионами нескольких металлов, нормальные шпинели можно представить в виде Ме,1Ме/,1[Мех111Ме>.1УСгг04]. В соответствии с принятой в химии комплексных соединений практикой компоненты, заключенные
в скобки [ ], рассматриваются как составляющие внутреннюю сферу, а находящиеся за этими скобками - как компоненты внешней сферы.
Согласно разработанной модели межструк-турное расстояние гр (расстояние между центрами фрагментов шпинели) определяется по формуле Гр = ой, (1)
где а - геометрический фактор, который включает в себя структурные константы, характерные для
октаэдрической (1/4) и тетраэдрической( 8/Зл/з ) структур, с1 - параметр кристаллической решетки.
1 8
С учетом этих величин г =---------=• • ё - 0,3849 • с!,
р 4 ъ4ъ
откуда (1 = гр /0,3849.
Чтобы рассчитать межструктурное расстояние
, сначала по формуле
(2)
(^ВМе*,3* ГШе„2* ) ' ГсР» (Г02~ )
необходимо определить размер внутренней сферы ги.в этой формуле г - средний радиус катионов
во внутренней сфере
Al3*
- минимальный радиус аниона О2 = 1,35806 Â,
l'a « и rDex - дебаевские радиусы экранирования иона внутренней сферы и наружного катиона. Для нормальной шпинели со структурой сфалерита ZnS радиус экранирования наружного иона Ме2+ га* = гош '3^2 = 17,581767 -ЗлЯ = 74,59312 À, а внутреннего
Гш = rDz„s ■ 2(1 + V3) = 17,581767 • 2(1 + S) =
= 96,06856 Â.
После определения r{ j рассчитываем
V, =ÎV +к»
(здесь гср - средний радиус катиона во внешней сфере) и по уравнению
гр +:
ÛMe„
•г=Р„-ги
(3)
находим межструктурное расстояние, а затем и параметр решетки.
Результаты расчета геометрических констант, в свою очередь, позволяют оценить энтальпию
Работа выполнена при поддержке Правительства Челябинской области.
образования кристаллических оксидов и энтальпию их кристаллических решеток.
По определению энергия (энтальпия) кристаллической решетки представляет собой разность энтальпии образования газообразных ионов компонентов с соответствующими коэффициентами и энтальпии образования химического соединения в кристаллическом виде
ЛрЯ°(Ме,Ая) = п• А/Д°(Ме'"+г) + т- Д//У°(А,%) -- Д/й°(Ме„Ат щ). (4)
Энтальпии образования газообразных ионов определены с известной точностью. Поэтому для определения энтальпии образования кристаллического соединения - А/ //)(МеиАи кр) требуется найти энтальпию кристаллической решетки.
Согласно [3] энтальпию кристаллической решетки можно представить в виде суммы двух слагаемых
АрН(МехАу) = АН0 + АНВ3. (5)
Здесь Д#о - энтальпия нулевого уровня, от которого идет отсчет. Величина АН0 постоянна для данного типа кристаллической структуры, зарядов частиц и их электронного строения. АЯвз - энтальпия взаимодействия, учитывающая взаимодействие частиц, которое зависит от величины их зарядов, строения и определяет структуру кристаллической решетки.
Примем, что отсчет ведется от простейших атомов водорода. Тогда [4]
АН0=МА
ка.
-10-*-1 о-3-¿(г),
где МА = 6,022045-1023 моль"1
_1/2Л
число Авогадро,
е = 4,803242-Ю"10 СС5Е (г1/2см3/2сч), 10 8 и 10~3 -численные коэффициенты перевода единиц в систему СИ, а0 = 0,52912-10-8 см - боровский радиус атома водорода, - функция структуры и заряда (включает в себя произведение 2^ -2гы).
АНт=НА- — лтр
где Ам - число Маделунга (для структуры 2пБ Ам =1,63806), ^(2Г) - функция структуры и заряда (включает в себя произведение
/72
-1
1/2
•кч,
где КЧ - координационное число). Для шпинелей, включающих ¿/-элементы, после подстановки численных величин получим
АЯ°(Ме„Аи) = 114,1741(2-3)2
+ 108М125. 3806.2.3
1 4 + 1
+
1/2
■6 =
= 4110,268 +
49670,9255
(6)
Определив по уравнению (6) энтальпию решетки и учитывая, что для нормальной шпинели М&Ре7-[Ре*А1,,Сгг04] уравнение (4) принимает вид
Др/ДМеА.) = /А/Д°(Мё2+г) +уД/Д°(Ре2+Г) +
+ хД/Д°(Ре3+г) + ^АГД°(А13+Г) + 2 ДгЯ°(Сг3+г) +
+ 4А/Д°(02-г) - АгН°(Мв„А„, „,), (7)
находим энтальпию образования кристаллической хромишпинели.
Таким образом, для проведения расчетов по изложенной методике необходимо знать ионные радиусы и энтальпию образования ионов элементов, входящих в состав шпинели. Ионные радиусы компонентов и энтальпия образования иона О2- определены ранее [3, 4], энтальпию образования остальных ионов заимствовали из литературы [6,7]:
Ионы Радиус, А -Д/Я0, кДж/моль
Ионы Радиус, А -АуН°, кДж/моль
В качестве примера в таблице приведены результаты расчета параметров структуры и энтальпии образования нормальной шпинели (М§2+Ре/+)[(Ре/+А1/+Сг/+)204] при значениях / = 1 иу = 0. Значения параметров х, у и г в расчетах изменяли таким образом, чтобы составы располага-
М§2+ Сг24" Ре2+
0,71864 0,70102 0,75152
2347,235 5634,978 2946,662
Ре3+ А!3" О2“
0,72510 0,58917 1,35806
5703,913 5473,387 1069,128
лись по вдоль линий Ре
сечениям треугольника
3+ -В, А13+-
Ре3+-А13+-
Сг
А и Сг - С (рис. 1).
А1
Рис. 1. Составы шпинели Мд2*[(Ре,3+А1у3*Сг/*)204], для которых в таблице приведен расчет структурных и термохимических констант, и уравнения параметра решетки и энтальпии образования кристаллической шпинели соответствующего состава
Из результатов расчета следует, что вдоль каждого из выбранных сечений треугольника составов параметр кристаллической решетки и энтальпия образования шпинели изменяются по линейному закону, хотя уравнения (2) и (3) не являются строго линейными. Вместе с тем, математический анализ показал, что изменение структурных и термических характеристик при изменении состава
Результаты расчета параметров структуры и энергии образования магнохромишпинели состава Мд[Ре*А1уСг204]
МйГРехА1„Сг204] <яГ, А ЕД/'Д'газ) дРн А(И(тттеш)
Система магнохромпикатитит - магноферрихромпикатит - магноферрит (линия В -Ре3+)
1 М§[Ре0 А1 юСп.оСи] 3,15245 8,19031 17732,11 19866,55 2134,44
2 ММРе0.05 А10.975СГ0.975О4] 3,15411 8,19462 17739,59 19858,25 2118,65
3 М§[Ре0, [ Alo.95Cro.95O4] 3,15578 8,19896 17747,08 19849,92 2102,84
4 МЕ|Тео.2 Alo.9Cro.9O4] 3,15914 8,20769 17762,05 19833,19 2071,13
5 М§[Ре0.3 Alo.85Cro.85O4] 3,16252 8,21649 17777,03 19816,34 2039,313
6 М§[Тео.4 Alo.8Cro.gO4] 3,16594 8,22537 17792,00 19799,39 2007,38
7 Мё[Ре0.5 Alo.75Cro.75O4] 3,16939 8,23432 17806,97 19782,33 1975,35
8 М£[Ре0,б Alo.7Cro.7O4] 3,17286 8,24335 17821,95 19765,17 1943,22
9 М§|Тео.7 Alo.65Cro.65O4] 3,17636 8,25244 17836,92 19747,92 1910,99
10 М§[Рео.8 А1о.бСго.б04] 3,17989 8,26161 17851,89 19730,57 1878,67
11 М§[Рео.9 Alo.55Cro.55O4] 3,18344 8,27084 17866,86 19713,13 1846,26
12 М§[Ре1.о Alo.5Cro.5O4] 3,18702 8,28014 17881,84 19695,60 1813,76
13 м^ё[Ре1.2 Aio.4Cro.4O4] 3,19426 8,29895 17911,78 19660,29 1748,50
14 М§|Те1.5 Alo.25Cro.25O4] 3,20530 8,32763 17956,77 19606,73 1650,02
15 Mg[Fel.8 А10.1СГ0ЛО4] 3,21656 8,35687 18001,62 19552,51 1550,88
16 ]У^[Ре2.0 А10 Сг0О4] 3,22417 8,37666 18031,57 19516,03 1484,45
Система магноферрихромит - магноферрихромпикатит - магнопикатит (линия А - А13+)
17 MgtFe1.0Al0Crj.0O4] 3,21274 8,34697 17962,63 19570,83 1608,19
18 М§[Рво.95 Al0.10Cr0.95O4] 3,20695 8,33190 17943,03 19598,78 1655,75
19 М£|Тео.9А10.2СГ0.9О4] 3,20120 8,31698 17923,42 19626,57 1703,14
20 е<)^85 А1 О,з0го,8504] 8,30221 17903,82 19654,17 1750,35
21 М§[Рео,8А10.4СГ0.8О4] 3,18989 8,28760 17884,21 19681,58 1797,37
22 М§[Ре0.75А1 о.5СГо,7504] 3,18433 8,27314 17864,60 19708,80 1844,19
23 М§[Р ео.7 А10.6СГ0.7О4] 3,17883 8,25884 17845,00 19735,80 1890,80
24 М§[Рео.б5А10.7СГ0.65О4] 3,17339 8,24471 17825,39 19762,58 1937,18
25 MgtFeo.6Alo.scro.604] 3,16801 8,23075 17805,79 19789,13 1983,34
26 М§[Ре0.55А10.9СГ0.55О4] 3,16271 8,21696 17786,18 19815,44 2029,25
27 М§[Ре0.5А11.0СГ0.5О4] 3,15747 8,20336 17766,57 19841,49 2074,91
28 Мё[Рео.4А11.2СГ0.4О4] 3,14721 8,17670 17727,36 19892,78 2165,41
29 ММРе0.зА1 1.4СГ0.3О4] 3,13725 8,15082 17688,15 19942,88 2254,73
30 М£[Рео.гА11.бСго.204] 3,12760 8,12576 17648,94 19991,70 2342,76
31 ё [Ре0.1А11.80СГ0.1О4] 3,11830 8,10159 17609,73 20039,10 2429,36
32 Mg[FeoAl 2.оСг004] 3,10935 8,07834 17570,52 20084,93 2514,41
Система магнохромит - магноферрихромпикатит - магноферрипикатит (линия Сг^+ - С)
33 ]^[Рео.о А1о.оСг2.о04] 3,20153 8,31782 17893,70 19625,01 1731,31
34 М§[Ре0.05 Al0.05Cr1.9O4] 3,19950 8,31257 17889,07 19634,81 1745,74
35 ^1§[Ре0л А10дСг1 з04] 3,19749 8,30733 17884,43 19644,59 1760,15
36 Мё[Ре0.2 Alo.2Crj.6O4] 3,19348 8,29692 17875,17 19664,08 1788,91
37 ^^[Ре0 з А1о,зСг14О4] 3,18951 8,28659 17865,90 19683,47 1817,56
38 ^ё[Ре0.4 Alo.4Cr1.2O4] 3,18556 8,27634 17856,64 19702,76 1846,12
39 Мё[Рео.5 Alo.5Cr1.oO4] 3,18165 8,26617 17847,37 19721,94 1874,57
40 М§[Ре0.в А1о.бСго.804] 3,17776 8,25608 17838,10 19741,02 1902,91
41 М§[Рео.7 Alo.7Cro.eO4] 3,17391 8,24608 17828,84 19759,99 1931,14
42 МЕ(Ре0.8 Alo.8Cro.4O4] 3,17009 8,23616 17819,57 19778,84 1959,26
43 М§[Ре0.9 Alo.9Cro.2O4] 3,16631 8,22632 17810,31 19797,57 1987,26
44 ^^ё[Ре1.0 Al1.0Cr0.0O4] 3,16256 8,21658 17801,04 19816,17 2015,13
описываются линейными уравнениями с высокой точностью (рис. 2). Это означает, что в трехмерном пространстве «состав (Рех3+А1/+Сг/+)2 - свойство» изменение свойств (межцентренное расстояние фрагментов, параметр решетки, энтальпия взаимодействия, энтальпия решетки, энтальпия
образования кристаллической шпинели) можно также с высокой степенью достоверности описать уравнениями плоскости. Для нахождения уравнения соответствующей плоскости достаточно знать значения свойства в вершинах треугольника составов, что не представляет труда определить по
Рис. 2. Изменение параметра кристаллической решетки и энтальпии образования кристаллической шпинели 1\Лд2+[(Ре,3*А1у3*Сг/+)204] при изменении состава по линиям Ре3+- В, А13+- А и Сг3+- С треугольника составов (рис. 1)
изложенной выше методике. Определив свойства в этих точках, из уравнения плоскости можно определить проекцию одинаковых значений свойства (параметра решетки или энтальпии) на треугольник составов.
На рис. 3 приведены проекции сечений плоскости свойств (параметра решетки и энтальпии образования) плоскостями сечений с одинаковым значением этих свойств на треугольник составов. С использованием приведенных на рис. 3 данных можно определить эти свойства хромишпинелей состава ¡У^Ре^А! уСг-04] при любом соотношении трехзарядных катионов.
Аналогичные расчеты параметров структуры и энтальпии образования шпинели состава (Mg,2+Fe;2+)[(FeI3+Al/+Crz3+)204] при других значениях / и у показали, что замена во внешней сфере катиона М^2+ катионом Ре2+ ведет к изменению свойств соединения также по линейному закону. На рис. 4 приведены проекции сечений плоскости
свойств шпинели на треугольник составов при / = 0 и / = I. Из сравнения данных, представленных на рис. 3 и 4 следует, что характер изменения свойств магношпинелей З^ре^А^Сг^] и феррошпинелей Ре[Ре^А1уСг,04] аналогичен, однако линии проекций одинаковых значений свойств при / = 1 и у = 0 на треугольник составов (Ре13+А1/+Сгг3+)2 не параллельны. Это означает, что свойства (параметр решетки, энтальпию решетки, энтальпию образования соединения и др.) шпинелей (MgJ2+Fe/2+)[(Fe/+AlJ3Xr/ )204] можно отобразить в виде непараллельных плоскостей, положение и наклон каждой из которых определяется соотношением количества катионов 1^2+и Ре2+ во внешней сфере, т.е. значениями г и у. Совокупность плоскостей складывается в косую трехгранную призму, опирающуюся на треугольник составов (Рех3+А1>3тСг/ ,)2. На рис. 5 приведена развёртка боковой поверхности таких призм, описывающих в пространстве совокупность соответствующих
Рис. 3. Проекции уровней параметра решетки и энтальпии образования шпинели Мд[Ре,А1уСгг04] на плоскость составов
Рис. 4. Проекции уровней параметра решетки и энтальпии образования шпинели Ре[Ре*А1уСг204] на плоскость составов
Рис. 5. Развертка боковой поверхности призм состав - параметр решетки (а) и состав - энтальпия образования кристаллической шпинели (Мд(2+Ре/*)[(Рех3+А1у3+Сгг )204] (б): 1 - при / = 0; Ре А! Сг Ре 2 - при у = 0
8,05
-АН,
кДж/моль
2300
2100
1900
1700
1500
1300
1100
параметров для всех значений переменных коэффициентов /, у, х, у и г комплексной шпинели состава (М§,2+Ре/") [(Рег3+А1/+С г/ ' )204].
Как уже отмечалось, базовые расчетные формулы 2 и 3, полученные на основе физических представлений о структуре шпинелей, в принципе не являются уравнениями первого порядка. Поэтому интерпретация свойств плоскостью вносит некоторую ошибку в построение рис. 3 и 4. Математический анализ погрешности, вызванной отклонением изменения свойств при изменении состава от линейных зависимостей, показал, что обусловленная этим ошибка при определении структурных параметров не превышает 1,8 % (относительных), а накопленная ошибка при расчете энтальпии образования кристаллической решетки не превысит 19,3 %. По нашему мнению, это позволяет с приемлемой точностью определять параметры структуры и термохимические свойства хромишпинелей даже без проведения трудоемких расчетов.
Выводы:
1. Показана применимость методики расчета структурных и термохимических параметров химических соединений по разработанной ранее модели применительно к комплексным хромишпинелям.
2. Рассчитаны межструктурное расстояние и параметр решетки, а также энтальпия решетки и энтальпия образования комплексных шпинелей ряда составов.
3. Установлен линейный характер изменения анализируемых параметров с изменением состава.
4. Построены диаграммы состав - параметр решетки и состав - энтальпия образования комплексных хромишпинелей состава (Мё,2+Ре/+)[(Ре,3+А1/+Сг/1204].
Литература
1. Павлов Н.В., Кравченко Г.Г., Чупрынина И.И. Хромиты Кемпирсайского шутона. - М.: Наука, 1968. -197 с.
2. Теоретические основы процессов производства углеродистого феррохрома из уральских руд/
B. П. Чернобровый, И.Ю. Пашкеев, Г. Г. Михайлов и др. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2004. - 346 с.
3. Рябухин А.Г. Эффективные ионные радиусы структурных составляющих шпинелей// Высокотемпературные расплавы. ЧНЦ УрО РАН-ЧГТУ. 1996. -№1.~ С. 39-41.
4. Рябухин А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидротации ионов: Монография. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2000. - 115 с.
5. Рябухин А.Г., Рощин В.Е., Рощин А.В. Расчет структурных и термохимических констант низших оксидов алюминия// Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». -2005. - Вып. 6. - № 10(50). -
C. 27-33.
6. Термодинамические константы веществ: Справочник в 10 вып./ Под ред. В.П. Глушко. - М.: АН СССР, 1972. - Вып. VI. - 369 с.
7. Термодинамические константы веществ: Справочник в 10 вып./ Под ред. В.П. Глушко. - М.: АН СССР, 1974. - Вып. VII. - 343 с.
