Научная статья на тему 'Комплексообразование железа с участием ионов о 2- в расплавах и стеклах системы na20-fe0-fe203-skv'

Комплексообразование железа с участием ионов о 2- в расплавах и стеклах системы na20-fe0-fe203-skv Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
94
14
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Борисова Н. В., Васильев А. В., Конаков В. Г., Костырева Т. Г., Шульц М. М.

В рамках кислотно-основной концепции, базируясь на литературных данных о координации ионов Fe 2+ и Fe 3+ в стеклах системы Na-iO—КеО-КегОз—S1O2, а также на рассмотрении геометрического (отношение радиусов Fe 2^ 3' + и О 2-) и энергетического (оценка энтальпий усредненных связей р е2(3)+_о) факторов, предложена модель строения исследуемых расплавов (стекол). Согласно этой модели, для описания редокс-равновесия Fe 3+/Fe 2+ надо учитывать образование комплексных ионов (Fe 3+04/2) -, которые наряду с кремнекислородными тетраэдрами участвуют в формировании анионной составляющей структуры. Методом ЭДС определены значения показателя активности ионов кислорода в зависимости от общего содержания железа в виде Ге^Оз. Методами химического анализа определено соотношение Fe 3+/Fe 2+. Полученные экспериментальные результаты согласуются с теоретическими выводами.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Борисова Н. В., Васильев А. В., Конаков В. Г., Костырева Т. Г., Шульц М. М.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Iron as complexing agent involving 0 2~ ions in melts and glasses of the Na20-Fe0-Fe

A structure model of melts (glasses) in the Na20-Fe0-Fe203-Si02 system has been suggested ' in the framework of acid-base conception using reference data on the coordination of Fe 2+ and Fe 3+ in the glasses under study. The approach is also based on the consideration of both geometry (ratio of radius for Fe 2(3)+ and 0 2~) and energy (estimated enthalpy of averaged Fe 2(3)+-0 bonds) factors. The formation of complexing ions (Fe 3+0 4/2)~ should be taken into account in order to describe Fe 3+/Fe 2+ redox equilibrium according to the model. The complexing ions take part in forming of an anion component of structure along with silicon-oxygen tetrahedrons. The values of activity indexes for oxygen ions have been determined using EMF. The Fe 3+/Fe 2+ ratio has been estimated by means of chemical analysis. The experimental data agree with theoretical conclusions.

Текст научной работы на тему «Комплексообразование железа с участием ионов о 2- в расплавах и стеклах системы na20-fe0-fe203-skv»

УДК 541.13 : 666.11.01

Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2005, вып. 1

Н. В. Борисова, А. В. Васильев, В. Г. Конаков, Т. Г. Костырева, М. М. Шулъц

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЖЕЛЕЗА С УЧАСТИЕМ ИОНОВ О2- В РАСПЛАВАХ И СТЕКЛАХ СИСТЕМЫ ^20-ГЕ0-ГЕ20з-8Ю2*)

Введение. Ранее в [1] было проведено теоретическое и экспериментальное изучение редокс-равновесия Си1+/Си2+ в расплавах системы Ка^О-СигО-СиО-БЮг (разрез с постоянным мольным отношением БЮг/^зО = 2,4) в зависимости от общего содержания меди в виде СиО. Настоящая работа продолжает аналогичные исследования редокс-равновесия разновалентных ионов другого З^-элемента - железа. Их объектом стали стекла и расплавы системы ^гО-РеО-РегОз-БЮ-г-

В практическом отношении рассмотрение равновесия Ре3+/Ре2+ в натриевосиликат-ных расплавах представляет интерес при получении эмалевых композиций, облицовочных и стеклокристаллических материалов на базе использования отходов горнодобывающей и металлургической отраслей промышленности, стекол с заданными спектроскопическими, электрическими и магнитными характеристиками и в качестве индикатора для определения основности оксидных расплавов в различных производствах. В фундаментальном плане такие исследования важны для понимания роли окислительно-восстановительной пары Ре3+/Ре2"': в формировании структуры натриевосиликатных расплавов (стекол), содержащих оксиды железа, и на этой основе - для интерпретации электрических и магнитных свойств этих стекол, а также для предсказания составов и условий получения материалов с заданными свойствами.

Цель настоящей работы - сравнение теоретического и экспериментального исследований редокс-равновесия Ре3+/Ре2+ в зависимости от общего содержания железа в виде РегОз в системе ^гО-РеО-РегОз —БЮг- Теоретический анализ проводился в рамках кислотно-основной концепции [2, 3]. согласно которой многообразные процессы, в том числе процессы комплексообразования и полимеризации-деполимеризации, проходящие в расплавах, контролируются активностью ионов кислорода, Ооз-. Эксперименты осуществлялись с помощью оригинального варианта метода ЭДС, позволяющего в приближениях количественно судить о величине показателя активности ионов кислорода рО = —igao2- [4, 5], который является мерой основности оксидных расплавов. Для установления содержания Ре3+ и Ре2+ в стеклах (расплавах) использовались методы химического анализа.

Теоретическое рассмотрение. Благодаря широкому практическому применению, натриевосиликатная система с добавками оксидов железа достаточно хорошо изучена.

В [6] приведены диаграммы состояния систем ^гО-ГеО-БЮг и Ка20-Ре20з-ЗЮ2. Следует отметить, что образование тройных соединений более характерно для второй системы (четыре соединения - Ка20 ■ Ре203- 43Ю2, 5^20 • Ге203- вБЮг, 6Ка20 ■ 4Ее203- бБЮг, 2Иа20 • Ге20з- БЮг), чем для первой - одно соединение состава Ка20 ■ ГеО • БЮ2.

В [7] исследованы области стеклообразования в этих системах. Выразив составы стекол через концентрации ионов, авторы наглядно показали, что стеклообразование в системе Ка20-Ре20з-Б102 возможно при гораздо большем содержании Ее3+ и меньшей концентрации 314+,

"^Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 01-03-32353а.)

© Н. В. Борисова, А. В. Васильев, В. Г. Конаков, Т. Г. Костырева, М. М. Шульц, 2005

чем в системе КагО-РеО-БЮг- Причиной расширения области стеклообразования, по их мнению, являются различные структурные функции Ре3+ и Ре2+. Катионы Ре3+ способствуют формированию смешанного железокремнекислородного каркаса, что, как общепринято, способствует стеклообразованию, а катионы Ре2+, являясь катионами-модификаторами, наоборот, препятствуют стеклообразованию. Здесь, конечно, речь идет об обычно применяемом способе получения стекол - охлаждении соответствующих расплавов.

Изучению самого редокс-равновесия Ге3+/Те2+ в натриевосиликатных расплавах также уделено достаточно внимания. В общем виде его можно представить следующим образом:

Мп+ + т/40-2нМ(,,+тН+т/202-, ' (1)

где тип- стехиометрические коэффициенты.

В [8] проведено исследование этого равновесия в интервале температур 1373-1723 К при изменении парциального давления кислорода (Ро2) от 10"17,8 до 1 атм. Показано, что для данных состава и температуры с увеличением Ро2 равновесие (1) смещается в сторону образования Ре3+, а с ростом температуры - в сторону появления восстановленной формы.

В [9] рассмотрено влияние основности расплава на равновесие (1). За меру основности принималось отношение БЮг/МгО, где МгО - щелочной оксид. Для бинарных хцелочносили-катных расплавов с уменьшением этого отношения основность возрастает. Показано, что при одном и том же соотношении БЮг/МгО основность (а02-) расплавов увеличивается в ряду 1Л2О - ^гО - К2О, а равновесие (1) смещается в сторону образования Ре3+. Объяснением такого поведения, не соответствующего записи реакции (1), явилось предположение о возникновении комплексных ионов (Ре3+04/2)~ ■ Оно же было сделано несколько раньше [10] на основе исследования электродных свойств железосодержащих натриевосиликатных стекол состава (мол.%) 22^гО -хРегОз • (100 — 22 — ж)БЮ2 (общее содержание оксидов железа представлено в виде Ге20з, х =0,5-16) . Под термином «комплексный ион» понимается элемент-кислородный ион типа (АЮ4/2)~, (ВО4/2)-, который участвует в формировании анионной составляющей структуры расплава (стекла). Согласно полученным данным [10], при х > 4 мол.% Ре3+ может входить как в состав комплексных ионов (Ре3+04/г)~ > так и находиться в октаэдрическом окружении атомами кислорода, выступая в роли катиона-модификатора.

Дальнейшее исследование натриевосиликатных стекол.с добавками железа было инициировано М. М. Шульцем. Так, в [11] изучены электродные свойства еще двух серий стекол в разрезах с постоянным содержанием ^2О, равным 13 и 16 мол.%, а в [12] - эффект Мессба-уэра в стеклах всех трех серий. Полученные результаты подтвердили выводы [10].

Натриевосиликатные стекла, содержащие оксиды железа, явились объектом многих работ, выполненных структурно чувствительными спектроскопическими методами: оптического поглощения, ИК, мессбауэровского, ХАКЕБ, ЕХАРБ, ЭПР (см. [13-21] и ссылки в них). Согласно их результатам, в стеклах, синтезированных на воздухе, ионы Ре2+ - это катионы-модификаторы, находящиеся в октаэдрическом окружении атомов кислорода. При малых добавках оксидов железа большинство исследователей единодушны - Ре3+ является катионом-стеклообразователем [15-19]. Их мнения о стеклах с соотношением БЮг/^гО« 2 и общим содержанием железа в виде Ре20з около 17-20 мол.% относительно координации Ре3+ и его роли в формировании структуры стекла несколько расходятся. Так, по данным [20], все катионы Ре3+ играют роль катионов-модификаторов с координационным числом по кислороду, равным 6. По [14, 21] Ре3+ может занимать как тетраэдрические позиции, являясь при этом катионом-сеткообразователем, так и октаэдрические позиции, характерные для катионов-модификаторов. Базируясь на сходстве химических свойств РегОз и А12О3 (амфотерные оксиды) и близости радиусов А13+ и Ре3+ в тетра-позициях (0,53 и 0,49 А соответственно [14]), авторы [14, 21] для понимания полученных экспериментальных результатов по распределению Ре3+ по тетра- и октоа-позициям применили модель, предложенную в 1962 г. Д. Е. Деем и Г. Е. Риндоном для стекол системы ^гО-БЮг-АЬОз, к стеклам системы ^гО-БЮг-РегОз-Согласно ей, при РегОз/^агО < 1 ионы Ре3+ находятся в тетраэдрической координации, образуя комплексные ионы (Ре3+04/2)~, входящие в состав анионной составляющей структуры

стекол. Однако даже при РегОз/КагО;!, как следует из [14, 15, 21], катионы Ре3+ находятся и в тетраэдрических, и в октаэдрических позициях, т.е. могут выступать одновременно в роли как катиона-стеклообразователя, так катиона-модификатора.

В дополнение к изложенному на основе анализа литературных данных нами, как и в работе [1], были рассмотрены геометрический (отношение радиусов Ре2'3'+ и О2-) и энергетический (энергии усредненных связей Ге2(3)~ —О) факторы.

Соотношения радиусов ионов (по Полингу) Ре2(3)+, Ка+, А13+ и О2 равны соответственно 0,543; 0,457; 0,679 и 0,357. Они, согласно правилу Гольдшмита (см. [22, с. 143]), отвечают ок-таэдрическому окружению ионов Ре2^+ и Ка+ и тетраэдрическому окружению А13+ ионами кислорода. Однако, если использовать значения радиусов Ре3+ и А13+, находящихся в тетра-позициях, приведенные в [14], то соответствующие соотношения радиусов составляют 0,350 и 0,379, находясь, по правилу Гольдшмидта, в диапазоне (0,22-0,41), характерном для координационного числа, равного 4, т.е. величина геометрического фактора для Ге3+ не противоречит вышеприведенным литературным данным об образовании комплексных ионов (Ре3+04/2)_.

В качестве меры энергии (прочности) усредненных связей —О использовалось от-

ношение энтальпий атомизации оксидов РеО и Ре20з к координационному числу (2) ионов железа по кислороду в стекле. Энтальпии атомизации оксидов рассчитывались стандартным способом по справочным данным [23]. Схема расчета и сделанные при этом предположения описаны в [1]. Приведем полученные усредненные энтальпии связей {¿\Нм~о, кДж/моль связи) и координационные числа катионов. (Мп+) в натриевосиликатных стеклах (расплавах):

М"+ N5+ Ге2+ Ге3+ Ге3+ А13+ Э14+ ДНм-о 73,6 156,4 200,6 301,0 385,3 462,3 - Ъ 6 6 6 4 4 4 *

Как видно, величины энергетического фактора также не противоречат заключению о том, что введение ГеО в натриевосиликатную матрицу должно приводить, вероятнее всего, к деполимеризации кремнекислородной составляющей структуры, а Ре20з может выступать в роли как оксида-модификатора, так и оксида-стеклообразователя.

Вероятные процессы, протекающие в расплавах системы 7\Га2 0-^е0-^е20з-5Ш2, и основность расплавов. На основании всего вышеизложенного можно предположить, что в расплавах происходят следующие сопряженные процессы:

ГРе3+1а1/2

Ре2+ + 1/402 Ее3+ + 1/202-, К, = г 1* 1 , , (2)

[Ее^КРо,)1'4'

Ге3++4/202-.(Ге04/2)-, = (3)

(8ЮОз/2)- + 1/20- « (8Ю002/2)2-, = (4)

В выражениях (2)-(4) квадратными скобками обозначены равновесные концентрации соответствующих участников реакций. Поскольку объектом исследования явились расплавы и стекла системы Ка20-Ге0—Ее20з-8Ю2, в которых отношение 8Ю2/^а20 близко к имеющемуся в дисиликате натрия, то формулу слоистого дисиликата натрия можно записать как 2^а+(8Ю03/2)~}• Тогда процесс деполимеризации кремнекислородной составляющей структуры, сопровождающий введение ГеО и Ге20з в расплавленный дисиликат натрия, можно представить одним и тем же уравнением (4).

В рамках принятой модели (соотношения (2)-(4)) общее содержание [Ре2+]* будет равно равновесной концентрации Ре2+, т.е. [Ре2+]* = [Ге2+]. Общее же содержание Ге3+ будет складываться из равновесных концентраций Ре3+ и (РеС^/г)- (реакции (2) и (3)):

[Ре3+]* = [Ре3+] + [(Ре04/2)-] = [Ке3+](1 + К2(а02-)2),

(5)

(6)

из (5)' (6) ПРИ

гре:

Для того чтобы, согласно литературным данным, значение ^

данных температуре и Ро2 увеличивалось с ростом а<э2-> необходимо выполнение неравенства

Согласно исследованиям, проведенным в [4, 5] с использованием единой шкалы рО для оксидных расплавов различных составов, значение ао2- в этих расплавах оказалось на несколько порядков меньше единицы, а для щелочносиликатных расплавов с повышением содержания оксида-модификатора наблюдается возрастание значений аог-. Потому логично предположить, что и для натриевосиликатных расплавов с добавками железа а02- < 1, неравенство (7) будет выполняться, а увеличение основности (а02-) расплава должно приводить к росту соотношения • Это предположение представляется правдоподобным, поскольку возрастание содержания железа в виде РегОз сопровождается повышением концентрации ионов железа, выступающих в роли катионов-модификаторов [14, 21].

На основании увеличения количества более прочных связей Ре2+ —О, Ре3+ —О, чем связи — О, можно также предположить, что натриевосилйкатные расплавы с содержанием ИагО, равным суммарному содержанию N^2 0 и железа в виде РегОз в железосодержащих расплавах, будут более основными, чем расплавы с добавками железа. Возможно также, что особенно сильное различие будет наблюдаться для расплавов с малыми добавками железа, так как в них практически все ионы Ре3+ являются катионами-сеткообразователями.

В результате проведенного рассмотрения железосодержащих натриевосиликатных расплавов с постоянным соотношением ЗЮз/^агО ~ 2 можно сделать следующие выводы:

1) для описания редокс-равновесия Ре3+/Ге2+ следует учитывать образование комплексных ионов (Ре04/2)-- Увеличение содержания железа в виде РегОз будет приводить к росту отношения Ре3+/Ре2+ и основности расплавов;

2) основность железосодержащих натриевосиликатных расплавов будет ниже, чем соответственных чистых натриевосиликатных расплавов.

Синтез и анализ образцов. Синтез исследуемых стекол проводили в печи с карборундовыми нагревателями в платиновом тигле при температуре 1350—1400° С. Предварительно синтезировали натриевосиликатное базовое стекло ЗО^гО^ОБЮ? (мол.%). Затем в него вносили добавки оксида железа РегОз- Синтез образцов с расчетным содержанием оксида железа (1, 2, 3, 5, 7, 10 и 15 мол.%) осуществлялся в течение 4 ч, при этом через каждый час при помощи платинового стержня производился отбор проб из расплава для химического анализа. В процессе синтеза расплавы периодически перемешивали платиновой мешалкой. Полученные расплавы выливались на стальную изложницу.

1 + К2(а02-)2 (ао*-)1/2

>1, или К2(а01-)2 > [(а02-)1/2 - 1].

(7)

Анализ образцов был сделан в лаборатории аналитической и неорганической химии ИХС РАН. Содержание Ре2+ и Ре3+ в исследуемых стеклах определяли методами химического анализа из двух навесок.

Из первой навески находили общее содержание железа в виде РегОз- Навеску разлагали смесью НР + Н1ЧОз- При этом Ре2+ окислялось до Ре , а удалялся в виде газообразного Э1р4- В полученном растворе содержание РегОз устанавливали комплексонометрическим титрованием с использованием ксиленолового оранжевого в качестве индикатора.

Из второй навески содержание Ре2+ в образцах определяли следующим образом. Навеску помещали в платиновую чашку, добавляли НР (45 вес. %), дозированный избыточный объем раствора ГчШУОз (молярность раствора выбиралась в зависимости от количества в навеске Ре2+) и нагревали на песчаной бане в течение 10 мин. В результате этой процедуры часть V54" расходовалась на окисление Ре2+ до Ре3+ , ионы ЭИ4" удалялись из раствора в виде 31Р4- После охлаждения в чашку добавляли раствор борной кислоты для связывания оставшихся ионов фтора, переносили раствор в колбу для титрования. Затем в нее добавляли Н3РО4 (1:1), индикатор (0,01%-ный раствор дифениламинсульфоната натрия), который в присутствии избытка МН^Оз переходил в окисленную форму, имеющую фиолетовый цвет, и титровали раствором соли Мора ((Г^Н^)'2■ РеБО^- 6Н2О) до исчезновения окраски. При титровании происходили восстановление непрореагировавшего У5Н_ до V44" и переход индикатора в бесцветную восстановленную форму. В аналогичных условиях с тем же количеством реактивов проводился холостой опыт. Концентрацию Ре2+ рассчитывали по разности объемов соли Мора, израсходованных в холостом опыте и при титровании пробы; Ре3+ - по разности определений общего содержания железа и Ре2+. Результаты анализа представлены в таблице.

Результаты анализа стекол системы КагО-РегОз-РеО-ЭЮг (мол.%)

№ образца Ре203 РеО Иа20 Э102 БЮг^агО Ре2Оз/РеО Общее содержание железа в виде РезОз

1 1,06 0,10 30,88 67,19 2,2 10,16 1,27

2 1,87 0,21 30,59 67,32 2,2 8,87 2,30

3 2,81 0,22 30,29 66,67 2,2 12,58 • 3,26

4 4,32 0,42 29,76 65,50 2,2 10,26 5,16

5 7,06 0,44 28,90 63,60 2,2 16,12 7,93

6 10,43 0,91 27,70 60,96 2,2 11,48 12,25

7 11,86 1,25 27,14 59,72 2,2 9,48 14,39

методика измерения рО. Режим измерения рО (требования к растворителю (КР), соот ношение растворитель/исследуемый расплав, время измерений, конструкции гальванических элементов, а также способ нормировки рО) был представлен ранее в [4, 5]. В качестве стандартного состояния ионов кислорода было принято состояние ионов кислорода в чистом БЮг-Значение рО для чистого оксида кремния приравнивалось 7.

Измерения рО производили при 900-1000° С в следующих гальванических элементах:

Р^ Ог | раствор ! раствор II | О2, Pt , (А)

где раствор I - высокотемпературный раствор исследуемой оксидной системы в расплавленном КР (7КР ■ 1(хКа20 -увЮг- ^Оз); г = 1,27; 2,30; 3,26; 5,16; 7,93; 12,25 и 14,39 мол.%), раствор II - высокотемпературный раствор сравнения 7КР ■ 13Юг;

Р^ О 2 | расплав I

КР

расплав II | Ог, Р^ (Б)

в котором расплав I - исследуемый расплав состава хНагО ■ г/ЭЮг ■ ¿РегОз (г = 7,93; 12,25, 14,39 мол.%) и расплав II - расплав сравнения 0,ЗНа20-0,73Ю2, соединенные солевым мостиком из расплавленного КР, обеспечивающим электрохимический контакт между ними. Согласно принятой^нормировке, рО расплава 0,3]Ма20 • 0,7ЭЮ2 равно 6,57 [4, 5].

¥е2Оъ/¥еО, мол. % 42

3,5 4,0 Время, ч

Рис. 1. Зависимость значений соотношения ГегОз/РеО в образцах от времени их синтеза при 1350° С.

Цифры у кривых соответствуют номерам образцов в таблице.

ЭДС (Д2£) исследуемых гальванических элементов описывается уравнением

Д Е =

яг 2 ^

1п

ао2~

ЯТ г и

-р У ^

!1п аг,

(8)

здесь Я - универсальная газовая постоянная, Т - температура, F - число Фарадея, ао2- и йдг- - активности ионов кислорода в расплавах (растворах) I и II соответственно; 1г - число переноса г-того иона, гг - заряд г-того иона.

Как было показано в [4, 5], при соблюдении определенных условий, которые были выполнены в настоящей работе, уравнение (8) может быть упрощено. Тогда при работе с гальваническим элементом (А) можно использовать следующее уравнение для расчета рО:

рО = 7 -

АЕ-2Г 2,303ЯТ'

с элементом (Б)

рО = 6, 57 -

Д£ - 2Г

(9)

(10)

2,303ЯТ

Воспроизводимость измерений в серии из 10 опытов составила величину ±5 мВ, что дает погрешность определения рО ±0,04 единицы рО. Величины рО, определенные с помощью гальванических элементов (А) и (Б) по уравнениям (9), (10), совпадали в пределах погрешности экспериментов.

Результаты экспериментов и их обсуждение. Зависимость соотношения разновалентных форм железа Ре3+/Ре2+ от времени синтеза расплавов представлена на рис. 1. Из него следует, что независимо от состава время достижения равновесия между разновалентными формами железа составляет 3 ч. Зависимость отношения [Ре20з]/[РеО] от общего содержания железа в виде РегОз иллюстрирует рис. 2. Он показывает, что наблюдается значительный разброс экспериментальных данных от аппроксимирующей прямой. По-видимому, это может быть связано, во-первых, с неопределенностью температуры, которой в действительности отвечают значения [Ре2Оз]/[РеО], определенные в стеклах. Согласно полученным нами оценкам, реакция окисления Ре2+ является экзотермической, т. е. с повышением температуры окислительно-восстановительное равновесие смещается в сторону восстановленной

Рис. 2. Зависимость отношения Ге2Оз/ТеО от общего содержания железа в виде ГегОз-

Расчет коэффициентов А и В производился по уравнению У=Л + ВХ, где У - соотношение разновалентных форм оксида железа, X - общее содержание оксида железа, и для них приведена среднеквадратичная ошибка А = 10,97 ± 1,76, В - 0,21 ± 0,04.

Fe203/Fe0, мол. % 18г

16 14 12 10

Рис. 3. Изменение рО в расплавах систем ^20-Ге20з-ЗЮ2 {1) и №20-БЮг (2) в зависимости от общег.о содержания О + ГегОз (для первой системы) и Ка20 (для второй), равного суммарной концентрации ^2 0 + ГегОз в железосодержащих расплавах.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

РО

6,9 6,8 6,7 6,6 6,5 6,4 6,3 6,2 6,1 6,0 5,9 5

■är

10 12 14 Fe203 общ, мол. %

32 34 36

38 40 42 44 46 Na20(Na20 + Fe203), мол. %

формы, а с понижением - в сторону окисленной. Вероятно, для разных образцов величины [Fe^Oaj/fFeO], характеризующие это равновесие, замороженное в стекле, относятся к различным температурам. Во-вторых, по данным мессбауэровской спектроскопии [15], в исследуемых расплавах следует рассматривать химическое (независимость соотношения |pg2+|. при данных температуре и давлении от времени) и структурное (равновесное распределение Fe3+ по тетра- и окта-позициям) равновесия. Химическое равновесие устанавливается через 2 ч, а время установления структурного равновесия зависит от температуры - 20 ч при 1608 К и б ч при 1678 К. По-видимому, оба фактора и служат причиной наблюдаемого разброса экспериментальных данных от аппроксимирующей прямой.

Результаты исследования зависимости рО от добавок оксида железа (III) представлены на рис. 3. Видно, что в области малых добавок Ре20з (1,27 и 2,30 мол.%) на зависимости рО появляется изгиб в сторону увеличения кислотности расплавов (роста рО). Причиной такого явления, по нашему мнению, является процесс объемного сшивания в основном слоистой кремнекислородной составляющей структуры расплава за счет

образования тетраздрических комплексных ионов (Fe04/2)_. Согласно модели [4, 5], такой процесс должен приводить к уменьшению константы диссоциации, проходящей с отрывом 1/202-, и структурно-химических группировок, в состав которых входят эти комплексные ионы, по сравнению с группировками состава дисиликата натрия. Сделанное предположение согласуется и с данными изучения натриевосиликатных стекол с малыми добавками оксидов железа структурно чувствительными методами [15-19], и с оцененными нами величинами энергий связи Fe2+—О, Fe3+—О, Na+ —О (см. таблицу), и с полученным в настоящей работе отношением jp^+j. и 19. Напомним, что для вышеуказанных составов практически все ионы Fe3+ образуют комплексные ионы (Fe04/2)_, входящие в состав анионной составляющей структуры стекол [15-19].

При дальнейшем росте содержания Fe2 03 все увеличивающаяся доля ионов Fe3+ выступает в роли катионов-модификаторов [13], приводя к деполимеризации кремне-кислородной составляющей структуры, при этом возрастает до шести и координационное число таких ионов Fe3+. Эти факторы и приводят к повышению основности железосодержащих натриевосиликатных расплавов. Данный вывод также коррелирует с проведенным теоретическим рассмотрением.

На рис. 3 приведена также зависимость рО натриевосиликатных расплавов при концентрациях Na2 0, равных суммарной концентрации Fe203+ Na2 0 в натриевосиликатных расплавах с добавками железа. Видно, что бинарные расплавы являются более основными. Этот факт полностью согласуется с выводами теоретического анализа.

Заключение. Экспериментальные результаты исследования расплавов системы Na20-Fe0-Fe203-Si02 в разрезе с постоянным отношением SiCb/NasO = 2,2 коррелируют с теоретическими выводами. Показано, что с увеличением общего содержания железа в виде Fe2C>3 выше 2 основность расплавов растет, при этом ионы Fe2+ ведут себя как катионы-модификаторы, а катионы Fe3+ могут выступать в роли как катионов-модификаторов, так и катионов-стеклообразователей, образуя при этом комплексные •ионы (Fe04/2)~, входящие в состав анионной составляющей структуры расплавов и стекол. Наблюдаемое уменьшение основности расплавов в области малых добавок связано с объемным увязыванием слоистой кремнекислородной составляющей структуры комплексными ионами (Fe04/2)~.

Summary

Borisova N. V., Vasiliev A. V., Konakov V. G., Kostyreva T. G., Shultz M. M. Iron as com-plexing agent involving 02~ ions in melts and glasses of the Na20-Fe0-Fe2G3-SiC>2 system.

A structure model of melts (glasses) in the Na20-Fe0-Fe203-Si02 system has been suggested ' in the framework of acid-base conception using reference data on the coordination of Fe2+ and Fe3+ in the glasses under study. The approach is also based on the consideration of both geometry (ratio of radius for Fe2(3)+ and 02~) and energy (estimated enthalpy of averaged Fe2(3)+-0 bonds) factors. The formation of complexing ions (Fe3+04/2)~ should be taken into account in order to describe Fe3+/Fe2+ redox equilibrium according to the model. The complexing ions take part in forming of an anion component of structure along with silicon-oxygen tetrahedrons. The values of activity indexes for oxygen ions have been determined using EMF. The Fe3+/Fe2+ ratio has been estimated by means of chemical analysis. The experimental data agree with theoretical conclusions.

Литература

1.Борисова H. В., Конаков В. Г., Костырева Т. Г., Шулъц М. М. // Физ. и хим. стекла. 2003. Т.29, № 1. С. 27-34 2. Шулъц М. М. // Физ. и хим. стекла. 1984. Т. 10, № 2. С. 129-138. 3. Shultz М. М. // J. Non-Crystalline Solids. 1987. Vol. 95-96. P. 479-486: 4. Конаков В. Г.,

Шулъц М. М. // Физ. и хим. стекла. 1996. Т. 22, № 6. С. 715-723. 5. Конаков В. Г. // Физ. и хим. стекла. 1990. Т. 16, № 5. С. 753-758. 6. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В. и др. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник: В 7 т. Л., 1972. Т. 3. 7. Минъко Н. И., Жерновая Н. Ф.Ц Физ. и хим. стекла. 1985. Т. 11, № 2. С. 415-420. 8. Johnston W. D. // J. Amer. Ceram. Soc. 1964. Vol. 47, N 47. P. 198-201. 9. Paul A., Douglas R. W. // Phys. Chem. Glasses. 1965. Vol. 6, N 6. P. 207-211. 10 . Белюстин A. A., Шулъц M. M. //Вестн. Ленингр. ун-та, 1963. Я8 4. С. 149-155. 11. Белюстин А. А., Писа-ревский А. М. //Журн. физ. химии. 1964. Т. 38, № 12. С. 2913-2918. 12. Белюстин А. А., Останевич Ю. М., Писаревский А. М., Томилов С. Б., У Бай-гии, Чер Л. //Физ. тв. тела. 1965. Т. 7, вып. 7. С. 1447-1454. 13. Hirashima Н., Yoshida Т., Brückner R.//Glastech. Вег. 1988. Bd 61, N 10. S. 283-292. 14. Wang C.M., Chen H. //Phys. Chem. Glasses. 1987. Vol. 28, N 1. P. 39-47. 15. Hayashi M., Hori M., Susa M. et al. //Phys. Chem. Glasses. 2000. Vol. 41, N 2. P. 49-54. 16. Steele F.N., Douglas R.W. // Phys. Chem. Glasses. 1965. Vol. 6, N 5. P. 246-252. 17. Navarro J. M. F., Bruckner R. // Glastech. Вег. 1979. Bd 49, N 4. S. 82-94.

18. Fox K.E., Furukawa Т., White W.B. // Phys. Chem. Glasses. 1982. Vol. 23, N 5. P. 169-178.

19. Zhang Z. // Phys. Chem. Glasses. 1993. Vol. 34, N 3. P. 95-103. 20. Park J. W., Chen H. // Phys. Chem. Glasses. 1982. Vol. 23, N 3. P. 107-109. 21. Levy R. A., Lupis С. H. P., Flinn P. A. II Phys. Chem. Glasses. 1976. Vol. 17, N 4. P. 94-103. 22. Бокий Г. Б. Кристаллохимия. М., 1971. '23. Barin Ь., Knacke О., Kubaschewski О. Thermochemical properties of inorganic substances. New York et ad., 1975.

Статья поступила в редакцию 15 июня 2004 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.