CC BY
30
УДК 669.154:54,03,001.5
В.Г. Конопля
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И МЕХАНИЗМ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРЫ В СИСТЕМЕ ЖЕЛЕЗО-ШЛАК С ПРИМЕНЕНИЕМ ПАРАМЕТРОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И УЧЕТОМ ИОННОЙ СВЯЗИ
Эта работа является продолжением публикации [1]. В данной работе рассмотрены константы равновесия реакций распределения серы в системе железо-шлак с применением современных теорий строения расплавленных шлаков.
■ В металлургическом расплаве коэффициенты активности серы определенны с применением параметров взаимодействия [2]; в шлаковом расплаве коэффициенты активности катионов железа и сульфида железа вычислены с учетом ионной связи. Разброс значений вычисленных параметров оценивали размахом колебаний и величиной превышения максимальной величины над минимальной. '
Значения термодинамических параметров определены для системы ре-Мп-Б-Р] - шлак по экспериментальным данным Гранта, Чипмана, Винклера и Феттерса [3, 4, 5]. Металлический расплав содержал [Мп]=0+0,212%, [8]=0,019+0,077%, [Р]=0+0,174%; [0]=0,032+0,165%; шлаковый расплав: 22,48-5-43,7% СаО, 2,20+36,09% БЮг, 5,22+27,87% БеО, 0,22+6,69% РегОз, 0+10,6% МпО, 0+8,27% Р2О5,3,99+23,94% Мф,0,010+0268% Б.
В обработку включены опыты, в которых температура шлакометашшческих расплавив была в интервале 1590-1610 °С. Приведенный коэффициент распределения серы = в системе железо-шлак
для этой серии опытов изменялся от 0,47 до 9,58.
Для химической реакции десульфурации металла шлаком
. [Ре]+[8]=(Ре2-)+(82) (1)
константа равновесия вычислялась в соответствии с теорией совершенных ионных растворов ■ ,' _
п(РеО)п($)
К8 =
а(Ре2+)а(82")
(2)
1(п+)1(П-)[8]/(5) Вычисленные значения К§ изменялись в 22 раза (от 0,00481 до 0,10570).
Разброс значений достаточно велик. Характер химической связи компонентов шлака в соответствии с этой теорией строения расплавленных шлаков не учитывается.
Для реальных сталеплавильных шлаков Самариным и Шварцманом введена поправка
/
(Ре2+)У<82"
.})=г5з
-0,17
(3)
П(5Ю2) + 2п(Р205) 2>~>
Величины'коэффициентов активности ' вычисленные по
формуле (3), изменялись в 36 раз ( от 0,76 до 27,63).
По мнению Е.А. Казачкова характер химической связи компонентов шлака влияет на коэффициент активности, поэтому при вычислении
= (См. уравнение (3)) учитывали долю ионной связи в
8Юг и Р2О5. Общее число грамм-ионнов анионов определяли также с
учетом доли ионной связи компонентов шлака.
Х^П0 = 1(СаО)П(СаО) + ^ОДфПОДО) + 1(МпО)1?(МпО) + 1<РеО)п(РеО) ~
-1<$Ю2)П(Я02) "1(Р205)п(Р205) +1(Ре203)п(Ре20з) +1(РеЗ)п(8) (4)
Известные значения доли ионной связи принимали по данным [6], а по компонентами ишака, доля ионной связи которых не известна, вычисляли по формуле Коулсона [7]. '
Величина коэффициента активнбсти У (РеБ) > вычисленная с учетом доли ионной связи 1(СаО) = °'79> *(М§0) - °>735> ^(МпО) = °>625> ^РеО) = !(Рс203) = °>51> 1(Р205) = 0,293, 1{5Ю2) = 0,373,1(Рс8) = 0,1^изменялась в меньшей мере, в 5,4 раза
(от 0,47 до 2,52). Величины констант равновесия химической реакции (1), вычисленные с учетом поправки Самарина и Щварцмана, но без учета доли ионной связи
к П(РеО)^(5)У(Ре2^)У(82-) (5)
изменялись в значительно меньшей мере, в 3,6 раза (от 0,042 до 0,153), что существенно ниже, чем величина константы, вычисленная с учетом доли ионной связи. Разброс значений примерно в 2 раза выше и составил 0,010-0,076. Следовательно, учет ионной связи способствует снижению величины коэффициента активности сульфида железа в шлаке и разбора их значений, а также снижению величины константы равновесия химической реакции.
Для выявления взаимосвязи комплексных и термодинамических параметров, входящих в правую часть и построена зависимость. На
рис.1 приведена связь (Б)/ ф]/б)) с п(РеО)Г(Ре2+)^(82-)/|^п+)
вычисленного по теории совершенных ионных растворов с учетом поправки Самарина и Шварцмана без (рис. 1а) и с учетом (рис. 16) ионной связи компонентов шлака. Приведенные данные показывают, что между обеими параметрами существует тесная связь. С увеличением
п(РеО)")'(Ре2+)у(82-)/^уменьшается ^Уф]/^.
Наиболее обоснованной и распространенной является теория ионных регулярных растворов. Она в известной мере основывается на реальной структуре ионных растворов и позволяет получить соотношения для активностей компонентов расплава, учитывающие эту структуру. В свете этой теории реакцию десульфурации можно представить как распределение серы в
системе металл-шлак
[РеНЗМРеБ), (6)
константа равновесного распределения серы между шлаком а^^ и металлом
а^ принимает вид
(?)
Для указанного выше интервала температур коэффициент активности у ^РеБ) можно вычислять из выражений
1 + Х(з.4+)
(8)
Обработка экспериментальных данных по этой модели строения расплавленного шлака показала Значительное изменение велйчин коэффициента активности сульфида железа в шлаке, в 410 раз (от 3 до 1286). Изменение величин констант равновесия реакции (5) также достаточно велико. К§
изменялась в 30 раз (от 0,33 - 9(74). Разброс величин этих же параметров, но вычисленных с учетом доли ионной связи компонентов шлака, существенно ниже: у^реБ) = !>72 * 38,62, изменялся в 22,5 раза; изменялся в 16 раз (от 0,022
до 0,38).
2 6)
Ф>
—_ — </л 5
£1П?)Ш*)'
и »Д 8}
£ * //1
г)
V
Ж
0 .40
Ш 160 200* 240 . 2 4. б 8
2(Пг)
д)
\
V/
аЩ
'Л ж)
X/
V УУ V"?
У- ь
- Ц 0,2 0,4 0,6 0,8 3,0. 0,10 0,140,1В 0,22 0,26
Рис.1. Влияние П(ре0)у(ре2+ ^(П+) Х*")]' а(РеО)У(Ре$)/£(п+) <
а(Ре2+)у(Б2-) ' вычисленных по теории совершенных ионных растворов с
учетом поправки Самарина.и Шварцмана (а и б), теории регулярных ионных растворов (в и г) и смешанной теории расплавленных шлаков (д и ж) без (а, в, д) и с учетом (б, г, ж) ионной связи компонентов шлака, на приведенный коэффициент распределения , серы в системе железо-шлак.
4 ' v ,
Таким образом величины У^ев) и вычисленные с учетом ионной
связи, существенно ниже, чем эти же параметры, но вычисленные без учета этой связи. Связь с П(РеО)У(Ре8)/]С(п+). вычисленная по Теории
регулярных ионных растворов без учета (рис. 1в) и с учетом (рис. 1г) войной связи компонентов шлака аналогична предыдущей, но отличается* лишь значениями второго параметра. . 1
В соответствии со смешанной теорией строения расплавленных шлаков [1] константа, равновесия химической реакции (1)примет вид
а(Ре2+)(8>(52-)
Кб-
32,06^(П-)[8]/(5)
(9)
Расчетные величины а 2+ у,с2-ч и К§ „вычисленные без учета ионной
связи компонентов шлака, изменялись в 12,2 раза (от 0,36 до 0,77), 3,31 раза (от 0,496 до 1,61) и 3,92 раза (от 0,017 до 0,068), соответственно. Значения этих же параметров, но вычисленные с учетом доли ионной связи СаО, М§£>, МпО, БеО, Р205, 8Ю2. имеют значительно больший разброс по а(ре2+). изменялась в 3,47
раза (от 0,151 до 0,524); несколько меньший разброс по у . изменялись в
, 1,41 раза (от 0,44 до 0,62).
Эти столь малые изменения величин а(ре2+у и У^2-) в шлаковом расплаве
не вызвали заметного снизкения разбора К§. Величины изменялись в 16,68 раза (от 0,003 до 0,047). Разброс К§ остался примерно на том же уровне, как и
для К$- Характер связи (^/ф]/^}) с вычисленный по
смешанной теории расплавленных шлаков без (рис. 1д ) и с учетом (рис.1 ж) ионной связи, аналогичен предыдущим.
Исходя из смешанной теории строения расплавленных шлаков,, определили для реакции (1) по уравнению Ле-Шателье и Вант-Гоффа Изменение
энтальпии (ДН°) при переходе серы из металлического расплава в шлаковый.
Так, ДН° без учета составили 32,3 кДж/моль, с учетом ионной связи
компонентов шлака примерно в 1 раза выше, ДН° =69,8 кДж/моль. Эти данные показывают, что рассматриваемая* реакция эндотермическая, с увеличением температуры расплавов константа равновесия возрастает.
Вышеизложенное позволяет качественно по-новому представить механизм распределения серы в систем? металл-шлак. Десульфурация металла шлаком осуществляется путем экстрагирования серы из металлического расплава шлаковым, растворимость в котором выше и термодинамически более благоприятна- Сера растворяется в них по различным законам. В условиях сталеплавильного процесса в металлическом расплаве сера растворяется неограниченно, а в шлаковом расплаве растворимость ее ограничена термодинамическим состоянием системы металл-шлак. Переход серы из одного расплава'в другой обусловлен соотйошением фактических и равновесных значений термодинамических параметров К.§ иЗД. Так, если для данного состояния системы металл-шлак фактические значения параметров выше соответствующих равновесных, то избыточная сера в шлаковом расплаве выделится и перейдет из него в метрический и наоборот. Следовательно, коэффициент распределения серы в системе металл-шлак будет соответственно изменяться.
Составляющие шлакового расплава по-разному влияют на растворимость серы в нем. Одни ионы (8104", Ю4", АЮ3 ~, О2 ~) снижают, другие
(Са2+,Мп2+,М§2+) повышают общее число анионов в шлаке (£(п )) и тем
самым понижают активность катионов (II) железа в шлаке, что соответствует снижению или росту растворимости серы е шлаковом расплаЬе.
' Согласно закону действия масс прибавление к шлаковому расплаву
металлического оксида, отщепляющего ионы О2-, приводит к уменьшению
растврримости серы, (ионов Б2-) и наоборот, прибавление к расплаву компонентов, расходующих кислород на образование комплексных ионов и тем
самым связывающих активные ионы О2-, будет способствовать росту растворимости серы в шлаковом .расплаве. Увеличение количества в шлаковом
расплаве одноименных ионов ЗЮ^РО^.АЮз" и др. смещает равновесие в
сторону выделения избытка серы из шлака. От введения в шлаковый расплав
противоположных ионов (Са2+,Мп2+,Мё2+ и др.) наоборот повышается растворимость серы в шлаке за счет образования комплексных ионных структур (например, 2Са2+ 8Ю4~,ЗСа2+ и т.д., имеющих преимущественно
ковалентную связь). Они, как правило, более прочны; весьма пассивны по отношению к сере и тем самым нейтрализуют действие 8Ю4_,Ю4- и др.
Поэтому существенно влиять на растворимость серы в шлаке, являясь ее наполнителем, они не могут.
Увеличение концентрации в шлаке реО позволяет увеличить число
катионов Ре2+ и анионов О2- . Отрицательное влияние анионов О2- во много раз превышает положительное влияние катионов Ре2+. Одна часть ионов О2-прочно удерживается ка±ионами Са2+,Мп2+,М§2+. Другая часть связывается в мостиковые структуры (БЮ^-,и др.). На растворение (вытеснение серы из
шлакового расплава) оказывают влияние в большей мере не мостиковые О2-, а концевые (БЮд^РО^ и др.), свободные, более активные, с увеличением которых растворимость серы в шлаке снижается.
В результате взаимодействия ионов в шлаковом расплаве вокруг катионов
Ре2+ группируются преимущественно анионы О2- (при недостатке их и анионы
82-), а вокруг катионов Са2+ - преимущественно анионы БЮ^РО^-, или еще
более сложные кремнекислородные комплексные структуры. Активное
воздействие на анионы Б2- оказывает при этом всего лишь часть катионов
Ре2+, соответствующая доле ионной связи. Остальная часть Ре2+, соответствующая доле ковалентной связи, участвует в образовании как простых, так и сложных структурных образований, и активности по отношению к сере не проявляет. Таким образом, в расплаве создается несколько большая упорядоченность, чем это допускается теорией совершенных ионных растворов.
Для перехода серы из одного расплава в другой должен существовать на межфазной поверхности мёталл-шлак скачок электрохимического потенциала. Процесс перехода серы -из металла в шлак (распределение серы) протекает следующим образом. При расходе кислорода в шлаке на окисление примесей
металла, образование простых (БЮ^-, Ю4",АЮ3" и др.) и сложных структур
(2Са2+•8Ю4~,ЗСа2+-2Р04- и др.) в нем снижается О2-, что приводит к приобретению шлаком избыточного положительного заряда. Этот заряд перемещается к границе раздела фаз металл-шлак и создает положйтельный пограничный слой со стороны шлака, в результате чего ионы серы с межфазной поверхности переходят в объем шлака.
Элементы, растворенные в металлическом расплаве, также по-разному влияют на активность серы, одни элементы ( С , 81 , Р и др.), образующие в железе растворы внедрения, повышают, другие ( Мп, Б, О и д^.), образующие с ним группировки ионного типа, наоборот, понижают активность серы и тем самым способствуют повышений содержания серы в металле; элементы ( N1, Со и др.), образующие растворы замещения, не влияют на активность; серы, следовательно, и на растворимость ее в металле.
На основании вышесказанного можно сделать следующие выводы: 1. Проанализированы термодинамические" параметры реакции десульфурации Железа шлаком с применением современный теорий строения расплавленных шлаков без и с учетом ионной связи. Установлено, что величины коэффициентов У(РеО)>У(Ре8)>У(§2~)' вычисленные с учетом ионной связи
компонентов шлака близки к реальным.
2. Показана взаимосвязь между комплексными термодинамическими параметрами реакций распределения серы в системе металл-шлак.
3. Изменение энтальпии при переходе серы из металлического расплава в шлаковый в соответствии со смешанной теорией расплавленных шлаков составило 32,3 кДж/моль, с учетом ионной связи компонентов шлака 69,8 кДж\моль.
4. Рассмотрен механизм распределения серы в системе металл-шлак с применением параметров взаимодействия и учетом ионной связи компонентов шлакового расплава.
Перечень ссылок
1. Конопля В.Г. Термодинамический анализ реакции десульфурации без учета и с учетом
характера химической связи //Вест. Приазов. гос. техн. ун-та\ I П ТУ.- Мариуполь, 1995.-№1.-С: 36-43.
2. Казачков Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов. -М.: Металлургия,
1988. -288 с.
3. Grant N.I., Chiprmn I. // Metals Techlogy.-1946. №4, - с. 1987. >
4. Winkler T.B., Chiprmn I. II Metals Techlogy.-T.P. 1987 April.
5. Fetters K.,Chipman I. // Metals Techlogy. T.P.1316, February. 1941//Trans. Metall Soc. AIME.-1945.-95.-c.l941\
6. Чуйко H.M., Чуйко А Н. Теория и Технология электроплавки стали. -Киев; Донецк:
Вища школа, 1983. -248с.
7. Коуясон Ч. Валентность / Пер. с ант. В.К. Быховского, J1 .Н. Лазовского; Под ред. Н.Д.
Соколова. -М.; Мир, 1965. - 426с. 8/ Кожеуров В.А. Термодинамика металлургических шлаков. Свердловск: Металлургиздат, 1955. -164с.
У
t
